JP2002053720A

JP2002053720A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002053720A
Application number: JP2000237107A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Niimura; 哲也新村; Takehiro Kose; 丈裕巨勢; Atsushi Takahashi; 淳高橋
Original assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Current assignee: Toyo Styrene Co Ltd
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2002-02-19

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性と耐熱性が高く、かつ成形性と強度に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】特定の組成を有するメタクリル酸−スチレ
ン共重合体と特定の組成を有するメタクリル酸メチル−
スチレン共重合体を、特定の割合で混合し、かつ混合物
中のスチレン２量体とスチレン３量体の含有量の合計を
０．２重量％以下とすることを特徴とする透明性、耐熱
性、成形性、強度のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性と成形性と
強度のバランスに優れた透明な熱可塑性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来技術】代表的な透明熱可塑性樹脂として、ポリス
チレン、アクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられ
る。ポリスチレンやアクリル樹脂は耐熱性に劣ってお
り、一方、ポリカーボネートは耐熱性と強度に優れてい
るが、成形性に劣っている。

【０００３】これらの欠点を改良するために、共重合や
ポリマーブレンドが行われているが、透明性、耐熱性、
成形性、強度の物性バランスを高度に保持することは困
難であった。例えば、メタクリル酸メチルにシクロヘキ
シルマレイミドを共重合することにより、耐熱性は向上
するが、成形性や強度が低下してしまう。また、ポリカ
ーボネートにＡＢＳ樹脂をポリマーブレンドすることに
より、成形性は向上するが、不透明になってしまう。

【０００４】また、スチレンにメタクリル酸や無水マレ
イン酸を共重合することにより、耐熱性は向上するが、
成形性や強度が低下してしまい、特開平５−２７１５０
３や特開平１０−０４５９３７で知られているように、
発泡成形用途への適用はあるものの、射出成形用途やシ
ート用途への適用はほとんどなされていないのが現状で
ある。

【０００５】さらには、特開昭６３−２６４６５７に記
載されているように、メタクリル酸−芳香族ビニル化合
物共重合体とメタクリル酸メチル−芳香族ビニル化合物
共重合体よりなる透明な熱可塑性樹脂組成物が知られて
いるが、高度な透明性を要求される分野において、透明
性が十分とはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＭＤ（ミニ
ディスク）のシェルやケース、カセットのハーフやＰケ
ース等の射出成形品や電子レンジ加熱される食品容器用
シートに適する、高度に透明でかつ耐熱性、成形性、強
度の物性バランスに優れた熱可塑性樹脂を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の組
成を有するメタクリル酸−スチレン共重合体と特定の組
成を有するメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を、
特定の割合で混合し、かつ混合物中のスチレン２量体と
スチレン３量体の含有量の合計を減少させることによっ
て、透明性、耐熱性、成形性、強度のバランスに優れた
組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち本発明は、メタクリル酸単位とスチレ
ン単位とからなるランダム共重合体（Ａ）とメタクリル
酸メチル単位とスチレン単位とからなるランダム共重合
体（Ｂ）を混合してなる組成物であって、共重合体
（Ａ）のメタクリル酸単位含有量をＹ重量％とし、共重
合体（Ｂ）のメタクリル酸メチル単位含有量をＸ重量％
とした場合、下記の式（１）〜式（４）で囲まれる範囲
の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を、（Ａ）が１０〜
９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％の割合で混合し
てなり、かつ混合物中のスチレン２量体とスチレン３量
体の含有量の合計が０．２重量％以下であることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物に関する。Ｙ＝４式（１）Ｙ＝１４式（２）Ｙ＝０．２Ｘ＋２式（３）Ｙ＝０．２Ｘ−４式（４）

【０００９】本発明の共重合体（Ａ）の共重合組成範囲
は、メタクリル酸単位４〜１４重量％、スチレン単位８
６〜９６重量％である。メタクリル酸単位が４重量％よ
り少ないと、耐熱性が不足する。１４重量％より多い
と、共重合体（Ｂ）との相溶範囲にあっても、分子間架
橋が発生しやすくなり、透明性が失われる。より好まし
い範囲は、メタクリル酸単位６〜１２重量％、スチレン
単位８８〜９４重量％である。

【００１０】本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で２０万〜３５万程度が適当であ
る。

【００１１】本発明の共重合体（Ｂ）の共重合組成範囲
は、メタクリル酸メチル単位１０〜９０重量％、スチレ
ン単位１０〜９０重量％である。メタクリル酸メチル単
位が１０重量％より少ないと、強度が不足する。９０重
量％より多いと、共重合体（Ａ）との相溶範囲にあって
も、分子間架橋が発生しやすくなり、透明性が失われ
る。より好ましい範囲は、メタクリル酸メチル単位２０
〜８０重量％、スチレン単位２０〜８０重量％である。

【００１２】本発明の共重合体（Ｂ）の重量平均分子量
は、ポリスチレン換算で７万〜３０万程度が適当であ
る。

【００１３】本発明の共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）
は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知
技術により製造できるが、より組成分布が均一になるよ
うな重合方法を採ることが望ましい。つまり、アゼオト
ロープ組成からの乖離が大きい場合は、一方のモノマー
を分割添加し、組成が均一になるように制御するのが良
い。懸濁重合の場合は、メタクリル酸やメタクリル酸メ
チルモノマーの懸濁水への溶解分を考慮する必要があ
る。連続塊状重合法の場合は、完全混合重合槽１槽重合
が好ましいが、完全混合重合槽を直列に並べた場合は、
各重合槽で生成する共重合体が互いに相溶範囲であれば
差し支えない。

【００１４】また、本発明の熱可塑性樹脂に含有される
スチレン２量体とスチレン３量体の量をより少なくする
ため、特に共重合体（Ａ）は、より低温にて重合反応を
行うことが好ましい。具体的には、特開２０００−１０
３９２２に記載されている方法を採用することができ
る。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体
（Ａ）のメタクリル酸単位含有量をＹ重量％とし、共重
合体（Ｂ）のメタクリル酸メチル単位含有量をＸ重量％
とした場合、下記の式（１）〜式（４）で囲まれる範囲
の共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）を混合してなる。Ｙ＝４式（１）Ｙ＝１４式（２）Ｙ＝０．２Ｘ＋２式（３）Ｙ＝０．２Ｘ−４式（４）式（１）〜式（４）で囲まれた範囲外の組み合わせで
は、高度な透明性を有する組成物が得られない。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体
（Ａ）１０〜９０重量％と共重合体（Ｂ）１０〜９０重
量％を混合してなる。共重合体（Ａ）の割合が１０重量
％より少ないと、耐熱性が不足する。９０重量％より多
いと、強度が不足する。

【００１７】共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合
は、単軸押出機、２軸押出機等の公知の溶融混練装置を
用いて行うことができる。スチレン２量体やスチレン３
量体の含有量を減少させるため、減圧式のベント付き溶
融混練装置を用いることが好ましい。また、共重合体
（Ａ）と共重合体（Ｂ）の両方を射出成形機やシート押
出機に供給して、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる
射出成形品やシートを直接得ることもできる。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される
スチレン２量体とスチレン３量体の合計量は０．２重量
％以下である。好ましくは０．１重量％以下である。
０．２重量％より多いと、透明性が低下する。スチレン
２量体とスチレン３量体の含有量の測定は、樹脂２００
ｍｇを２ｍｌの１，２−ジクロロメタンに溶解し、メタ
ノールを２ｍｌ添加して樹脂を析出させ、静置させたの
ち、その上澄み液についてＨＰ−５８９０ガスクロマト
グラフィーを用いて、次の条件で測定した。イ）カラム：ＤＢ−１ＴＨ 0.25mm×30m 膜厚０．１
ｍｍロ）インジェクション温度：２５０℃ ハ）カラム温度：１００℃×２分間保持→（１０℃／分
昇温）１９０℃×５分間保持→（２０℃／分昇温）３０
０℃×５分間保持ニ）検出器：ＦＩＤホ）内部標準物質：ｎ−エイコサンヘ）キャリアガス：ヘリウム１．５ｍｌ／分、水素３０
ｍｌ／分

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損ねない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、滑
剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、耐光剤、顔料、染
料、発泡剤、発泡核剤、帯電防止剤、分子間架橋防止の
ためのアルコール類を含有させることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、「％」は重量基準である。まず、本
発明における評価方法を以下に説明する。

【００２１】重量平均分子量測定装置：東ソー（株）
社製ＨＬＣ−８０２型ＧＰＣ曇度（透明性）：樹脂温度２５０℃、金型温度４０℃
の条件で射出成形した50mm×90mm×2mm厚のプレートを
試料として測定した。（ASTM D1003に準拠）ＭＦＲ（成形性）： 220℃、10kg荷重（JIS K6871に
準拠）ビカット軟化点（耐熱性）：49N荷重（JIS K6871に準
拠）落錘強度（強度）：樹脂温度２５０℃、金型温度４０
℃の条件で射出成形した50mm×90mm×３mm厚のプレート
を試料として測定した。１０Ｒの先端を有する重錘をプ
レートの中央部に自由落下させ、５０％破壊高さを落錘
強度とした。

【００２２】実施例及び比較例に用いた共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）の共重合組成比及び重量平均分子量を
表１、表２にそれぞれ示した。共重合体（Ａ）に含有さ
れるスチレン２量体及び３量体の量は、特開２０００−
１０３９２２の実施例と比較例を参考にして調整した。

【００２３】実施例、比較例表１及び表２に示した共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）
を、表３に示す割合で、４０mm径の単軸押出機に供給
し、シリンダー温度２４０℃で溶融混練することによ
り、それぞれの組成物を得た。得られた実施例及び比較
例の組成物について評価した結果を表３に示す。

【００２４】参考例参考例１として共重合体Ａ−６、参考例２として共重合
体Ａ−８、参考例３として共重合体Ａ−９、参考例４と
して共重合体Ｂ−４、参考例５として高強度ポリスチレ
ン樹脂（東洋スチレン株式会社製：商品名ＭＷ１：重量
平均分子量430,000）の評価結果を表４に示す。参考例
５の落錘強度測定用プレートは、樹脂温度２３０℃にて
成形した。

【００２５】比較例１、比較例２共重合体Ａ−１のメタクリル酸単位が少なく、耐熱性が
十分でない。特に比較例２では、共重合体Ａ−１とＢ−
３との相溶性が乏しいために、曇度が高く透明性に劣
り、かつ落錘強度も低くなっている。

【００２６】比較例３共重合体Ｂ−１のメタクリル酸メチル単位が少なく、落
錘強度が十分でない。また、共重合体Ａ−２とＢ−１と
の相溶性がわずかに劣るため、曇度もわずかに高くなっ
ている。

【００２７】比較例４共重合体Ａ−３とＢ−４との相溶性が著しく乏しいため
に、曇度が著しく高く、透明性に劣っている。また、耐
熱性や落錘強度も低い。

【００２８】比較例５共重合体Ａ−４とＢ−２との相溶性が乏しいために、曇
度が高く、透明性に劣っている。また、落錘強度も低
い。

【００２９】比較例６共重合体Ａ−４とＢ−５との相溶性が乏しいために、曇
度が高く、透明性に劣っている。また、落錘強度も低
い。

【００３０】比較例７共重合体Ａ−６とＢ−２との相溶性が著しく乏しいため
に、曇度が著しく高く、透明性に劣っている。また、落
錘強度も低い。

【００３１】比較例８共重合体Ａ−７とＢ−３との相溶性が著しく乏しいため
に、曇度が著しく高く、透明性に劣っている。また、落
錘強度も低い。

【００３２】比較例９共重合体Ａ−７とＢ−４との相溶性が乏しいために、曇
度が高く、透明性に劣っている。また、落錘強度も低
い。さらには、射出成形したプレートにフィッシアイ状
の外観不良が見られた。

【００３３】比較例１０共重合体Ａ−７のメタクリル酸単位が多く、曇度がわず
かに高くなっている。また、射出成形したプレートにフ
ィッシアイ状の外観不良が見られた。

【００３４】比較例１１共重合体Ａ−７のメタクリル酸単位、共重合体Ｂ−６の
メタクリル酸メチル単位とも多いために、射出成形した
プレートにフィッシアイ状の外観不良が見られ、曇度が
高く、透明性に劣る。

【００３５】比較例１２共重合体Ａ−６の混合割合が低く、耐熱性が十分でな
い。

【００３６】比較例１３共重合体Ｂ−４の混合割合が低く、落錘強度が十分でな
い。

【００３７】比較例１４スチレン２量体と３量体の含有量の合計が多いために、
実施例５に比較して曇度が高く、透明性に劣る。

【００３８】比較例１５スチレン２量体と３量体の合計の含有量が多いために、
実施例６に比較して曇度が高く、透明性に劣る。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、透明性
や耐熱性が高く、かつ成形性と強度に優れているため、
透明耐熱材料として種々の用途に適用ができる。例えば
ＭＤやカセットのハウジング材料として最適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクリル酸単位とスチレン単位とからな
るランダム共重合体（Ａ）とメタクリル酸メチル単位と
スチレン単位とからなるランダム共重合体（Ｂ）を混合
してなる組成物であって、共重合体（Ａ）のメタクリル
酸単位含有量をＹ重量％とし、共重合体（Ｂ）のメタク
リル酸メチル単位含有量をＸ重量％とした場合、下記の
式（１）〜式（４）で囲まれる範囲の共重合体（Ａ）と
共重合体（Ｂ）を、（Ａ）が１０〜９０重量％、（Ｂ）
が１０〜９０重量％の割合で混合してなり、かつ混合物
中のスチレン２量体とスチレン３量体の含有量の合計が
０．２重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。Ｙ＝４式（１）Ｙ＝１４式（２）Ｙ＝０．２Ｘ＋２式（３）Ｙ＝０．２Ｘ−４式（４）