JP2005054097A - 耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法とその耐熱性熱可塑性樹脂からなる耐熱付与材 - Google Patents

Abstract

【課題】組成分布が均一な不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多い芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の工業的かつ生産性の高い製造方法を提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物の原料組成を特定の範囲に規定し、不飽和ジカルボン酸無水物を主体とする溶液中に芳香族ビニル単量体を主体とする溶液を分割または連続的に添加しながら溶液重合させた後、その共重合体を第一級アミンまたは／及びアンモニアでイミド化し、揮発分を除去して得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法
【選択図】 なし

Description

本発明はＡＢＳ樹脂に対して耐熱付与効果が極めて高く、色相が良好で、メタノール可溶分の少ない耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法とその熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂を混合することにより得られる、ＡＢＳ樹脂に対して分散性が良好でかつ耐熱付与性能の高い耐熱付与材とそれを用いた樹脂組成物に関するものである。

従来からＡＢＳ樹脂等の耐熱性を改良する目的で、マレイミド系共重合樹脂を耐熱付与材として用いる事が行われている。マレイミド系共重合樹脂を得る方法の一つとして、先ず中間原料の芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を製造し、更に第１級アミンにてイミド化して得る方法、いわゆる後イミド化法による製法が数多く提案されている。マレイミド系共重合樹脂は高価である故、少ない配合量で高耐熱化できるような耐熱付与材が求められている。後イミド化法からなるべく耐熱性の高いマレイミド系共重合樹脂を得る場合、中間体として不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多い芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を用いることが望まれている。

しかしながら、組成分布が均一な不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多い芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の工業的かつ生産性の高い製造方法についてはこれまでに殆ど検討されていなかった。また、不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多い芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を用いて得られたマレイミド系樹脂は耐熱性が高い反面、溶融粘度が高すぎるため流動性が悪くＡＢＳ樹脂との混合が困難であり、単なる高耐熱化だけでは十分ではなかった。

本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多い芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を製造する際、用いる芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物の原料組成を特定の範囲に規定し、不飽和ジカルボン酸無水物を主体とする溶液中に芳香族ビニル単量体を主体とする溶液を分割または連続的に添加しながら溶液重合させることにより初めて、不飽和ジカルボン酸無水物基含量が多く、かつ組成分布が均一な芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を工業的に生産性の高い製造方法で得ることができた。そしてその共重合体を第一級アミンまたは／及びアンモニアでイミド化し、その後、例えば脱揮押出機等で、揮発分を除去して得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法を見出した。
また、この製造方法により得られたマレイミド樹脂は色相が良好で、メタノール可溶分が少なく、更には重量平均分子量を特定範囲に規定した該マレイミド樹脂とＡＢＳ樹脂とを特定の組成範囲で混合した樹脂組成物が、ＡＢＳ樹脂に対して分散性が良好でかつ耐熱付与性能の極めて高い耐熱付与材として使用できる事を見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は不飽和ジカルボン酸無水物４５〜４８質量部を主体とする溶液中に芳香族ビニル単量体５５〜５２質量部を主体とする溶液を分割または連続的に添加しながら非重合性溶剤中で溶液重合させることにより得た芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体に対し、第一級アミンまたは／及びアンモニアでイミド化し、その後揮発分を除去して得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法、その製造方法から得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂、それを用いた耐熱付与材に関する。

本発明の不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多い芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体は、大部分の分子構造が芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物による交互共重合構造を有している。
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられるが、これらの芳香族ビニル単量体は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えないが、スチレンを単独で使用する事が特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、これらの酸無水物等を使用する事ができるが、これらの中で入手が容易である点、さらに廉価であるという点からマレイン酸無水物が特に好ましい。また、これらの酸無水物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えないが、マレイン酸無水物を単独で使用する事が特に好ましい。

これら単量体群の合計量を１００質量部とすると、不飽和ジカルボン酸無水物基含量の多く、かつ組成分布が均一な芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を得るためには、不飽和ジカルボン酸無水物４５〜４８質量部を主体とする溶液中に芳香族ビニル単量体５５〜５２質量部を主体とする溶液を分割または連続的に添加しながら非重合性溶剤中で溶液重合させることが必要であり、本発明の特徴である。好ましくは、ポリマー中の芳香族ビニル−芳香族ビニル−芳香族ビニル三連連鎖の存在割合と芳香族ビニル−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物三連連鎖の存在割合の和が１０.０モル％以下であり、不飽和ジカルボン酸無水物−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物三連連鎖の存在割合が９０.０モル％以上であることを満足する芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を得るには、不飽和ジカルボン酸無水物４５〜４８質量部を主体とする溶液中に芳香族ビニル単量体５５〜５２質量部を主体とする溶液を分割または連続的に添加しながら非重合性溶剤中で溶液重合させることが必要である。

これら単量体群の合計量を１００質量部とすると、好ましい組成は不飽和ジカルボン酸無水物４６〜４８質量部、芳香族ビニル単量体５４〜５２質量部、さらに好ましい組成は不飽和ジカルボン酸４７〜４８質量部、芳香族ビニル単量体５３〜５２質量部である。
不飽和ジカルボン酸が４５質量部未満であると、重合中に芳香族ビニル単量体含量の多い、組成分布を有する芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体が生成し、イミド化後に得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の耐熱付与性能が低下する。また４８質量部を超えると重合終了後の不飽和ジカルボン酸無水物の残存量が多くなり、イミド化の工程でイミド化単量体を生成し、イミド化後に得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の色相が著しく悪くなる。

また、本発明の芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体中の芳香族ビニル三連連鎖と芳香族ビニル−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物三連連鎖の存在割合の和は１０.０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは５.０モル％以下、さらにいっそう好ましくは２.０モル％以下である。
ポリマー中の芳香族ビニル三連連鎖の存在割合と芳香族ビニル−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物三連連鎖の存在割合の和が１０.０モル％以上となると、イミド化後に得られる目的共重合体の耐熱付与性能が不十分となる場合がある。ポリマー中の芳香族ビニル−芳香族ビニル−芳香族ビニル三連連鎖の存在割合と芳香族ビニル−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物三連連鎖の存在割合の和は、単量体の仕込み組成、仕込み方法等により制御する事ができる。また、これらの存在割合はＤＥＰＴ法ＮＭＲにより求める事ができる。

本重合で使用される重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルプロピオニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３,３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を併用しても差し支えないが、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期温度が７０〜１２０℃であるアゾ化合物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。

重合開始剤の使用量は、単量体合計量１００質量部とした場合、芳香族ビニル単量体５５〜５２質量部を主体とする溶液中に０.１〜１.５質量部含ませることが好ましい。さらに好ましくは０.１〜１.０質量部、さらにいっそう好ましくは０.１〜０.５質量部である。０.１質量部未満であると十分な重合速度が得られない場合がある。また、１.５質量部以上であると重合速度が増大し反応制御が困難になったり、目的とする共重合体の分子量が不十分となる場合がある。

本重合では、連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンや２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。

連鎖移動剤の使用量は、単量体合計量１００質量部とした場合、不飽和ジカルボン酸無水物４５〜４８質量部を主体とする溶液中には０.２５〜０.８質量部含ませることが好ましい。さらに好ましくは０.３５〜０.６５質量部、さらにいっそう好ましくは０.４５〜０.５５質量部である。０.２５質量部以下であると本発明の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の分子量が大きくなり、ＡＢＳ樹脂との混合性が悪化する。０.８質量部以上であると本発明の共重合樹脂の十分な分子量が得られない場合がある。

本発明における共重合方法は溶液重合、塊状重合等公知の方法が採用できるが、溶液重合が好ましい。また、重合プロセスは回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。
使用する溶剤は非重合性であることが好ましく、非重合性溶剤の量は、単量体群１００質量部に対し、１００〜４００質量部が好ましく、更に好ましくは１００〜２００質量部である。１００質量部未満であると、重合により得られる重合液が高粘度となり、取り扱いが困難になる場合がある。また４００質量部以上であると重合体混合物は低粘度となり取り扱いが容易にはなるが、生産性の面から十分でない場合がある。

非重合性溶剤の種類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤があり、揮発性、共重合体の溶解性等の取り扱い易さ等からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。

本重合における重合温度は好ましくは６０〜１５０℃であり、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。６０℃未満では十分な重合速度が得られず、重合に要する時間が長くなる事から生産性の面から好ましくない場合がある。重合温度が１５０℃を超えると、熱重合の割合が増加するために十分な分子量が得られない場合がある。

本重合における、芳香族ビニル単量体の重合率は９７％以上が好ましく、９９％以上がさらに好ましい。本発明における重合率とは、重合に使用した単量体に対して実際に単量体が重合した割合を表しており、ガスクロマトグラフィー等により未反応単量体を定量する事により求める事ができる。９７％未満であると、イミド化の工程で芳香族ビニル単量体の単独重合体が生成し、目的とする共重合樹脂に混在するために物性が悪化する場合があり、さらに目的とする共重合樹脂の収率が低下する場合があり好ましくない。芳香族ビニル単量体の重合率は重合時間、重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量等により制御する事ができる。

本重合における不飽和ジカルボン酸無水物の重合率は９９％以上が好ましく、９９.８％以上がさらに好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物の重合率とは、重合に使用した不飽和ジカルボン酸無水物に対して実際に単量体が重合した割合を表しており、ガスクロマトグラフィー等により未反応単量体を定量する事により求める事ができる。９９％未満であると、イミド化の工程でイミド化単量体を生成し、目的とする共重合樹脂の外観が著しく悪くなる場合がある。不飽和ジカルボン酸無水物の重合率は重合時間、重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量等により制御する事ができる。

本重合においては、重合は６時間以内に完結する事が好ましく、５時間以内で完結する事がさらに好ましい。６時間以上であると生産性の面から好ましくない。

さらに、重合に際しては必要に応じて公知の可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を添加しても差し支えない。

得られた芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を第一級アミンまたは／及びアンモニアによってイミド化反応を行うが、本発明におけるイミド化反応は、非重合性溶剤存在下で芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体と第一級アミンまたは／及びアンモニアとを溶液状態で反応させることである。
第１級アミンの具体例としてメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン等のアルキルアミン及びクロル又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換芳香族アミンが挙げられ、これらの中でアニリン、シクロヘキシルアミンが特に好ましい。また、これらの第１級アミンは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用しても差し支えない。

アミンの添加量は芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の不飽和ジカルボン酸無水物基に対して好ましくは０.９２〜１.１モル当量、さらに好ましくは０.９５〜１.０５モル当量である。０.９モル当量以下であると、目的を達せられない場合がある。また、１.１モル当量以上であると、得られる目的とする共重合樹脂中の残存する第１級アミンが多くなり好ましくない場合がある。また、イミド化に用いる第１級アミン或いはアンモニアは無水である事が好ましい。アミン中に多量に水分が含まれると、イミド化反応の際、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基が加水分解しイミド化反応の支障となったり目的とする共重合樹脂の物性が悪化する場合がある。

イミド化の触媒として第３級アミンを使用する事が好ましい。使用する第３級アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。

第３級アミンの添加量は芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基に対し、０.０１モル当量以上が好ましい。０.０１モル当量未満であるとイミド化反応の触媒効果が不十分となりイミド化反応に長時間を要しかつイミド化反応を完結させる事が困難となる場合がある。

本発明におけるイミド化反応の温度は好ましくは８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜２００℃である。８０℃未満の場合には反応速度が遅く反応完結までに長時間を要し生産性の面から好ましくない場合がある。一方、２５０℃を越える場合には芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合樹脂の熱劣化による物性低下をきたし好ましくない場合がある。

本発明における（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂は、脱揮装置付押出機を用いてイミド化反応溶液から揮発分を除去することにより得ることができる。

本発明の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は７〜１２万であることが好ましい。さらに好ましくは８〜１１万であり、いっそう好ましくは９〜１０万である。１２万を超える場合、（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂等との混合性が悪くなり、混合後に得られる組成物の物性や外観が悪化する場合がある。重量平均分子量が７万未満の場合は、得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の溶融張力が著しく低下するため、脱揮押出後にストランド及びペレットを得る際のハンドリング性が著しく悪化し、更にＡＢＳ樹脂との組成物の機械的特性が悪化する場合がある。重量平均分子量は、連鎖移動剤量、重合開始剤量、重合温度等によって制御できる。

本発明の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の黄色度は３.０未満であることが好ましい。３.０を超えるとＡＢＳ樹脂との混合後の耐熱付与材の色相が著しく悪化する場合がある。

本発明の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂のメタノール可溶分は１.５質量％未満である事が好ましい。１.５質量％以上であると、ＡＢＳ樹脂と混合する際の耐熱付与効果が低下する場合がある。メタノール可溶分は、重合時の連鎖移動剤量、開始剤量、及びイミド化後脱揮押出時の脱揮条件等により制御する事ができる。

本発明の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である事が好ましく、さらに好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
本発明における酸価とは、（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂中の、不飽和ジカルボン酸基、カルボン酸基、およびイミド化反応の中間体のマレアミド酸基を主体とする官能基群に由来する数値を表す。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、目的とする共重合体をＡＢＳ樹脂等に混合して組成物を得る際、成形後の成形品外観に成形不良が見られる場合がある。本発明における酸価は、イミド化反応において不飽和ジカルボン酸基に対する第１級アミンの添加量等によって制御できる。

本発明における（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂のイミド化率は好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９４モル％以上である。
本発明におけるイミド化率とは、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物基のイミド基への転化率を表しており、ＮＭＲ等から求めることができる。イミド化率９０モル％未満の共重合樹脂は目的を達せられない場合がある。イミド化率は不飽和ジカルボン酸無水物基に対する第１級アミンの添加割合、イミド化反応温度、第３級アミンの添加量等によって制御できる。

本発明における耐熱付与材は、（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂５０〜８０質量部とＡＢＳ樹脂５０〜２０質量部とを混合機等を使用して樹脂同士を混合して得られる。混合方法としては単軸押出機や二軸押出機等の公知の混合機を使用する事ができる。また、これらの混合機には脱揮装置が付属しても差し支えない。用いる混合機としては二軸押出機が好ましい。
（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂が５０質量部未満であると、得られる耐熱付与材の耐熱付与効果が十分でなくなる。また８０質量部を超えると、得られる耐熱付与材の耐熱付与効果が高くなるが、その耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との溶融粘度差が大きくなるため、混合性が悪化する場合がある。

本発明における樹脂組成物は、（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂とを混合して得られた耐熱付与材５〜４０質量部、ＡＢＳ樹脂９５〜６０質量部とを混合機等を利用して樹脂同士を混合して得られる。混合方法としては単軸押出機や二軸押出機等の公知の混合機を使用する事ができる。また、これらの混合機には脱揮装置が付属しても差し支えない。用いる混合機としては、廉価で操作が容易な単軸押出機が好ましい。
（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂を直接混合する場合は、双方の樹脂の溶融粘度差が極めて大きいため、例えば二軸押出機のような操作の煩雑な混合機を用いなければならない。しかし、本発明のように（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂を一旦混合する事で、ＡＢＳ樹脂との溶融粘度差を改善されたＡＢＳ樹脂への分散性の良好な耐熱付与材が得られ、耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合には廉価で操作が容易な単軸押出機のような混合機を採用する事ができる。

本発明における耐熱付与材のビカット軟化温度は１５０〜１８５℃である必要がある。１５０℃未満であると、耐熱付与効果が十分でなく本発明の目的を達せられない。また、１８５℃を超える場合は耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合性が悪化する場合がある。

このようにして得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を用いた耐熱付与材はスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂、アクリロニリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリウレタン、及びナイロンと混合することもでき、これら樹脂への耐熱付与材として用いる事ができる。

これらの中でＡＢＳ樹脂とは特に良く相溶する。また、混合時にさらに安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、ガラス等の繊維、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤等を添加しても差し支えない。

以下本発明を参考例及び実施例によって説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

参考例：芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の製造
［参考例１］
攪拌機を備えたオートクレーブ中に無水マレイン酸４５.０質量部、メチルエチルケトン１１.２質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０.３質量部を仕込み、系内を窒素ガスで十分置換した後、温度を９２℃に昇温した。別容器に調製したスチレン５５.０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.１５質量部をメチルエチルケトン１２６質量部に溶解した溶液を均一な添加速度で４時間３０分かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に３０分反応させて、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９８.２％であり、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例２］
スチレンを５３.５質量部、無水マレイン酸を４６.５質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９８.６％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例３］
スチレンを５２.５質量部、無水マレイン酸を４７.５質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９９.２％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例４］
スチレンを５２.５質量部、無水マレイン酸を４７.５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０.４質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９９.２％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例５］
スチレンを５２.５質量部、無水マレイン酸を４７.５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０.４６質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９９.２％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例６］
スチレンを５２.５質量部、無水マレイン酸を４７.５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０.２７質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９９.２％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例７］
スチレンを５２.５質量部、無水マレイン酸を４７.５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０.７８質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９９.２％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例８］
攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０質量部、メチルエチルケトン１１.２質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０.３質量部を仕込み、系内を窒素ガスで十分置換した後、温度を９２℃に昇温した。別容器に調整した無水マレイン酸４０質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.１５部をメチルエチルケトン１２６質量部に溶解した溶液を均一な添加速度で５時間かけて添加した。添加後１１６℃に昇温し、更に１時間反応させて、芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を得た。粘調な樹脂液の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、単量体の重合率を算出した。スチレンの重合率は９７．４％であり、無水マレイン酸の重合率は９９．８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例９］
スチレンを５８質量部、無水マレイン酸を４２質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９５.６％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例１０］
スチレンを５０質量部、無水マレイン酸を５０質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９９.２％、無水マレイン酸の重合率は９３.０％であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例１１］
スチレンを５２.５質量部、無水マレイン酸を４７.５質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０.０８質量部に変更した以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９６.２％、無水マレイン酸の重合率は９８.３％であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例１２］
スチレンを５２.５質量部、無水マレイン酸を４７.５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０.２質量部にした以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９９.２％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

［参考例１３］
スチレンを５２.５質量部、無水マレイン酸を４７.５質量部、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０.８５質量部にした以外は参考例１と同様の方法により、重合、未反応単量体の定量を実施した。スチレンの重合率は９９.２％、無水マレイン酸の重合率は９９.８％以上であった。三連連鎖分布の測定は後記に示す方法により行った。重合方法を表１に、その結果を表２に示した。

参考例１で得られた共重合体を用い、無水マレイン酸基に対して０.９７モル当量のアニリン及び無水マレイン酸基に対して０.０１４モル当量のトリエチルアミンを仕込んだ。そして１５５℃で５時間反応を行った。イミド化反応液を脱揮押出機に投入し、揮発分を除去してペレット状の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表３に示した。

参考例２で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表３に示した。

参考例３で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表３に示した。

参考例４で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表３に示した。

参考例５で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表４に示した。

参考例６で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表４に示した。

参考例７で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表４に示した。
［比較例１］

参考例８で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表５に示した。
［比較例２］

参考例９で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表５に示した。
［比較例３］

参考例１０で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表５に示した。
［比較例４］

参考例５で得られた共重合体を用い、無水マレイン酸基に対して０.８０モル当量のアニリンを用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表５に示した。
［比較例５］

参考例１１で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表６に示した。
［比較例６］

参考例１２で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表６に示した。
［比較例７］

参考例１３で得られた共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法により（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂を得た。また、実施例１と同様に、得られた樹脂とＡＢＳ樹脂との混合および得られた耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合は後記した方法で実施し、結果を表６に示した。

（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂との混合
得られた（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂と一般に市販されているＡＢＳ樹脂（ＧＲ−３０００、電気化学工業製）を表２、表３記載の配合にて２０リットルヘンシェルに投入してブレンド後、二軸押出機を用い、以下に示す条件で混合を実施し、耐熱付与材を得た。
二軸押出機による混合
押出機：ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械社製二軸押出機、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３２）
シリンダー温度：２６０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ（回転方向は二軸同方向）
原料フィード：２０ｋｇ/ｈｒ
耐熱付与材とＡＢＳ樹脂との混合
得られた耐熱付与材と一般に市販されているＡＢＳ樹脂（ＧＲ−３０００、電気化学工業製）を表２、表３記載の配合にて２０リットルヘンシェルに投入してブレンド後、単軸押出機を用い、以下に示す条件で混合を実施し、樹脂組成物をを得た。
単軸押出機による混合
押出機：ＶＳ４０ｍ/ｍ押出機（田辺プラスチック機械製単軸押出機）
シリンダー温度：２６０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
原料フィード：２０ｋｇ/ｈｒ

なお参考例、実施例、比較例の評価は以下のように行った。
（１）芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の重合率
下記記載の測定条件で未反応の単量体の定量を行い、重合率を算出した。
装置名：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ｓｅｒｉｅｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
カラム：キャピラリーカラム（ジメチルポリシロキサン、架橋タイプ）
温度：オーブン：５０℃、注入口：２００℃、検出器：２５０℃
検出器：ＦＩＤ
試料重合液０.５０ｇ、ｎ−オクタン０.００１ｇを秤量しメチルエチルケトンに溶解させ全体を２５.０ｇにし、ｎ−オクタンを内部標準として測定した。

（２）芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の三連連鎖分布の測定
本発明における芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体の三連連鎖分布の測定は以下の条件で測定した。なお、共重合体は予め揮発分を除去して精製したものを測定に用いた。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
測定方法：ＤＥＰＴ４５とＤＥＰＴ１３５の差スペクトル
測定温度：２３℃±２℃
試料濃度：１０質量部
使用溶媒：アセトン−ｄ６
積算回数：
ＤＥＰＴ４５・・・２万回
ＤＥＰＴ１３５・・・２万回
三連連鎖分布の解析方法：
ＤＥＰＴ４５とＤＥＰＴ１３５の差スペクトルよりスチレン−スチレン−無水マレイン酸三連連鎖に由来するメチレンシグナル、スチレン−スチレン−スチレン三連連鎖に由来するメチレンシグナル、及び無水マレイン酸−スチレン−無水マレイン酸三連連鎖に由来するメチレンシグナルをそれぞれ積分して、それらの積分比から三連連鎖分布を算出した。

（３）（Ｎ−置換）マレイミド−スチレン−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の組成
下記記載の測定条件でＮＭＲを測定し、イミド基のカルボニル炭素の積分値と未反応ジカルボン酸無水物基およびイミド化反応中間体のマレアミド酸中間体のカルボニル炭素の積分値の比等から（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の組成を求めた。
装置名：ＡＶＡＮＣＥ−３００（ＢＲＵＫＥＲ社製）
測定核種：Ｃ１３
測定温度：１１０℃
試料濃度：１０質量部
使用溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
積算回数：１万回

（４） 重量平均分子量
本発明における（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１ Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量部
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。

（５）黄色度
本発明における（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の黄色度は次に示すような方法により実施した。
装置：ＳＺ−ＩＩシグマ８０ 測色色差計（日本電色社製）
温度：２３℃±２℃
溶媒：テトラヒドロフラン
測定モード：透過法

（６） 酸価
本発明における（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の酸価測定は、次に示すような滴定法により実施した。
先ず共重合体を溶媒に溶解し、指示薬を加えて試料溶液を作成した。そこへアルカリ溶液を滴下し、良く攪拌させて中和反応を促進させた。試料溶液が淡紫色を呈した点を終点とした。また、溶媒のみを試料としてブランク滴定を実施した。酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は下記式１により算出した。
酸価＝{アルカリ濃度（Ｎ）×（滴下量合計−ブランク値）（ｍｌ）×５６.１１（ｇ/ｍｏｌ）}／サンプル秤量値（ｇ） 式１

使用器具：２５ｃｍ3ビュレット、１００ｃｍ３共栓付三角フラスコ
温度：２３℃±２℃
溶媒：メチルエチルケトン
試料溶液濃度：１質量部
アルカリ溶液：０.１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液（和光純薬製）
指示薬：フェノールフタレイン０.５質量部エタノール溶液

（７）メタノール可溶分
本発明における（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂のメタノール可溶分は次に示すような方法により行った。
予め重量を測定した樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、約５質量部の溶液を作成した。その溶液を大過剰のメタノールに滴下してポリマーを析出させた。析出物を濾過で回収した後、１００℃で６時間乾燥させた。乾燥後の析出物の重量を測定した。重量測定は析出物の乾燥終了直後に行った。メタノール可溶分（質量部）は下記式２により算出した。
メタノール可溶分＝１００−｛乾燥後析出物重量（ｇ）/析出前樹脂重量（ｇ）×１００｝ 式２

（８） ビカット軟化温度
ＪＩＳ Ｋ７２０６に従った。荷重５０Ｎ、昇温速度５０℃／ｈｒで測定した。

（９） シャルピー衝撃強さ
ＪＩＳ Ｋ７２１１に従った。なお、シャルピー衝撃強さはノッチタイプＡを有するタイプ１試験片を用い、打撃方向はエッジワイズを採用して測定した。

（１０）成形品外観
本発明における（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂からなる耐熱付与材と、ＡＢＳ樹脂とを混合して得られた樹脂組成物の成形品外観は、以下の条件で成形して外観評価を実施した。
装置：射出成形機（Ｋ−１２５−１、川口鉄工社製）
成形温度：２５０℃
プレート形状：９ｃｍ×５ｃｍ
評価方法：成形品の目視による評価
◎：成形不良が見られない場合。
○：成形不良が見られるが、殆ど目立たない。
△：成形不良が見られ、若干目立つ。
×：成形不良が見られ、著しく目立つ。

本発明はＡＢＳ樹脂に対して耐熱付与効果が極めて高く、色相が良好で、メタノール可溶分の少ない耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法とその熱可塑性樹脂とＡＢＳ樹脂を混合することにより得られる、ＡＢＳ樹脂に対して分散性が良好でかつ耐熱付与性能の高い耐熱付与材とそれを用いた樹脂組成物に関するものであり、該樹脂組成物は自動車内装部品、車載用音響機器、家電・ＯＡ機器等、広範囲に使用する事ができる。また、本発明のマレイミド系樹脂は耐熱付与性能が極めて高いため、該樹脂組成物を得る際のマレイミド系樹脂の使用量を削減する事ができ、低コスト化を実現する事ができるため、極めて有用である。

Claims (7)

1. 不飽和ジカルボン酸無水物４５〜４８質量部を主体とする溶液中に芳香族ビニル単量体５５〜５２質量部を主体とする溶液を分割または連続的に添加しながら非重合性溶剤中で溶液重合させることにより得た芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体に対し、第一級アミンまたは／及びアンモニアでイミド化し、その後揮発分を除去して得られる（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法。
2. 芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物共重合体が、その共重合体中の芳香族ビニル−芳香族ビニル−芳香族ビニル三連連鎖の存在割合と芳香族ビニル−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物三連連鎖の存在割合の和が１０.０モル％以下であり、不飽和ジカルボン酸無水物−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物三連連鎖の存在割合が９０.０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法。
3. 不飽和ジカルボン酸無水物４５〜４８質量部を主体とする溶液が、不飽和ジカルボン酸無水物４５〜４８質量部、連鎖移動剤０.２５〜０.８質量部、及び非重合性溶剤から成る溶液であり、芳香族ビニル単量体５５〜５２質量部を主体とする溶液が、芳香族ビニル単量体５５〜５２質量部、重合開始剤０.１〜１.５質量部、及び非重合性溶剤から成る溶液であり、不飽和ジカルボン酸無水物及び芳香族ビニル単量体の合計量が１００質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造される（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂。
5. 重量平均分子量（Ｍｗ）７〜１２万、黄色度が３.０未満、メタノール可溶分が１.５質量％未満でかつ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項４記載の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂。
6. 請求項４または５記載の（Ｎ−置換）マレイミド−芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物系耐熱性熱可塑性樹脂５０〜８０質量部及びＡＢＳ樹脂５０〜２０質量部から成る樹脂組成物であって、そのビカット軟化温度が１５０〜１８５℃であることを特徴とする耐熱付与材。
7. 請求項６記載の耐熱付与材５〜４０質量部及びＡＢＳ樹脂９５〜６０質量部から成る樹脂組成物。