CN101319017A - 高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，是以聚苯乙烯和氯化溴为原料，卤代烷作溶剂，在催化剂、主链烷基保护剂的作用下，经溴化反应制得，并在分离溶剂和溴化聚苯乙烯过程中加入一种分散剂，使所得到的溴化聚苯乙烯颗粒均匀。本发明所制备的溴化聚苯乙烯特性：白色粉末或颗粒，溴含量66～68％，热分解温度(1％热失重)大于310℃。本发明解决了目前国内溴化聚苯乙烯产品的颜色和热稳定性方面存在的问题，提高了溴化聚苯乙烯的产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及溴化聚苯乙烯制备技术，特别是一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯(BPS)作为一种添加型溴系阻燃剂，具有分子量大、溴含量高及热稳定性好等优点，并且在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜，其热分解温度大于310℃，是PET、ABS、尼龙等热塑性工程树脂加工的理想阻燃剂。另外溴化聚苯乙烯燃烧时不释放二恶英等致癌物，是多溴二苯醚类(PBDEs)阻燃剂的代用品。
目前国外实现BPS商业化生产的仅有美国大湖公司、雅宝公司和以色列死海溴集团三家企业。现在我国也有部分厂家生产BPS，但产品的颜色和热稳定性都不如美国雅宝公司的产品。国内溴化聚苯乙烯多采用溶剂法制备，其过程如下：将聚苯乙烯溶于二氯乙烷中，加入助催化剂铝粉、脱水剂五氧化二磷和催化剂三氯化铝，用溴或氯化溴进行溴代反应，反应结束后用经中和、水洗得到溴化聚苯乙烯和二氯乙烷的混合物，然后将有机相缓慢倒入热水中即得到产品。该方法工艺简单，成本较低，易于大规模生产，但所得的溴化聚苯乙烯热稳定低，颜色偏黄，限制了其应用范围。
发明内容
本发明为一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其目的是提高溴化聚苯乙烯产品的质量，降低生产成本，拓宽该产品的适用范围。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是提供一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
①将聚苯乙烯溶解在溶剂中，加入聚苯乙烯质量的5～10％的主链烷基保护剂，搅拌0.5h，然后加入聚苯乙烯质量的5～10％的催化剂；
②向步骤①得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴，聚苯乙烯同氯化溴质量比为1∶3.4～1∶4，溴化反应的温度控制在0～40℃，反应时间3～4.5h；
③步骤②反应结束后，用碱溶液中和过量的氯化溴、游离溴以及生成的氯化氢物质，然后经水洗、分离得到有机相；
④将步骤③得到的有机相加入温度为80～100℃、含溴化聚苯乙烯质量1％的分散剂的水中回收二氯乙烷，溴化聚苯乙烯在热水中结晶析出，经脱水、干燥后得到产品。
上述步骤①中的溶剂为卤代烷，如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯溴甲烷、1，2-二氯乙烷和二溴乙烷，尤以二氯乙烷、氯溴甲烷为佳；
上述步骤①中的主链烷基保护剂为四氯化锡、四氯化钛，优选四氯化锡；反应的催化剂为钛、铝、铁、锑、硼的卤化物，优选三氯化锑；
上述步骤③中碱溶液为NaOH，Na2CO3，Ca(OH)2中的一种；
上述步骤④中的溶剂回收过程中添加分散剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠，优选十二烷基硫酸钠。
本发明的效果是以聚苯乙烯和氯化溴为原料，卤代烷为溶剂，在催化剂、主链烷基保护剂作用下，经溴化反应制得，使所得到的溴化聚苯乙烯颗粒均匀。所制备的溴化聚苯乙烯特性为：白色粉末或颗粒，溴含量66～68％，热分解温度(1％热失重)大于310℃。该制备方法提高了溴化聚苯乙烯的热稳定性，使其可用作高温树脂的阻燃剂，使所制备的溴化聚苯乙烯颜色白，颗粒均匀。
附图说明
图1是本发明所制备溴化聚苯乙烯的TGA特性曲线图；
图2是本发明所制备溴化聚苯乙烯的DSC特性曲线图。
具体实施方式
本发明的高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：
①将聚苯乙烯溶解在溶剂中，加入聚苯乙烯质量的5～10％的主链烷基保护剂，搅拌0.5h，然后加入聚苯乙烯质量的5～10％的催化剂；
②向步骤①得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴，聚苯乙烯同氯化溴质量比为1∶3.4～1∶4，溴化反应的温度控制在0～40℃，反应时间3～4.5h；
③步骤②反应结束后，用碱溶液中和过量的氯化溴、游离溴以及生成的氯化氢物质，然后经水洗、分离得到有机相；
④将步骤③得到的有机相加入温度为80～100℃、含溴化聚苯乙烯质量1％的分散剂的水中回收二氯乙烷，溴化聚苯乙烯在热水中结晶析出，经脱水、干燥后得到产品。
上述步骤①中的溶剂为卤代烷，如一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯溴甲烷、1，2-二氯乙烷和二溴乙烷，尤以二氯乙烷、氯溴甲烷为佳；
上述步骤①中的主链烷基保护剂为四氯化锡、四氯化钛，优选四氯化锡；反应的催化剂为钛、铝、铁、锑、硼的卤化物，优选三氯化锑；
上述步骤③中碱溶液为NaOH，Na2CO3，Ca(OH)2中的一种；
上述步骤④中的溶剂回收过程中添加分散剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠，优选十二烷基硫酸钠。
本发明的实施例如下：
将0.32～0.35kg聚苯乙烯加入二氯乙烷中加热溶解，冷却至室温后加入四氯化锡，搅拌0.5h，向体系中加入三氯化锑，缓缓滴加1.2～1.4kg氯化溴，控制溴化反应的温度和时间。反应结束后，用氢氧化钠溶液中和过量的氯化溴、游离溴以及生成的氯化氢等物质，然后经水洗、分离得到有机相，将得到的有机相加入80～100℃的水中回收二氯乙烷，最终得到溴化聚苯乙烯0.96kg，收率为96％。
对比例：
主链烷基保护剂对产品热稳定性的影响。
| 主链烷基保护剂 | 产品颜色 | 1％热失重温度 | 5％热失重温度 |
| 添加 | 白 | 325℃ | 359℃ |
| 未添加 | 浅黄 | 210℃ | 359℃ |
Claims (6)
1、一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，该方法包括以下步骤：
①将聚苯乙烯溶解在溶剂中，加入聚苯乙烯质量的5～10％的主链烷基保护剂，搅拌0.5h，然后加入聚苯乙烯质量的5～10％的催化剂；
②向步骤①得到的聚苯乙烯溶液中加入氯化溴，聚苯乙烯同氯化溴质量比为1∶3.4～1∶4，溴化反应的温度控制在0～40℃，反应时间3～4.5h；
③步骤②反应结束后，用碱溶液中和过量的氯化溴、游离溴以及生成的氯化氢物质，然后经水洗、分离得到有机相；
④将步骤③得到的有机相加入温度为80～100℃、含溴化聚苯乙烯质量1％的分散剂的水中回收二氯乙烷，溴化聚苯乙烯在热水中结晶析出，经脱水、干燥后得到产品。
2、根据权利要求1所述高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征是：步骤①中的溶剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯溴甲烷、二氯乙烷和二溴乙烷之一的卤代烷。
3、根据权利要求1所述高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征是：步骤①中的主链烷基保护剂为四氯化锡、四氯化钛。
4、根据权利要求1所述高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征是：步骤①中的反应的催化剂为钛、铝、铁、锑、硼的卤化物。
5、根据权利要求1所述高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征是：步骤③中碱溶液为NaOH，Na2CO3，Ca(OH)2中的一种。
6、根据权利要求1所述高热稳定性溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征是：步骤④中添加的分散剂为十二烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠。
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