CN114957517A

CN114957517A - 一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法

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Publication number: CN114957517A
Application number: CN202210923108.2A
Authority: CN
Inventors: 张西涛; 张琦; 刘建路
Original assignee: Shandong Haihua Group Co Ltd
Current assignee: Shandong Haihua Group Co Ltd
Priority date: 2022-08-02
Filing date: 2022-08-02
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2042-08-02
Also published as: CN114957517B

Abstract

本发明公开了一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，先将含有聚苯乙烯、低活性催化剂和卤代烷烃溶剂的物流A和含溴化剂和卤代烷烃溶剂的物流B送入一级反应釜进行反应，一级反应完成后的物料送入二级反应釜，同时将含有溴化剂、卤代烷烃溶剂、高活性催化剂的物流C送入二级反应釜中使其继续反应；再经中和、水洗、蒸发结晶、抽滤、干燥得到得到溴化聚苯乙烯，本发明一级反应釜使用活性相对较弱的催化剂和较低的反应温度，二级反应釜使用活性相对较强的催化剂和较高的反应温度，能够有效防止产品主链上溴，并且避免了产品含溴量低的缺点，能够制备出热稳定性好、溴含量高的高品质溴化聚苯乙烯。

Description

一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法

技术领域

本发明属于高分子溴系阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法。

背景技术

溴化聚苯乙烯是一种环保型溴系阻燃剂，相比于传统的溴系阻燃剂，例如多溴联苯和十溴二苯醚，溴化聚苯乙烯具有安全低毒的优点，不会释放出大量烟雾和有毒气体。而且溴化聚苯乙烯具有高热稳定性和极佳的相容性，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-66等工程塑料。

目前合成溴化聚苯乙烯的工业化方法主要有先溴化后聚合的聚溴化苯乙烯和先聚合后溴化的溴化聚苯乙烯两种工艺路线。美国专利US5369202报道了一种先溴化后聚合的工艺路线，该工艺路线是以苯乙烯为原料，通过与溴化氢加成、溴代、脱溴化氢反应得溴化苯乙烯单体，最后将单体聚合得到的是聚溴化苯乙烯。该工艺避免了溴化剂在主链上的卤代反应，使得聚溴化苯乙烯产品具有很好的色泽和稳定性。但该工艺生产流程长、对设备要求较高，而且产品的含溴量只有60%左右，阻燃效果差。中国专利CN110615862A报道了另一种先聚合后溴化的工艺路线，该工艺路线是以聚苯乙烯为原料，在路易斯酸的催化下，与溴化剂溴素或氯化溴发生反应得到溴化聚苯乙烯。该工艺具有工艺简单、产品含溴量高的优点，但该工艺会导致主链易发生溴代反应，而且容易与溶剂发生傅克烷基化反应，致使产品色度和稳定性差。国内生产厂家都采用先聚合后溴化的生产工艺，但大部分生产厂家都是采用间歇釜式反应器生产溴化聚苯乙烯，导致生产效率低、生产周期长，设备利用率低，而且导致产品的含溴量与产品的热稳定性、白度无法兼顾。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，以降低设备投资、缩短生产周期，提高产品质量稳定性。

为解决上述技术问题，本发明包括如下步骤：

（1）将含有聚苯乙烯、低活性催化剂和卤代烷烃溶剂的物流A和含有溴化剂及卤代烷烃溶剂的物流B送入一级反应釜进行反应，控制反应温度为0～20℃，停留时间为2～5h；

所述低活性催化剂为三氯化锑、三氯化锡、四氯化钛中的一种，低活性催化剂与聚苯乙烯的质量比为1～10:100；

所述卤代烷烃溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、1-氯溴甲烷中的一种，聚苯乙烯与卤代烷烃溶剂的质量比为5～30:100；

所述溴化剂为溴素或氯化溴，溴化剂与聚苯乙烯单体的摩尔比为2.5～3:1；溴化剂与卤代烷烃溶剂的质量比为10～50:100；

（2）将一级反应釜反应完成后的反应物料送入二级反应釜，同时将含有溴化剂、卤代烷烃溶剂、高活性催化剂的物流C送入二级反应釜中使其继续反应；控制反应温度为20～40℃，停留时间为2～5h；

所述高活性催化剂为三氯化铝、三溴化铝、三氯化铁中的一种，高活性催化剂与步骤（1）中所述聚苯乙烯的质量比为1～5:100；

所述卤代烷烃溶剂和溴化剂与步骤（1）中相同；所述溴化剂与步骤（1）中所述聚苯乙烯单体的摩尔比为0.5～1:1；溴化剂与卤代烷烃溶剂的质量比为10～50:100；

（3）二级反应完成后，将反应完成物进行气液分离，气体经处理达标排放，液体经中和、水洗、蒸发结晶、抽滤、干燥得到产品溴化聚苯乙烯。

所述一级反应釜中的反应温度为0～10℃，所述二级反应釜中的反应温度为20～30℃。

所述的步骤（1）中，聚苯乙烯与卤代烷烃溶剂的质量比为10～20:100，溴化剂与卤代烷烃溶剂的质量比为30～40:100。

采用本发明的方法，具有以下有益效果：

本发明的方法中，由于一级反应釜和二级反应釜采用不同的催化剂种类及反应温度，一级反应釜使用活性相对较弱的催化剂和较低的反应温度，二级反应釜使用活性相对较强的催化剂和较高的反应温度，因此，本发明能够有效防止产品主链上溴，并且避免了产品含溴量低的缺点，能够制备出热稳定性好、溴含量高的高品质溴化聚苯乙烯。产品1% 热失重温度350～356℃，溴含量68.2～69.2%，黄色指数12～16。

本发明通过多级釜式串联反应，实现连续化生产，自动化程度和安全性大大提高，实现了溴化聚苯乙烯的连续化生产，简化了操作过程，降低了生产成本，提高了后续生产的安全性和清洁性。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

参照附图，本发明工艺流程包括：将含有聚苯乙烯、低活性催化剂和卤代烷烃溶剂的物料A和含有溴化剂和卤代烷烃溶剂的物料B分别通过进料泵送入一级反应釜中进行反应，一级反应完成后，反应完成物通过溢流管送入二级反应釜，同时将含有溴化剂、卤代烷烃溶剂、高活性催化剂的物流C送入二级反应釜中使其继续反应，二级反应完成物送入气液分离器进行气液分离，气体HCl或者气体HBr经水洗处理达标排放，液体送入储罐，再经中和、水洗、蒸发结晶、抽滤、干燥得到产品溴化聚苯乙烯。

实施例1

（1）分别配制含有三氯化锑、聚苯乙烯、1，2-二氯乙烷的物流A和含有氯化溴与1，2-二氯乙烷的物流B，通过进料泵同时送入一级反应釜中进行反应，其中三氯化锑与聚苯乙烯的质量比为10:100，聚苯乙烯与1，2-二氯乙烷的质量比为10:100，氯化溴与1，2-二氯乙烷的质量比为30:100，氯化溴与聚苯乙烯单体的摩尔比为2.5:1，控制反应的温度为20℃和停留时间2h。

（2）步骤（1）的一级反应完成后，反应物料通过反应釜侧上部的溢流管送入二级反应釜，同时将含有三氯化铝、氯化溴和1，2-二氯乙烷的物流C也通过进料泵输送至二级反应釜中使其继续反应，其中三氯化铝与物流A中的聚苯乙烯的质量比为1:100，氯化溴与物流A中的聚苯乙烯单体的摩尔比为0.5：1，氯化溴与物流C中的1，2-二氯乙烷的质量比为10:100，控制反应的温度为40℃和停留时间2h。

（3）步骤（2）的二级反应完成后，将反应完成物送入气液分离器进行气液分离，气体经处理达标排放，液体送入储罐，再经中和、水洗、蒸发结晶、抽滤、干燥得到产品溴化聚苯乙烯，对产品进行测试。

实施例2

（1）分别配制含有四氯化钛、聚苯乙烯、1，2-二氯乙烷的物流A和含氯化溴与1，2-二氯乙烷的物流B，通过进料泵同时送入一级反应釜进行反应。其中四氯化钛与聚苯乙烯的质量比为1:100，聚苯乙烯与1，2-二氯乙烷的质量比为5:100，氯化溴与1，2-二氯乙烷的质量比为10:100，氯化溴与聚苯乙烯单体的摩尔比为2.5:1，控制反应的温度为10℃和停留时间5h。

（2）步骤（1）的一级反应完成后，反应物料通过反应釜侧上部的溢流管送入二级反应釜，同时将含有三氯化铝、氯化溴和1，2-二氯乙烷的物流C也通过进料泵输送至二级反应釜中使其继续反应。其中三氯化铝与物流A中的聚苯乙烯的质量比为5:100，氯化溴与物流A中的聚苯乙烯单体的摩尔比为1：1，氯化溴与物流C中的1，2-二氯乙烷的质量比为50:100，控制反应的温度为20℃和停留时间5h。

实施例3

（1）分别配制含有三氯化锑、聚苯乙烯、二氯甲烷的物流A和含有氯化溴与二氯甲烷的物流B，通过进料泵同时送入一级反应釜进行反应。其中三氯化锑与聚苯乙烯的质量比为1:100，聚苯乙烯与二氯甲烷的质量比为5:100，氯化溴与二氯甲烷的质量比为10:100，氯化溴与聚苯乙烯单体的摩尔比为3:1，控制反应的温度为10℃和停留时间5h。

（2）步骤（1）的一级反应完成后，反应物料通过反应釜侧上部的溢流管送入二级反应釜，同时将含有三氯化铝、氯化溴和二氯甲烷的物流C也通过进料泵输送至二级反应釜中使其继续反应。其中三氯化铝与物流A中的聚苯乙烯的质量比为5:100，氯化溴与物流A中的聚苯乙烯单体的摩尔比为0.5:1，氯化溴与物流C中的二氯甲烷的质量比为10:100，控制反应的温度为20℃和停留时间3h。

实施例4

（1）分别配制含有三氯化锡、聚苯乙烯、1-氯溴甲烷的物流A和含有氯化溴与1-氯溴甲烷的物流B，通过进料泵同时送入一级反应釜进行反应。其中三氯化锡与聚苯乙烯的质量比为10:100，聚苯乙烯与1-氯溴甲烷的质量比为20:100，氯化溴与1-氯溴甲烷的质量比为40:100，氯化溴与聚苯乙烯单体的摩尔比为2.5:1，控制反应的温度为0℃和停留时间5h。

（2）步骤（1）的一级反应完成后，反应物料通过反应釜侧上部的溢流管送入二级反应釜，同时将含有三氯化铁、氯化溴和1-氯溴甲烷的物流C也通过进料泵输送至二级反应釜中使其继续反应。其中三氯化铁与物流A中的聚苯乙烯的质量比为1:100，氯化溴与物流A中的聚苯乙烯单体的摩尔比为0.5:1，氯化溴与物流C中的1-氯溴甲烷的质量比为30:100，控制反应的温度为40℃和停留时间5h。

实施例5

（1）分别配制含有三氯化锑、聚苯乙烯、氯仿的物流A和含有溴素与氯仿的物流B，通过进料泵同时送入一级反应釜进行反应。其中三氯化锑与聚苯乙烯的质量比为5:100，聚苯乙烯与氯仿的质量比为30:100，溴素与氯仿的质量比为50:100，溴素与聚苯乙烯单体的摩尔比为2.5:1，控制反应的温度为20℃和停留时间3h。

（2）步骤（1）的一级反应完成后，反应物料通过反应釜侧上部的溢流管送入二级反应釜，同时将含有三溴化铝、溴素和氯仿的物流C也通过进料泵输送至二级反应釜中使其继续反应。其中三溴化铝与物流A中的聚苯乙烯的质量比为5:100，溴素与物流A中的聚苯乙烯单体的摩尔比为0.5:1，溴素与物流C中的氯仿的质量比为10:100，控制反应的温度为30℃和停留时间3h。

实施例6

（1）分别配制含有三氯化锑、聚苯乙烯、1，2-二氯乙烷的物流A和含溴素与1，2-二氯乙烷的物流B，通过进料泵同时送入一级反应釜进行反应。其中三氯化锑与聚苯乙烯的质量比为5:100，聚苯乙烯与1，2-二氯乙烷的质量比为30:100，溴素与1，2-二氯乙烷的质量比为50:100，溴素与聚苯乙烯单体的摩尔比为2.5:1，控制反应的温度为10℃和停留时间5h。

（2）步骤（1）的一级反应完成后，反应物料通过反应釜侧上部的溢流管送入二级反应釜，同时将含有三氯化铝、溴素和1，2-二氯乙烷的物流C也通过进料泵输送至二级反应釜中使其继续反应。其中三氯化铝与物流A中的聚苯乙烯的质量比为3:100，溴素与物流A中的聚苯乙烯单体的摩尔比为0.5:1，溴素与物流C中的1，2-二氯乙烷的质量比为30:100，控制反应的温度为20℃和停留时间5h。

对比例1

向反应釜中依次加入聚苯乙烯、1，2-二氯乙烷、三氯化锑，其中三氯化锑与聚苯乙烯的质量比为2:100，聚苯乙烯与1，2-二氯乙烷的质量比为20:100。后滴加含有氯化溴的1，2-二氯乙烷溶液，氯化溴与1，2-二氯乙烷的质量比为50:100，氯化溴与聚苯乙烯单体的摩尔比为3:1。滴加时间为3小时，滴加温度为10℃，滴加结束后升温至20℃保温2小时；反应结束后进行后处理，后处理方式同实施例1。

将上述实施例和对比例中的样品经200℃老化后，用热失重仪，测定其1%热失重温度（TGA）；用色度仪测定黄色指数；采用燃烧法、电位滴定仪，测定溴含量。

表1测试结果表

	1%TGA（℃）	黄色指数	溴含量（%）
				实施例1	356	12	68.8
实施例2	354	14	68.9
				实施例3	355	15	69.2
实施例4	351	13	68.2
				实施例5	350	16	68.3
实施例6	352	14	68.4
				对比例1	338	25	66.5

表1为本发明实施例和对比例的测试结果对比，从表中可以看出：实施例中所制备的溴化聚苯乙烯1%的热失重明显优于对比例，黄色指数也是好于对比例，而且实施例中所制备产品的含溴量也明显高于对比例。综上，本发明所制备的溴化聚苯乙烯质量明显优于对比例中制备的溴化聚苯乙烯。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述一级反应釜中的反应温度为0～10℃，所述二级反应釜中的反应温度为20～30℃。

3.根据权利要求1所述的连续化生产溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，聚苯乙烯与卤代烷烃溶剂的质量比为10～20:100，溴化剂与卤代烷烃溶剂的质量比为30～40:100。