CN109320404A - 一种甲基八溴醚的制备方法 - Google Patents

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刘冰洋
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Abstract

本发明公开了一种甲基八溴醚的制备方法，属于阻燃剂甲基八溴醚的生产技术领域，包括以下步骤：(1)将双酚A与醚化剂2‑甲基烯丙基氯在pH为8的碱性条件下进行醚化反应，生成双酚A双烯丙基醚中间体；(2)上述反应结束后，先通过常压蒸馏去除过量的醚化剂和可挥发副产物，然后将反应产物调节pH至中性，加入溴化剂进行溴化反应，所述溴化剂为氢溴酸和固体溴化钠；(3)溴化反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，将反应产物移至结晶釜中，加入乳化剂、助剂、晶种、水和二氯甲烷，密闭结晶釜，升温脱溶，最后通过抽滤分离、去离子水洗涤、干燥得产品甲基八溴醚。

Description

一种甲基八溴醚的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂甲基八溴醚的生产技术领域，具体涉及一种甲基八溴醚的制备方法。
背景技术
甲基八溴醚是溴系阻燃剂产品之一，可广泛应用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等多种聚烯烃及其共聚物的阻燃。目前，世界各国对溴系阻燃剂新工艺的科学研究也在深入持续开展中。甲基八溴醚作为高效溴系阻燃剂产品之一，其生产和使用符合RoHS标准要求，为环境友好型阻燃剂和溴系阻燃剂升级换代的产品，必将发展成为溴系阻燃剂市场的主导产品。
现有的甲基八溴醚生产工艺仍然存在一些缺陷：采用溴素为溴化剂，液溴是高度腐蚀的发烟液体和空气污染物，工艺安全性低，需要特殊的贮存设备和安全措施，同时会释放副产物氢溴酸；产品甲基八溴醚热稳定性差，在作为阻燃剂用于材料加工时，使添加甲基八溴醚的材料在加工过程中容易过热降解变色，阻碍该材料在更广泛的领域内使用。
发明内容
本发明提供一种甲基八溴醚的制备方法，采用氢溴酸和固体溴化钠作为溴化剂，代替了传统的溴素、氢溴酸，操作安全，反应温和，且提高了产品甲基八溴醚的热稳定性和分解温度。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲基八溴醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A与醚化剂2-甲基烯丙基氯在pH为8的碱性条件下进行醚化反应，生成双酚A双烯丙基醚中间体，醚化反应的温度为30-55℃，反应时间5-8h；
(2)上述反应结束后，先通过常压蒸馏去除过量的醚化剂和可挥发副产物，然后将反应产物调节pH至中性，加入溴化剂进行溴化反应，所述溴化剂为氢溴酸和固体溴化钠；
(3)溴化反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，将反应产物移至结晶釜中，加入相当于理论生成甲基八溴醚重量的0.005％-0.01％的乳化剂，0.01％-0.1％的助剂，0.05％-0.1％的晶种，150％-250％的水和200％的二氯甲烷，密闭结晶釜，升温脱溶，最后通过抽滤分离、去离子水洗涤、干燥得产品甲基八溴醚。
优选的，所述步骤(1)中双酚A与醚化剂的摩尔比为1：1.8。
优选的，所述步骤(2)中溴化反应的温度为25-55℃，溴化反应时间为4-8h。
优选的，所述步骤(2)中溴化剂与双酚A的摩尔比为1.5-2：1，氢溴酸与溴化钠的摩尔比为2-12:3。
优选的，所述步骤(3)中乳化剂为十二烷基甲基胺，助剂为山梨糖醇，晶种为甲基八溴醚。
本发明的有益效果表现在：
由于热稳定助剂的使用，产品甲基八溴醚的热分解温度提高，在不改变现有甲基八溴醚生产设备条件下，通过使用助剂在一定条件下晶析沉淀甲基八溴醚，从而得到高热分解温度的甲基八溴醚；采用氢溴酸和固体溴化钠作为溴化剂，代替了传统的氢溴酸，反应变的温和，并且避免了采用毒性高、腐蚀性、挥发性大的液溴，操作方便、安全。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
一种甲基八溴醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A与醚化剂2-甲基烯丙基氯在pH为8的碱性条件(可采用10wt％的氢氧化钠溶液调节pH)下进行醚化反应，生成双酚A双烯丙基醚中间体，醚化反应的温度为30℃，反应时间5h，所述双酚A与醚化剂的摩尔比为1：1.8；
(2)上述反应结束后，先通过常压蒸馏去除过量的醚化剂和可挥发副产物，然后将反应产物调节pH至中性，加入溴化剂进行溴化反应，所述溴化剂为氢溴酸和固体溴化钠，所述溴化反应的温度为25℃，溴化反应时间为4h，所述溴化剂与双酚A的摩尔比为1.5：1，氢溴酸与溴化钠的摩尔比为2:3；
(3)溴化反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，将反应产物移至结晶釜中，加入相当于理论生成甲基八溴醚重量的0.005％的乳化剂，0.01％的助剂，0.05％的晶种，150％的水和200％的二氯甲烷，密闭结晶釜，升温脱溶，(脱溶过程可常压或负压状态下进行)，甲基八溴醚有机溶液与水在乳化剂作用下形成乳浊液，随着有机溶剂的蒸发，乳浊液变得粘稠，在晶种作用下，甲基八溴醚从粘稠的乳浊液中晶析沉淀出来，随着有机溶剂基本脱去，浊乳被破坏，结晶釜内便形成了甲基八溴醚与水的混合物，通过抽滤分离、去离子水洗涤、干燥得本发明产品甲基八溴醚，所述乳化剂为十二烷基甲基胺，所述助剂为山梨糖醇，所述晶种为甲基八溴醚。
所得产品甲基八溴醚为白色粉末，纯度为99.1％，热分解温度为324℃。
实施例2：
一种甲基八溴醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A与醚化剂2-甲基烯丙基氯在pH为8的碱性条件(可采用10wt％的氢氧化钠溶液调节pH)下进行醚化反应，生成双酚A双烯丙基醚中间体，醚化反应的温度为45℃，反应时间7h，所述双酚A与醚化剂的摩尔比为1：1.8；
(2)上述反应结束后，先通过常压蒸馏去除过量的醚化剂和可挥发副产物，然后将反应产物调节pH至中性，加入溴化剂进行溴化反应，所述溴化剂为氢溴酸和固体溴化钠，所述溴化反应的温度为40℃，溴化反应时间为6h，所述溴化剂与双酚A的摩尔比为1.7：1，氢溴酸与溴化钠的摩尔比为7:3；
(3)溴化反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，将反应产物移至结晶釜中，加入相当于理论生成甲基八溴醚重量的0.007％的乳化剂，0.05％的助剂，0.07％的晶种，200％的水和200％的二氯甲烷，密闭结晶釜，升温脱溶，(脱溶过程可常压或负压状态下进行)，甲基八溴醚有机溶液与水在乳化剂作用下形成乳浊液，随着有机溶剂的蒸发，乳浊液变得粘稠，在晶种作用下，甲基八溴醚从粘稠的乳浊液中晶析沉淀出来，随着有机溶剂基本脱去，浊乳被破坏，结晶釜内便形成了甲基八溴醚与水的混合物，通过抽滤分离、去离子水洗涤、干燥得本发明产品甲基八溴醚，所述乳化剂为十二烷基甲基胺，所述助剂为山梨糖醇，所述晶种为甲基八溴醚。
所得产品甲基八溴醚为白色粉末，纯度为98.5％，热分解温度为330℃。
实施例3：
一种甲基八溴醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚A与醚化剂2-甲基烯丙基氯在pH为8的碱性条件(可采用10wt％的氢氧化钠溶液调节pH)下进行醚化反应，生成双酚A双烯丙基醚中间体，醚化反应的温度为55℃，反应时间8h，所述双酚A与醚化剂的摩尔比为1：1.8；
(2)上述反应结束后，先通过常压蒸馏去除过量的醚化剂和可挥发副产物，然后将反应产物调节pH至中性，加入溴化剂进行溴化反应，所述溴化剂为氢溴酸和固体溴化钠，所述溴化反应的温度为55℃，溴化反应时间为8h，所述溴化剂与双酚A的摩尔比为2：1，氢溴酸与溴化钠的摩尔比为12:3；
(3)溴化反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，将反应产物移至结晶釜中，加入相当于理论生成甲基八溴醚重量的0.01％的乳化剂，0.1％的助剂，0.1％的晶种，250％的水和200％的二氯甲烷，密闭结晶釜，升温脱溶，(脱溶过程可常压或负压状态下进行)，甲基八溴醚有机溶液与水在乳化剂作用下形成乳浊液，随着有机溶剂的蒸发，乳浊液变得粘稠，在晶种作用下，甲基八溴醚从粘稠的乳浊液中晶析沉淀出来，随着有机溶剂基本脱去，浊乳被破坏，结晶釜内便形成了甲基八溴醚与水的混合物，通过抽滤分离、去离子水洗涤、干燥得本发明产品甲基八溴醚，所述乳化剂为十二烷基甲基胺，所述助剂为山梨糖醇，所述晶种为甲基八溴醚。
所得产品甲基八溴醚为白色粉末，纯度为99.3％，热分解温度为342℃。
以上内容仅仅是对本发明的结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种甲基八溴醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双酚A与醚化剂2-甲基烯丙基氯在pH为8的碱性条件下进行醚化反应，生成双酚A双烯丙基醚中间体，醚化反应的温度为30-55℃，反应时间5-8h；
(2)上述反应结束后，先通过常压蒸馏去除过量的醚化剂和可挥发副产物，然后将反应产物调节pH至中性，加入溴化剂进行溴化反应，所述溴化剂为氢溴酸和固体溴化钠；
(3)溴化反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，将反应产物移至结晶釜中，加入相当于理论生成甲基八溴醚重量的0.005％-0.01％的乳化剂，0.01％-0.1％的助剂，0.05％-0.1％的晶种，150％-250％的水和200％的二氯甲烷，密闭结晶釜，升温脱溶，最后通过抽滤分离、去离子水洗涤、干燥得产品甲基八溴醚。
2.根据权利要求1所述的一种甲基八溴醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中双酚A与醚化剂的摩尔比为1：1.8。
3.根据权利要求1所述的一种甲基八溴醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溴化反应的温度为25-55℃，溴化反应时间为4-8h。
4.根据权利要求1所述的一种甲基八溴醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溴化剂与双酚A的摩尔比为1.5-2：1，氢溴酸与溴化钠的摩尔比为2-12:3。
5.根据权利要求1所述的一种甲基八溴醚的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中乳化剂为十二烷基甲基胺，助剂为山梨糖醇，晶种为甲基八溴醚。
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