CN105664785B - 一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂及其制备方法。包括如下步骤：在催化剂存在下，以1,3‑二(二甲氨基)‑2‑丙醇与环氧氯丙烷为起始原料，所得产物分别与二甲胺发生亲核取代反应、与丙烯酸或丙烯酰氯发生酯化反应、与卤代烷发生季铵盐反应，即可得到。本发明采用温和的条件制备出可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，易降解、毒性小，拓宽了目前可聚合低聚表面活性剂的应用范围。

Description

一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂的制备方法，尤其是涉及一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
可聚合表面活性剂是一类含有可聚合基团的表面活性剂，它具有表面活性剂活性，同时在一定引发条件下产生共聚反应，从而在溶液中可形成稳定性更高的微观有序组合体结构。可聚合表面活性剂可以克服传统表面活性剂的许多弊端，从而提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。目前研究最多的可聚合表面活性剂是传统表面活性剂，而对于可聚合低聚表面活性剂的研究相对较少，近年来才出现可聚合双子表面活性剂的研究。在低聚表面活性剂中，三聚表面活性剂比双子表面活性剂具有更加优异的表界面性能，但目前关于可聚合三聚表面活性剂鲜有文献报道，且研究内容主要集中在常规三聚表面活性剂的合成上。
公布号为CN103191671B的中国专利，公开了一种三聚季铵盐型阳离子表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂以长链二甲基叔胺和卤代烷进行季胺化反应制得，具有良好的杀菌性能和较强的金属防腐蚀性能，可以作为乳化剂使用，特别适合于阳离子单体的乳液聚合；申请公布号为CN104610092A的中国专利，申请公开了一种季铵盐阳离子表面活性剂及其制备方法，该发明将N’-(2-苯氧基乙酰基)-N,N-二甲基乙二胺和N-(氯已酰基)烷基胺加入到溶剂中，升温反应后得到粗产物，该表面活性剂对金黄色葡萄球菌、链球菌、沙门氏菌和大肠杆菌具有良好的杀灭性能，可用于日用化学品、制药、石油化工等领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂及其制备方法，采用温和的条件制备可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，易降解、毒性小，可用于制备高电荷密度聚电解质，拓宽了目前可聚合低聚表面活性剂的应用范围。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如(i)所示结构式：
其中，m＝8,10,12,14，X＝Cl或Br。
上述可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1).1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇与环氧氯丙烷在催化剂存在、反应温度为50～60℃条件下反应2～3小时，经去除催化剂、萃取、干燥、旋转蒸发、减压分馏，制得1-(1,3-二(二甲氨基)-2-丙氧基)-3-氯-2-丙醇，简称BPCP；
(2).将步骤(1)制得的BPCP与二甲胺水溶液在反应温度为50～70℃条件下反应2～3小时，经干燥、过滤，制得1-(1,3-二(二甲氨基)-2-丙氧基)-3-二甲氨基-2-丙醇，简称BPAP；
(3).将步骤(2)制得BPAP与丙烯酸或丙烯酰氯在室温下反应11～12小时，经过滤、洗涤、干燥，制得1-(1,3-二(二甲氨基)-2-丙氧基)-3-二甲氨基-2-丙烯酰氧基丙烷，简称TACP；
(4).将步骤(3)制得的TACP、卤代烷烃和阻聚剂加入溶剂中，在反应温度为50～55℃条件下反应96～120小时，经结晶、重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
其中，m＝8,10,12,14，X＝Cl或Br。
优选地，步骤(1)中所述的催化剂为三氯化钛,氯化锌,三氟化硼乙醚溶液,硝酸铈胺,三氟甲磺酸铈，四氯化锡,三氯化铁,三氟甲磺酸基稀土金属化合物，浓硫酸,对甲苯磺酸，甲醇钠，乙醇钠中的一种。
优选地，步骤(1)中所述的1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇与所述的环氧氯丙烷的物质的量之比为1:1.2～1.8。
优选地，步骤(2)中，所述的BPCP与所述的二甲胺水溶液中二甲胺的物质的量之比为1：2.2～4。
优选地，步骤(3)中，所述的BPAP与所述的丙烯酸的物质的量之比为1:1～2。
优选地，步骤(3)中，所述的BPAP与所述的丙烯酰氯的物质的量之比为1:1.2～2。
优选地，步骤(4)中所述的溶剂为丙酮，叔丁醇，碳酸丙烯酯中的一种。
优选地，步骤(4)中所述阻聚剂为对苯二酚。
优选地，步骤(4)中所述的TACP与所述的卤代烷烃的物质的量之比为1:3～3.5。
本发明的有益效果是：
本发明采用温和的条件制备出可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，易降解、毒性小，拓宽了目前可聚合低聚表面活性剂的应用范围，具体来说有以下几点：
(1)本发明的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，分子构成中存在碳碳双键，使得本发明的表面活性剂在乳液聚合过程中不仅起到常规表面活性剂的作用，同时以共价键的方式键合到聚合物粒子上，可以形成稳定的具有表界面活性的分子，避免了外加表面活性剂在聚合物粒子上解吸或在乳胶膜上迁移，从而提高乳胶膜的稳定性和改进乳胶膜的性能。
(2)本发明的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，在其制备过程中引入易水解的酯基，提高了本发明中表面活性剂的生物降解性能，使得本发明的表面活性剂易降解、毒性小。
(3)本发明的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，每一个单体结构中含三个阳离子单位，与传统可聚合表面活性剂相比，这大大提高了聚合物结构单元的电荷密度，因此可用于制备超高电荷密度的聚合物，拓宽了目前可聚合低聚表面活性剂的应用范围。
(4)本发明的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，制备过程中的反应条件温和，操作简单，原料价廉易得，适合大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中制备出的可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.05g三氯化钛作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共11.1g(0.12mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50℃下反应2小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.125mol的二甲胺水溶液，在60℃下剧烈搅拌3小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加4.32g(0.06mol)丙烯酸，滴加完成后，继续在室温条件下反应12小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL丙酮中加入6.02g(0.02mol)TACP，12.545g(0.065mol)溴代正辛烷，0.05g对苯二酚，在53℃下反应110小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用丙酮/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
利用FT-IR(KBr)对上述制备的可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂进行表征，表征结果如图1所示：其中，3420cm-1为表面活性剂吸水后的O-H伸缩振动，2928cm-1为与-C-H的伸缩振动，2856cm-1也为-C-H的伸缩振动,1726cm-1为羰基的伸缩振动，1643cm-1为碳碳双键的伸缩振动，1150cm-1为酯基C-O-C的伸缩振动，由此可知制备的最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为65％。
实施例2
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.044g氯化锌作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共13.2g(0.14mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在52℃下反应3小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.11mol的二甲胺水溶液，在50℃下剧烈搅拌2小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加4.32g(0.05mol)丙烯酸，滴加完成后，继续在室温条件下反应11小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL叔丁醇中加入6.02g(0.02mol)TACP，15.028g(0.068mol)溴代正癸烷，0.05g对苯二酚，在51℃下反应102小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用叔丁醇/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为59％。
实施例3
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.08g三氟化硼乙醚溶液作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共14.88g(0.16mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在54℃下反应2小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.125mol的二甲胺水溶液，在55℃下剧烈搅拌2.5小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加5.04g(0.07mol)丙烯酸，滴加完成后，继续在室温条件下反应11.5小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL碳酸丙烯酯中加入6.02g(0.02mol)TACP，15.438g(0.062mol)溴代正十二烷，0.05g对苯二酚，在52℃下反应108小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用碳酸丙烯酯/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为54％。
实施例4
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.12g硝酸铈胺作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共16.74g(0.18mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在56℃下反应3小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.15mol的二甲胺水溶液，在60℃下剧烈搅拌3小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加5.76g(0.08mol)丙烯酸，滴加完成后，继续在室温条件下反应12小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL丙酮中加入6.02g(0.02mol)TACP，17.728g(0.064mol)溴代正十四烷，0.05g对苯二酚，在50℃下反应96小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用丙酮/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为48％。
实施例5
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.12g三氟甲磺酸铈作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共11.1g(0.12mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在58℃下反应2小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.175mol的二甲胺水溶液，在65℃下剧烈搅拌2小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加6.48g(0.09mol)丙烯酸，滴加完成后，继续在室温条件下反应11小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL叔丁醇中加入6.02g(0.02mol)TACP，12.738g(0.066mol)溴代正辛烷，0.05g对苯二酚，在54℃下反应114小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用叔丁醇/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为40％。
实施例6
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.05g四氯化锡作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共16.74g(0.18mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在60℃下反应3小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.2mol的二甲胺水溶液，在70℃下剧烈搅拌2小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加7.2g(0.1mol)丙烯酸，滴加完成后，继续在室温条件下反应11.5小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL碳酸丙烯酯中加入6.02g(0.02mol)TACP，17.43g(0.07mol)溴代正十二烷，0.05g对苯二酚，在55℃下反应120小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用碳酸丙烯酯/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为35％。
实施例7
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.05g三氯化铁作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共14.88g(0.16mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在60℃下反应2小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.11mol的二甲胺水溶液，在50℃下剧烈搅拌3小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加4.5g(0.05mol)丙烯酰氯，滴加完成后，继续在室温条件下反应12小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL丙酮中加入6.02g(0.02mol)TACP，13.98g(0.06mol)氯代正十四烷，0.05g对苯二酚，在50℃下反应96小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用丙酮/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为49％。
实施例8
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.31g三氟甲磺酸基镱作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共13.02g(0.14mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在58℃下反应2.5小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.125mol的二甲胺水溶液，在55℃下剧烈搅拌3小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加5.4g(0.06mol)丙烯酰氯，滴加完成后，继续在室温条件下反应11小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL叔丁醇中加入6.02g(0.02mol)TACP，12.71g(0.062mol)氯代正十二烷，0.05g对苯二酚，在51℃下反应102小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用叔丁醇/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为57％。
实施例9
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.29g浓硫酸作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共11.1g(0.12mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在56℃下反应2小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.5mol的二甲胺水溶液，在60℃下剧烈搅拌2.5小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加6.3g(0.07mol)丙烯酰氯，滴加完成后，继续在室温条件下反应11.5小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL碳酸丙烯酯中加入6.02g(0.02mol)TACP，11.328g(0.064mol)氯代正癸烷，0.05g对苯二酚，在52℃下反应108小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用碳酸丙烯酯/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为50％。
实施例10
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.08g对甲苯磺酸作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共16.74g(0.18mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在54℃下反应3小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.175mol的二甲胺水溶液，在65℃下剧烈搅拌3小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加7.2g(0.08mol)丙烯酰氯，滴加完成后，继续在室温条件下反应12小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL丙酮中加入6.02g(0.02mol)TACP，9.834g(0.066mol)氯代正辛烷，0.05g对苯二酚，在53℃下反应110小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用丙酮/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为63％。
实施例11
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.027g甲醇钠作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共12.09g(0.13mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在52℃下反应2小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.2mol的二甲胺水溶液，在70℃下剧烈搅拌2小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加8.1g(0.09mol)丙烯酰氯，滴加完成后，继续在室温条件下反应11小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL叔丁醇中加入6.02g(0.02mol)TACP，15.844g(0.068mol)氯代正十四烷，0.05g对苯二酚，在54℃下反应114小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用叔丁醇/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为30％。
实施例12
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.034g乙醇钠作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共13.95g(0.15mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50℃下反应3小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.125mol的二甲胺水溶液，在60℃下剧烈搅拌3小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加9.0g(0.1mol)丙烯酰氯，滴加完成后，继续在室温条件下反应12小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL碳酸丙烯酯中加入6.02g(0.02mol)TACP，12.39g(0.07mol))氯代正癸烷，0.05g对苯二酚，在55℃下反应120小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用碳酸丙烯酯/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为36％。
实施例13
一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，具有如下所示结构式：
其制备方法，包括以下步骤：
(1)在二口烧瓶中加入14.6g(0.1mol)1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，0.045g氯化锌作催化剂,在磁子搅拌下用恒压滴液漏斗逐渐滴加共11.1g(0.12mol)环氧氯丙烷，滴加完毕后，在50℃下反应2小时。反应完毕，加入20mL水以去除催化剂，用二氯甲烷萃取反应液，每次用量20mL二氯甲烷，共萃取三次，然后用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发掉二氯甲烷后得淡黄色液体，该淡黄色液体在减压条件下分馏得BPCP。
(2)在有回流装置的三口烧瓶中加入11.9g(0.05mol)BPCP和二甲胺含量为0.125mol的二甲胺水溶液，在60℃下剧烈搅拌3小时，反应后加入过量的NaOH，静置，分出有机层，有机层加入无水硫酸镁干燥后，过滤得BPAP。
(3)12.35g(0.05mol)BPAP与10.3g(0.05mol)二环己基碳二酰亚胺、0.061g(0.0005mol)4-二甲氨基吡啶溶解在100mL二氯甲烷中，在室温条件下，向剧烈搅拌的溶液中缓慢滴加4.32g(0.06mol)丙烯酸，滴加完成后，继续在室温条件下反应12小时，反应结束后，滤去白色的固体，滤液分别用10％的碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤四次，有机相干燥后，旋转蒸发二氯甲烷后，得TACP。
(4)在50mL丙酮中加入6.02g(0.02mol)TACP，12.545g(0.065mol)溴代正辛烷，0.04g对苯二酚、0.01g叔丁基邻苯二酚在53℃下反应110小时，反应结束后，用乙醚析出白色固体，用丙酮/乙醚重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
反应过程如下所示：
阻燃剂采用对苯二酚和叔丁基邻苯二酚协同使用，对苯二酚高温时阻燃活性强，叔丁基邻苯二酚稍低温度时阻燃效果强，两者协同使用，其阻燃效果比单独使用对苯二酚优良。对最终产物进行红外表征，可知最终产物为可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。经测定，该反应过程中可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的产率为67％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂，其特征在于：具有如(i)所示结构式：
其中，m＝8,10,12,14，X＝Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇与环氧氯丙烷在催化剂存在、反应温度为50～60℃条件下反应2～3小时，去除催化剂、萃取、干燥、旋转蒸发、减压分馏，制得1-(1,3-二(二甲氨基)-2-丙氧基)-3-氯-2-丙醇，简称BPCP；
(2).将步骤(1)制得的BPCP与二甲胺水溶液在反应温度为50～70℃条件下反应2～3小时，经干燥、过滤，制得1-(1,3-二(二甲氨基)-2-丙氧基)-3-二甲氨基-2-丙醇，简称BPAP；
(3).将步骤(2)制得BPAP与丙烯酸或丙烯酰氯在室温下反应11～12小时，经过滤、洗涤、干燥，制得1-(1,3-二(二甲氨基)-2-丙氧基)-3-二甲氨基-2-丙烯酰氧基丙烷，简称TACP；
(4).将步骤(3)制得的TACP、卤代烷烃和阻聚剂加入溶剂中，在反应温度为50～55℃条件下反应96～120小时，经结晶、重结晶，即得可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为三氯化钛,氯化锌,三氟化硼乙醚溶液,硝酸铈胺，四氯化锡,三氯化铁,三氟甲磺酸基稀土金属化合物，浓硫酸,对甲苯磺酸，甲醇钠，乙醇钠中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇与所述的环氧氯丙烷的物质的量之比为1:1.2～1.8。
5.根据权利要求2所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的BPCP与所述的二甲胺水溶液中二甲胺的物质的量之比为1：2.2～4。
6.根据权利要求2所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的BPAP与所述的丙烯酸的物质的量之比为1:1～2。
7.根据权利要求2所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的BPAP与所述的丙烯酰氯的物质的量之比为1:1.2～2。
8.根据权利要求2所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的溶剂为丙酮，叔丁醇，碳酸丙烯酯中的一种。
9.根据权利要求2所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述阻聚剂为对苯二酚。
10.根据权利要求2所述的一种可聚合的含丙烯酰氧基的三聚阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的TACP与所述的卤代烷烃的物质的量之比为1:3～3.5。
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