CN115612006A - 一种溴化聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，公开了一种溴化聚苯乙烯的制备方法，利用溴化剂、原料聚苯乙烯与催化剂分开进料的方式进行溴化反应，溴化反应完成后通过加入碱性还原剂改善产品的颜色和热性能。该方法将溴化反应和还原处理过程连续起来，省去了产物需经沉淀再处理的繁琐步骤，简化了实验流程。通过分开进料和还原处理的方法制得的产品，其颜色和热失重都得到明显改善。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及高分子溴化聚苯乙烯的制备方法。
技术背景
溴化聚苯乙烯是一种高分子溴系阻燃剂，具备阻燃效率高、耐热性好以及与被阻燃基材的相容性好、不迁移、不起霜等优点并且可以很好地解决二噁英问题和有毒烟气的问题。
溴化聚苯乙烯作为一种环保友好型阻燃剂，近年来受到阻燃剂市场的青睐，因其具有高溴含量、高热稳定性以及高白度的特点，行业人员对于其高端产品的研发也越来越重视。但是高端溴化聚苯乙烯的市场一直被美国雅保、德国朗盛等公司占据，而国内的溴化聚苯乙烯产品普遍存在质量较低等问题，难以跟雅保和朗盛相抗衡。
我国国内大多数溴化聚苯乙烯厂商采取的溴化工艺是以二氯乙烷或二氯甲烷为溶剂，氯化溴为溴化剂，三氯化锑为催化剂，将聚苯乙烯溶于二氯乙烷，加入催化剂，再滴加溴化剂进行溴化，反应完毕后保温一段时间，再滴入沸水中得到沉淀产物。该工艺与以溴素为原料进行溴化反应的工艺相比，方法简单易操作，工业化也较为容易，但是制得的产物普遍存在溴含量低于66%，热性能不高等缺点。
中国专利文献CN101085819A提出了一种用NaBH3CN做还原剂，将产物溶于四氢呋喃进行加热回流后再加入洗脱剂搅拌过滤的后处理方式，但是此方法在得到产物后需再用四氢呋喃对产物溶解，后续过程繁琐，成本较高；中国专利文献CN102504067A提出加入甲醇钠作为脂肪溴脱除剂，在反应完毕后对产物进行脂肪溴的脱除，但是甲醇钠遇水会强烈放热分解，这就使得反应完毕用水洗涤后，必须要进行有机相的除水干燥，造成成本的进一步上升；中国专利文献CN109867739A提出采用非路易斯酸催化剂的复合催化剂进行反应，但是复合催化剂制备过程复杂，并且复合催化剂的催化效果在卤化领域鲜有报道。
目前在制备溴化聚苯乙烯时，若采用氯化溴做溴化剂、三氯化锑做催化剂的工艺，会存在溴含量普遍低于66%，且主链上有含有大量烷基氯等缺点；若采用溴素做溴化剂、三氯化铝做催化剂的工艺，催化剂三氯化铝易与原料聚苯乙烯产生络合，造成主链烷基溴含量过高、产物热失重和颜色过深等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种溴化聚苯乙烯的制备方法，本方法可以在溴化反应时减少催化剂与原料的长时间接触而导致的主链溴含量过高，同时在反应结束后，引入淬灭剂和还原剂进一步将主链上的溴还原，得到高溴含量、高热失重温度、高白度的产物。
为解决上述技术问题，本发明包括如下步骤：
（1）将溶剂和聚苯乙烯在惰性气体保护下加热溶解，降温到0℃以下，再加入聚苯乙烯质量4～6%的主链抑制剂搅拌，得到原料混合液；所述溶剂为二氯乙烷，所述主链抑制剂为四氯化钛或四氯化锡，所述惰性气体为氮气；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体，将聚苯乙烯单体摩尔量2%～4%的路易斯酸催化剂溶于溶剂中形成催化剂悬浊液，将催化剂的悬浊液和聚苯乙烯单体摩尔量2.8～3.0倍的溴素同步滴加到原料混合液中反应，并使两者同时滴加完成，滴加过程中保持温度在-20～0℃；滴加完成后保持温度在0℃以下，保温0.5～1h，得到反应完成液；所述的溶剂和惰性气体与步骤（1）相同，所述的路易斯酸催化剂为三氯化铝或三溴化铝；
（3）向步骤（2）的反应完成液中滴加淬灭剂，直到反应完成液变成淡黄色或无色，水溶性pH值呈碱性，淬灭后用碱性水溶液水洗分离有机相，水相处理后外排；然后将还原剂溶于碱性水溶液，将其加入到水洗后的有机相中，加入相转移催化剂后加热到50～60℃搅拌2～3h，静置分层，分离有机相，水相处理后外排，有机相为溴化聚苯乙烯粗溶液；
（4）将步骤（3）得到的溴化聚苯乙烯粗溶液用碱性水溶液水洗分离，水相外排处理，再将有机相溴化聚苯乙烯溶液滴加到质量分数为0.05%～0.1%的表面活性剂水溶液的沸水中，挥发出的溶剂回收利用，将沸水中析出的灰白色浆料过滤，母液外排，过滤后的固体真空干燥，得到类白色粉末即为溴化聚苯乙烯；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
优选地，上述步骤（3）中所述淬灭剂为水合肼水溶液，水合肼水溶液质量分数为1～3%。
优选地，上述步骤（3）中所述还原剂为碲氢化钠或硼氢化锂，还原剂的加入量为原料聚苯乙烯质量的3%～5%。
优选地，上述步骤（3）中所述碱性水溶液均为NaOH水溶液，质量分数为10%～15%。
优选地，上述步骤（3）中所述相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵、18-冠醚-6、四丁基溴化铵中的一种，相转移催化剂加入量为聚苯乙烯单体摩尔量的0.05%～0.06%。
本发明利用主链抑制剂对原料进行优先处理后，采用将催化剂与溴化剂分开加入的方法，使两者在加入时实现原料的同时反应消耗，避免了主链的进一步溴化；同时，在反应结束后又采取不间断地还原反应，即利用还原剂在碱性条件下还原性增强的原理，将溶于碱性水溶液的还原剂加入到有机相中加热搅拌以进一步除去主链烷基溴。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明利用催化剂与溴化剂分开滴加的方式在一定程度上减少了聚苯乙烯主链的溴化，之后再通过碱性还原剂进一步去除溴化聚苯乙烯的主链烷基溴，得到的产物主链烷基溴少，溴键不易断裂，性质更稳定；
（2）本发明通过加入相转移催化剂，使得在体系有水的条件下也能进行反应，加快了还原反应的速率，节省成本，适用于连续性工业化生产；
（3）本发明既提高了产物溴含量，又减少了主链上的烷基溴或氯，得到了溴含量高，热失重温度高，颜色白的产品，拓宽了溴化聚苯乙烯的使用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均为市售产品。
实施例1
（1）将1L的五口烧瓶中加入150g二氯乙烷，10g聚苯乙烯，并通入匀速的氮气保护，加热到35℃搅拌；待聚苯乙烯全部溶解完毕，将体系降温至0℃以下，加入0.5g主链抑制剂四氯化钛，搅拌30min以处理聚苯乙烯；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体保护；将0.26g催化剂AlCl3溶于50g二氯乙烷中，并将其置于100ml带夹套的滴液漏斗中，再将43g溴素置于另一个100ml的带夹套的滴液漏斗中，使两者温度降到0℃以下后开始同步滴加到原料混合液中，使两者同时滴加完毕，滴加时间为0.5h，体系反应温度控制在-10℃左右，滴加完毕后在温度在0℃以下保温0.5h；
（3）保温完毕后，滴加1%水合肼水溶液作为淬灭剂淬灭残留溴素和催化剂，体系由红棕色变为无色，pH值呈碱性，滴加过程保持体系温度在5℃以下，用10%NaOH水溶液水洗有机相3～4次后，分离出有机相，水相处理后外排；将0.3g还原剂碲氢化钠溶于10%的NaOH水溶液中，加入到有机相中，再加入0.011g三乙基苄基氯化铵加热到50℃搅拌2.5h；反应完毕静置分层，分离出有机相，水相处理后外排，有机相为溴化聚苯乙烯粗溶液；
（4）将溴化聚苯乙烯粗溶液用10%的NaOH水溶液水洗分离，水相外排处理，再将有机相溴化聚苯乙烯溶液滴入含有2g十二烷基苯磺酸钠的2L沸水中，挥发出的组分在油水分水器中分层，下层的二氯乙烷回收利用，沸水中得到灰白色浆料，经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中120℃烘至恒重，得到类白色粉末产品30.8g，收率为95.5%，溴含量为69.1%。
实施例2
（1）将2L的五口烧瓶中加入300g二氯乙烷，20g聚苯乙烯，并通入匀速的氮气保护，加热到35℃搅拌；待聚苯乙烯全部溶解完毕，将体系降温至0℃以下，加入0.8g主链抑制剂TiCl4，搅拌30min以处理聚苯乙烯；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体保护；将0.76g催化剂AlCl3溶于100g二氯乙烷中，并将其置于250ml带夹套的滴液漏斗中，再将89g溴素置于另一个100ml的带夹套的滴液漏斗中，使两者温度降到0℃以下后开始同步滴加到原料混合液中，使两者同时滴加完毕，滴加时间为1h，体系反应温度控制在-20℃左右，滴加完毕后在温度在0℃以下保温1h；
（3）保温完毕后，滴加2%水合肼水溶液作为淬灭剂淬灭残留溴素和催化剂，体系由红棕色变为无色，pH值呈碱性，滴加过程保持体系温度在5℃以下，用10%NaOH水溶液水洗有机相3～4次后，分离出有机相，水相处理后外排；将0.8g还原剂硼氢化锂溶于15%的NaOH水溶液中，加入到有机相中，再加入0.028g18-冠醚-6加热到55℃搅拌2h；反应完毕静置分层，分离出有机相，水相处理后外排，有机相为溴化聚苯乙烯粗溶液；
（4）将溴化聚苯乙烯粗溶液用10%的NaOH水溶液水洗分离，水相外排处理，再将有机相溴化聚苯乙烯溶液滴入含有2.25g十二烷基苯磺酸钠的3L沸水中，挥发出的组分在油水分水器中分层，下层的二氯乙烷回收利用，沸水中得到灰白色浆料，经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中120℃烘至恒重，得到类白色粉末产品60.9g，收率为94.2%，溴含量为69 %。
实施例3
（1）将1L的五口烧瓶中加入225g二氯乙烷，15g聚苯乙烯，并通入匀速的氮气保护，加热到35℃搅拌；待聚苯乙烯全部溶解完毕，将体系降温至0℃以下，加入0.9g主链抑制剂SnCl4，搅拌30min以处理聚苯乙烯；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体保护；将1.54g催化剂AlBr3溶于75g二氯乙烷中，并将其置于100ml带夹套的滴液漏斗中，再将65g溴素置于另一个100ml的带夹套的滴液漏斗中，使两者温度降到0℃以下后开始同步滴加到原料混合液中，使两者同时滴加完毕，滴加时间为0.5h，体系反应温度控制在-15℃左右，滴加完毕后在温度在0℃以下保温0.75h；
（3）保温完毕后，滴加1%水合肼水溶液作为淬灭剂淬灭残留溴素和催化剂，体系由红棕色变为无色，pH值呈碱性，滴加过程保持体系温度在5℃以下，用10%NaOH水溶液水洗有机相3～4次后，分离出有机相，水相处理后外排；将0.6g还原剂碲氢化钠溶于10%的NaOH水溶液中，加入到有机相中，再加入0.028g四丁基溴化铵加热到60℃搅拌3h；反应完毕静置分层，分离出有机相，水相处理后外排，有机相为溴化聚苯乙烯粗溶液；
（4）将溴化聚苯乙烯粗溶液用10%的NaOH水溶液水洗分离，水相外排处理，再将有机相溴化聚苯乙烯溶液滴入含有1g十二烷基苯磺酸钠的2L沸水中，挥发出的组分在油水分水器中分层，下层的二氯乙烷回收利用，沸水中得到灰白色浆料，经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中120℃烘至恒重，得到类白色粉末产品45.7g，收率为94.5%，溴含量为68.5%。
实施例4
（1）将2L的五口烧瓶中加入380g二氯乙烷，25g聚苯乙烯，并通入匀速的氮气保护，加热到35℃搅拌；待聚苯乙烯全部溶解完毕，将体系降温至0℃以下，加入1.25g主链抑制剂SnCl4，搅拌30min以处理聚苯乙烯；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体保护；将1.9g催化剂AlBr3溶于125g二氯乙烷中，并将其置于250ml带夹套的滴液漏斗中，再将115g溴素置于另一个100ml的带夹套的滴液漏斗中，使两者温度降到0℃以下后开始同步滴加到原料混合液中，使两者同时滴加完毕，滴加时间为1.5h，体系反应温度控制在-20℃左右，滴加完毕后在温度在0℃以下保温1h；
（3）保温完毕后，滴加2%水合肼水溶液作为淬灭剂淬灭残留溴素和催化剂，体系由红棕色变为无色，pH值呈碱性，滴加过程保持体系温度在5℃以下，用10%NaOH水溶液水洗有机相3～4次后，分离出有机相，水相处理后外排；将1.25g还原剂碲氢化钠溶于12.5%的NaOH水溶液中，加入到有机相中，再加入0.032g18-冠醚-6加热到60℃搅拌2h；反应完毕静置分层，分离出有机相，水相处理后外排，有机相为溴化聚苯乙烯粗溶液；
（4）将溴化聚苯乙烯粗溶液用10%的NaOH水溶液水洗分离，水相外排处理，再将有机相溴化聚苯乙烯溶液滴入含有4g十二烷基苯磺酸钠的4L沸水中，挥发出的组分在油水分水器中分层，下层的二氯乙烷回收利用，沸水中得到灰白色浆料，经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中120℃烘至恒重，得到类白色粉末产品75.5g，收率为93.6%，溴含量为68.9%。
实施例5
（1）将3L的五口烧瓶中加入750g二氯乙烷，50g聚苯乙烯，并通入匀速的氮气保护，加热到35℃搅拌；待聚苯乙烯全部溶解完毕，将体系降温至0℃以下，加入2g主链抑制剂TiCl4，搅拌30min以处理聚苯乙烯；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体保护；将1.3g催化剂AlCl3溶于250g二氯乙烷中，并将其置于500ml带夹套的滴液漏斗中，再将223g溴素置于另一个500ml的带夹套的滴液漏斗中，使两者温度降到0℃以下后开始同步滴加到原料混合液中，使两者同时滴加完毕，滴加时间为2h，体系反应温度控制在0℃以下，滴加完毕后在温度在0℃以下保温1h；
（3）保温完毕后，滴加1%水合肼水溶液作为淬灭剂淬灭残留溴素和催化剂，体系由红棕色变为无色，pH值呈碱性，滴加过程保持体系温度在5℃以下，用10%NaOH水溶液水洗有机相3～4次后，分离出有机相，水相处理后外排；将2.5g还原剂硼氢化锂溶于10%的NaOH水溶液中，加入到有机相中，再加入0.066g三乙基苄基氯化铵加热到50℃搅拌2h；反应完毕静置分层，分离出有机相，水相处理后外排，有机相为溴化聚苯乙烯粗溶液；
（4）将溴化聚苯乙烯粗溶液用10%的NaOH水溶液水洗分离，水相外排处理，再将有机相溴化聚苯乙烯溶液滴入含有2g十二烷基苯磺酸钠的4L沸水中，挥发出的组分在油水分水器中分层，下层的二氯乙烷回收利用，沸水中得到灰白色浆料，经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中120℃烘至恒重，得到类白色粉末产品150.3g，收率为93.2%，溴含量为68.8%。
对比例1
（1）将1L的五口烧瓶中加入200g二氯乙烷，10g聚苯乙烯，并通入匀速的氮气保护，加热到35℃搅拌；待聚苯乙烯全部溶解完毕，将体系降温至0℃以下，加入0.5g主链抑制剂TiCl4，搅拌30min以处理聚苯乙烯；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体保护；将0.38g催化剂AlCl3加入到体系中搅拌，再将45g溴素置于100ml的带夹套的滴液漏斗中，溴素降温至0℃以下后开始向混合液中滴加溴素，滴加时间为1h，体系反应温度控制在-10℃左右，滴加完毕后在温度在0℃以下保温2h；
（3）保温完毕后，向体系中滴加10%亚硫酸氢钠水溶液，直至体系颜色由红棕色变为无色，再加入10%NaOH水溶液中和有机相至中性或弱碱性，滴加过程保持体系温度在5℃以下，中和后用去离子水水洗有机相3次，分离出有机相，水相处理后外排，有机相滴入含有2g十二烷基苯磺酸钠的2L沸水中，挥发出的组分在油水分水器中分层，下层的二氯乙烷回收利用，沸水中得到产物，经减压抽滤，母液外排，固体放入真空烘箱120℃烘至恒重，得到淡黄色粉末产品23.2g，收率为71.9%，溴含量为57.9%。
对比例2
（1）将2L的五口烧瓶中加入300g二氯乙烷，20g聚苯乙烯，并通入匀速的氮气保护，加热到35℃搅拌；待聚苯乙烯全部溶解完毕，将体系降温至0℃以下，加入0.8g主链抑制剂TiCl4，搅拌30min以处理聚苯乙烯；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体保护；将0.76g催化剂AlCl3溶于100g二氯乙烷中，并将其置于250ml带夹套的滴液漏斗中，再将90g溴素置于另一个100ml的带夹套的滴液漏斗中，使两者温度降到0℃以下后开始同步滴加到原料混合液中，使两者同时滴加完毕，滴加时间为1h，体系反应温度控制在-20℃左右，滴加完毕后在温度在0℃以下保温1h；
（3）保温完毕后，滴加2%水合肼水溶液作为淬灭剂淬灭残留溴素和催化剂，体系由红棕色变为无色，pH值呈碱性，分离出有机相，用10%NaOH水溶液水洗有机相3～4次；水洗完毕后，将有机相滴入含有2.25g十二烷基苯磺酸钠的3L沸水中，挥发出的组分在油水分水器中分层，下层的二氯乙烷回收利用，沸水中得到灰白色浆料，经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中120℃烘至恒重，得到淡黄色粉末产品54.5g，收率为83.5%，溴含量为67.6%。
对比例3
（1）将1L的五口烧瓶中加入150g二氯乙烷，10g聚苯乙烯，并通入匀速的氮气保护，加热到35℃搅拌；待聚苯乙烯全部溶解完毕，将体系降温至0℃以下，加入0.5g主链抑制剂TiCl4，搅拌30min以处理聚苯乙烯；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体保护；将0.26g催化剂AlCl3溶于50g二氯乙烷中，并将其置于100ml带夹套的滴液漏斗中，再将45g溴素置于另一个100ml的带夹套的滴液漏斗中，使两者温度降到0℃以下后开始同步滴加到原料混合液中，滴加过程中控制两者的比例恒定，使两者同时滴加完毕，滴加时间为0.5h，体系反应温度控制在-10℃左右，滴加完毕后在温度在0℃以下保温0.5h；
（3）保温完毕后，滴加1%水合肼水溶液作为淬灭剂淬灭残留溴素和催化剂，体系由红棕色变为无色，pH值呈碱性，滴加过程保持体系温度在5℃以下，用10%氢氧化钠水溶液水洗有机相3～4次后，分离出有机相；将0.3g还原剂碲氢化钠加入到有机相中，加热到50℃搅拌2.5h；反应完毕静置分层，分离出有机相，水相处理后外排，有机相为溴化聚苯乙烯溶液；
（4）用10%NaOH水溶液水洗溴化聚苯乙烯溶液；水洗完毕后，将溴化聚苯乙烯溶液滴入含有2g十二烷基苯磺酸钠的2L沸水中，挥发出的组分在油水分水器中分层，下层的二氯乙烷回收利用，沸水中得到灰白色浆料，经减压抽滤，母液外排，固体放入真空干燥箱中120℃烘至恒重，得到淡黄色粉末产品27.3g，收率为84.9%，溴含量为68.1%。
表1将上述实施例与对比例的分析结果进行了汇总。由对比例1与实施例的分析结果可知，在不分开滴加的情况下，得到的产物性能较差，热失重温度较低；由对比例2与对比例1、实施例2分析结果可知，采取分开进料的方式，热失重温度有明显提升，说明主链溴含量减少，但无碱性还原剂还原的步骤，产物性能仍不合格；由对比例3与实施例1分析结果可知，碱性还原剂水溶液的加入有效减少了主链溴含量，使得热失重温度升高。
Claims (5)
1.一种溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将溶剂和聚苯乙烯在惰性气体保护下加热溶解，降温到0℃以下，再加入聚苯乙烯质量4～6%的主链抑制剂搅拌，得到原料混合液；所述溶剂为二氯乙烷，所述主链抑制剂为四氯化钛或四氯化锡，所述惰性气体为氮气；
（2）将步骤（1）得到的原料混合液降温至0℃以下，通入惰性气体，将聚苯乙烯单体摩尔量2%～4%的路易斯酸催化剂溶于溶剂中形成催化剂悬浊液，将催化剂的悬浊液和聚苯乙烯单体摩尔量2.8～3.0倍的溴素同步滴加到原料混合液中反应，并使两者同时滴加完成，滴加过程中保持温度在-20～0℃；滴加完成后保持温度在0℃以下，保温0.5～1h，得到反应完成液；所述的溶剂和惰性气体与步骤（1）相同，所述的路易斯酸催化剂为三氯化铝或三溴化铝；
（3）向步骤（2）的反应完成液中滴加淬灭剂，直到反应完成液变成淡黄色或无色，水溶性pH值呈碱性，淬灭后用碱性水溶液水洗分离有机相，水相处理后外排；然后将还原剂溶于碱性水溶液，将其加入到水洗后的有机相中，加入相转移催化剂后加热到50～60℃搅拌2～3h，静置分层，分离有机相，水相处理后外排，有机相为溴化聚苯乙烯粗溶液；
（4）将步骤（3）得到的溴化聚苯乙烯粗溶液用碱性水溶液水洗分离，水相外排处理，再将有机相溴化聚苯乙烯溶液滴加到质量分数为0.05%～0.1%的表面活性剂水溶液的沸水中，挥发出的溶剂回收利用，将沸水中析出的灰白色浆料过滤，母液外排，过滤后的固体真空干燥，得到类白色粉末即为溴化聚苯乙烯；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述淬灭剂为水合肼水溶液，水合肼水溶液质量分数为1～3%。
3.根据权利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述还原剂为碲氢化钠或硼氢化锂，还原剂的加入量为原料聚苯乙烯质量的3%～5%。
4.根据权利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述碱性水溶液均为NaOH水溶液，质量分数为10%～15%。
5.根据权利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述相转移催化剂为三乙基苄基氯化铵、18-冠醚-6、四丁基溴化铵中的一种，相转移催化剂加入量为聚苯乙烯单体摩尔量的0.05%～0.06%。
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