CN108276361B - 一种自由基光引发剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自由基光引发剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在三氯化铝的作用下，以甲基苯基硫醚为原料，与2‑氯异丁酰氯发生傅克酰基化反应，制得结构如式(Ⅰ)所示的中间体A；(2)在碱的作用下，中间体A进行环合反应，制得结构如式(Ⅱ)所示的中间体B；(3)中间体B与吗啉进行开环反应，得到结构如式(Ⅲ)所示的目标产物，即所述的自由基光引发剂。本发明方法采用2‑氯异丁酰氯与甲基苯基硫醚进行傅克酰基化反应，再经环合、开环等步骤合成光引发剂，得到的产物杂质少，收率高，这一工艺路线操作方便，产生的三废量少，对环境更友好。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂制备领域，具体涉及一种自由基光引发剂的合成方法。
背景技术
光引发剂是紫外线固化型材料不可缺少的组分之一，它对光固化体系灵敏度起决定作用。由于光固化材料在固化时无溶剂挥发，大大降低了对环境的污染，从而光固化技术作为一种环境友好的绿色技术，近年来得到蓬勃的发展。据统计，近10年来，国外光引发剂用量年增长率为81％；国内UV固化产品年增长率达35％，光引发剂用量也得到同比增长。作为光固化材料的重要组成部分，光引发剂的作用是吸收一定波长的光能后产生活泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。
引发剂分子在紫外光区(250～400nm)或可见光区(400～800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。
目前合成光引发剂907的工艺路线主要有以下三种:
(1)苯胺法
苯胺和亚硝酸盐反应生成重氮盐，重氮盐和甲硫醇钠生成茴香硫醚，茴香硫醚和异丁酰氯在催化剂的作用下生成酮，再经溴化、环合、开环生成目标产物。反应方程式如下：
国内没有专业生产甲硫醇钠生产厂家，市售副产的甲硫醇钠含量低、杂质多，用自制甲硫醇钠作原料成本高，且重氮化这一步收率仅70～75％，废水量大，成本较高，产品没有竞争优势。
(2)氯苯与异丁酰氯反应法
该路线表面看工艺比较短，但第一步付-克反应的邻位产物较多，异丁酸和三氯化铝消耗量大，后处理工艺复杂，甲硫醇钠和第一种方法一样，存在原材料价格高，采购困难。还有就是在氯化过程中有较多副反应产生，影响产品质量和得率。
(3)氯苯-茴香硫醚法
氯苯、硫化钠在催化剂作用下形成苯硫酚钠盐，然后用碳酸二甲酯甲基化，生成茴香硫醚，茴香硫醚和异丁酰氯在催化剂的作用下生成酮，再溴化、环合、开环生成目的产物。反应过程如下：
这种路线原料易得、价格低、反应收率较高，在苯硫酚钠合成过程中，催化剂是一个关键点，在甲醚化反应中有毒有害的硫酸二甲酯的存在对操作过程带来了安全隐患，同时，在溴化反应中，溴代酮质量的控制也是技术难题，溴代酮的质量的好坏，将影响到后面产品的纯度和收率。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种自由基光引发剂的合成方法，此方法在合成过程中能有效降低生产成本，提高产品收率。
本发明采用的技术方案如下：
一种自由基光引发剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)在三氯化铝的作用下，以甲基苯基硫醚为原料，与2-氯异丁酰氯发生傅克酰基化反应，制得结构如式(Ⅰ)所示的中间体A；
(2)在碱的作用下，中间体A进行环合反应，制得结构如式(Ⅱ)所示的中间体B；
(3)中间体B与吗啉进行开环反应，得到结构如式(Ⅲ)所示的目标产物，即所述的自由基光引发剂，
本发明方法采用2-氯异丁酰氯与甲基苯基硫醚进行傅克酰基化反应，再经环合、开环等步骤合成光引发剂，得到的产物杂质少，收率高，这一工艺路线操作方便，产生的三废量少，对环境更友好。
本发明自由基光引发剂的合成路线如下：
步骤(1)中，所述甲基苯基硫醚、2-氯异丁酰氯和三氯化铝的投加摩尔比为1：1～2：1～2。
进一步地，步骤(1)中，先将2-氯异丁酰氯和三氯化铝混合后，在低于15℃的条件下滴加甲基苯基硫醚，滴加速度控制在1～2g/min，滴加完毕后保温1～2h，进一步升温至30～40℃反应3～5h。
优选地，所述2-氯异丁酰氯通过以下方法制备得到：将异丁酰氯与有机溶剂混合后，在催化剂的作用下，通入氯气，氯化反应完全后无需处理直接使用。以该2-氯异丁酰氯为原料，进行傅克酰基化反应时无需额外添加有机溶剂，由于反应液中存在某些活性物质，意外发现使用反应液直接进行傅克酰基化反应，在减少三氯化铝的用量的同时，有利于提高产物的产率及纯度。
其中，所述有机溶剂为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、硝基苯和二氯甲烷中的至少一种；
所述催化剂的制备包括：将膨润土浸渍在饱和聚合氯化铝溶液中，浸渍温度为70～80℃，浸渍时间为24～48h，过滤，所得的固体在350～450℃下活化6～10小时，经研磨后制得，该催化剂具有选择性好，副反应少、得率高等优点。
所述催化剂的投加量为异丁酰氯质量的1％～5％。
步骤(2)中，所述的碱为甲醇钠、氢氧化钠或碳酸钾。
所述中间体A与碱的投加摩尔比为1：1～2，在室温下反应0.5～2h，无需后处理直接进行后续反应。
步骤(3)中，所述吗啉与步骤(2)中中间体A的投加摩尔比为2～8：1；
所述开环反应的温度为90～130℃，开环反应的时间为15～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过自制催化剂和使用使廉价的氯气代替价格昂贵的溴素，成本显著降低，同时产物纯度和收率均较高。
(2)传统工艺中，采用氯气替代溴素与2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-1-丙酮进行氯代反应，氯代反应中除了生成α-氯代反应产物外，还会生成大量多取代副产物，同时，氯气也会取代硫甲基上的氢原子，生成副产物，且这些副产物占有较高比例，不利于产品的提纯，在后续处理中，目标产物需反复重结晶才能得到符合要求的产品。本发明采用氯气与异丁酰氯进行氯代反应，再用2-氯异丁酰氯与甲基苯基硫醚进行傅克酰基化反应，得到的产物杂质少，收率高。
(3)本发明采用先用异丁酰氯氯化，然后通过傅克酰基化、环合、开环等步骤合成光引发剂，这一工艺路线操作方便，产生的三废量少，对环境更友好。
具体实施方式
实施例1
(1)氯化催化剂的制备：
将100g膨润土浸渍在500mL饱和聚合三氯化铝溶液中，浸渍温度为75℃，浸渍时间48h，浸渍完后过滤，所得的固体在400℃烘焙活化8h，研磨至400目，所得固体即为所述催化剂。
(2)氯化
在室温条件下加入800ml二氯乙烷，117.2g(1.1mol)异丁酰氯，和2g步骤(1)制备的催化剂，缓慢升温，当温度升至45～65℃时缓慢通入氯气110g，通气5h后经行GC检测，待原料反应完全，不需处理进行下步反应。
(3)傅克酰基化
向步骤(2)得到的反应液中加入146.85g(1.1mol)三氯化铝固体，用冰水浴降温，当温度降至15℃以下时缓慢滴加124g(1mol)甲基苯基硫醚，滴加过程控制在2h内。滴加完后保温1.5h，然后升温至35℃继续保温4h。GC检测反应完全后，进行水解，水解时将反应液缓慢倒入300ml10％的稀盐酸冰水混合物中，保持水解温度不超过60℃，搅拌30min，然后静置60min分层，取油相再用200ml水水洗2遍，搅拌时间30min，静置60min分层，取油相加入100ml水进行共沸脱溶，当温度升至100℃时保温30min，然后降温分层，得224g中间体A，含量98.7％，收率98％。
(4)环合
向400ml甲醇加入32.4g(0.6mol)甲醇钠，降至室温，然后加入114.25g(0.5mol)中间体A，搅拌反应1h，GC检测反应完全后进入下步操作。
(5)开环
向步骤(4)中得到的反应液中加入600ml吗啉，然后升温至110℃，升温过程中有甲醇蒸出，当温度升至110℃时保温20h，保温温度控制在105～115℃之间，GC检测反应完全后进行减压脱除吗啉，当温度升至120℃时保温60min，溶剂脱除完毕，然后降温至90℃加入500ml甲苯和200ml水水洗3遍，分层取油相经行减压脱溶，当温度升至120℃时脱溶结束，降温至80℃加入400ml甲醇进行结晶，降温至4℃进行离心，干燥后得产品118.6g，含量99.6％，第(4)～(5)两步反应的总收率85％。
实施例2
(1)氯化催化剂的制备：
将100g膨润土浸渍在500mL饱和聚合三氯化铝溶液中，浸渍温度为75℃，浸渍时间48h，浸渍完后过滤，所得的固体在400℃烘焙活化8h，研磨至400目，所得固体即为所述催化剂。
(2)氯化
在室温条件下加入600ml氯仿，117.2g(1.1mol)异丁酰氯，和5g步骤(1)制备的催化剂，缓慢升温，当温度升至45～65℃时缓慢通入氯气124g，通气5h后经行GC检测，待原料反应完全，不需处理进行下步反应。
(3)傅克酰基化
向步骤(2)得到的反应液中加入267g(1.5mol)三氯化铝固体，用冰水浴降温，当温度降至15℃以下时缓慢滴加148.8g(1.2mol)甲基苯基硫醚，滴加过程控制在2h内。滴加完后保温1.5h，然后升温至35℃继续保温4h。GC检测反应完全后，进行水解，水解时将反应液缓慢倒入300ml10％的稀盐酸冰水混合物中，保持水解温度不超过60℃，搅拌30min，然后静置60min分层，取油相再用200ml水水洗2遍，搅拌时间30min，静置60min分层，取油相加入100ml水进行共沸脱溶，当温度升至100℃时保温30min，然后降温分层，得225.1g中间体A，含量99.1％，收率98.5％。
(4)环合
向400ml甲醇加入40g(1mol)氢氧化钠，降至室温，然后加入114.25g(0.5mol)中间体A，搅拌反应1h，GC检测反应完全后进入下步操作。
(5)开环
向步骤(4)中得到的反应液中加入400ml吗啉，然后升温至108℃，升温过程中有甲醇蒸出，当温度升至105～110℃时保温20h，保温温度控制在105～110℃之间，GC检测反应完全后进行减压脱除吗啉，当温度升至120℃时保温60min，溶剂脱除完毕，然后降温至90℃加入500ml甲苯和200ml水水洗3遍，分层取油相经行减压脱溶，当温度升至120℃时脱溶结束，降温至80℃加入400ml酒精进行结晶，降温至4℃进行离心，干燥后得产品119.3g，含量99.6％，第(4)～(5)两步反应的总收率85.5％。
实施例3
(1)氯化催化剂的制备：
将100g膨润土浸渍在500mL饱和聚合三氯化铝溶液中，浸渍温度为75℃，浸渍时间48h，浸渍完后过滤，所得的固体在400℃烘焙活化8h，研磨至400目，所得固体即为所述催化剂。
(2)氯化
在室温条件下加入450ml硝基苯，117.2g(1.1mol)异丁酰氯，和3g步骤(1)制备的催化剂，缓慢升温，当温度升至45～65℃时缓慢通入氯气107g，通气5h后经行GC检测，待原料反应完全，不需处理进行下步反应。
(3)傅克酰基化
向步骤(2)得到的反应液中加入173.5g(1.3mol)三氯化铝固体，用冰水浴降温，当温度降至15℃以下时缓慢滴加148.8g(1.2mol)甲基苯基硫醚，滴加过程控制在2h内。滴加完后保温1.5h，然后升温至35℃继续保温4h。GC检测反应完全后，进行水解，水解时将反应液缓慢倒入400ml10％的稀盐酸冰水混合物中，保持水解温度不超过60℃，搅拌30min，然后静置60min分层，取油相再用200ml水水洗2遍，搅拌时间30min，静置60min分层，取油相加入100ml水进行共沸脱溶，当温度升至100℃时保温30min，然后降温分层，得224.7g中间体A，含量99.2％，收率98.3％。
(4)环合
向300ml甲醇加入110.4g(0.8mol)碳酸钾，降至室温，然后加入114.25g(0.5mol)中间体A，搅拌反应1h，GC检测反应完全后进入下步操作。
(5)开环
向步骤(4)中得到的反应液中加入500ml吗啉，然后升温至110℃，升温过程中有甲醇蒸出，当温度升至110℃时保温20h，保温温度控制在105～115℃之间，GC检测反应完全后进行减压脱除吗啉，当温度升至120℃时保温60min，溶剂脱除完毕，然后降温至90℃加入500ml甲苯和200ml水水洗3遍，分层取油相经行减压脱溶，当温度升至120℃时脱溶结束，降温至80℃加入400ml甲基叔丁基醚进行结晶，降温至4℃进行离心，干燥后得产品116.5g，含量99.6％，第(4)～(5)两步反应的总收率83.5％。
对比例1
(1)傅克酰基化
向三口烧瓶中加入700ml二氯乙烷、160.2g(1.2mol)三氯化铝和106.5g(1mol)异丁酰氯，用冰水浴降温，当温度降至15℃以下时缓慢滴加甲基苯基硫醚136.4g(1.1mol)，滴加过程控制在2小时内。滴加完后保温1.5小时，然后升温至35℃继续保温4小时。GC检测反应完全后，进行水解，水解时将反应液缓慢倒入400ml10％的稀盐酸冰水混合物中，保持水解温度不超过60℃，搅拌30min，然后静置60min分层，取油相再用200ml水水洗2遍，搅拌时间30min，静置60min分层，油相进入下步溴化。
(2)溴化
将步骤(1)得到的中间液共沸脱水，然后降至室温，缓慢滴加160g溴素，保持滴加温度不超过30℃，然后保温2小时，GC检测待原料反应完全时进行水解。将300ml水缓慢加至反应瓶内，保持温度不超过40℃，搅拌30min，静置60min，分层取油相，反复操作2遍。然后与水共沸脱溶剂，最后得如式(Ⅰ-1)所示的中间体a 245.8g，两步收率90％，含量98.4％。
(3)环合
向400ml加入32.4g(0.6mol)甲醇钠，降至室温，然后加入136.5g(0.5mol)中间体a，搅拌反应1小时，GC检测反应完全后进入下步操作。
(4)开环
向步骤(3)得到的反应液中加入600ml吗啉，然后升温至110℃，升温过程中有甲醇蒸出，当温度升至110℃时保温20小时，保温温度控制在105～115℃之间，GC检测反应完全后进行减压脱除吗啉，当温度升至120℃时保温60min，溶剂脱除完毕，然后降温至90℃加入500ml甲苯和200ml水水洗3遍，分层取油相经行减压脱溶，当温度升至120℃时脱溶结束，降温至80℃加入400ml甲醇进行结晶，降温至4℃进行离心操作。干燥后得产品112.57g，含量99.6％，第(3)～(4)两步反应收率80.7％。
对比例2
(1)傅克酰基化
向三口烧瓶中加入700ml二氯乙烷、160.2g(1.2mol)三氯化铝和106.5g(1mol)异丁酰氯，用冰水浴降温，当温度降至15℃以下时缓慢滴加茴香硫醚136.4g(1.1mol)，滴加过程控制在2小时内。滴加完后保温1.5小时，然后升温至35℃继续保温4小时。GC检测反应完全后，进行水解，水解时将反应液缓慢倒入400ml 10％的稀盐酸冰水混合物中，保持水解温度不超过60℃，搅拌30min，然后静置60min分层，取油相再用200ml水水洗2遍，搅拌时间30min，静置60min分层，油相进入下步溴化。
(2)溴化
将步骤(1)得到的中间液共沸脱水，然后降至室温，缓慢滴加160g溴素，保持滴加温度不超过30℃，然后保温2小时，GC检测待原料反应完全时进行水解。将300ml水缓慢加至反应瓶内，保持温度不超过40℃，搅拌30min，静置60min，分层取油相，反复操作2遍。然后与水共沸脱溶剂，最后得中间体a 245.8g，两步收率90％，含量98.4％。
(3)吗啉取代
向1000ml的三口烧瓶中，加入二氯乙烷400ml，吗啉200g(2.3mol)，缓慢加入三氯化铝26.7g(0.2mol)控制温度在40℃以下，搅拌0.5h。分批加量加入136.5g(0.5mol)中间体a控制温度在40℃以下，加毕升温到40℃，保温搅拌6h，GC分析中间体a含量小于0.5％为反应结束。
将反应液缓慢倒入含1000ml冰水的烧杯中进行搅拌水解，水解后用30％的氢氧化钠水溶液调pH到14，将反应液倒入分液漏斗分成，有机层加入200ml水，水洗两次，减压脱去二氯乙烷，脱溶毕，加入500ml甲醇结晶，温度降至4℃离心，干燥后得到907产品84.5g，GC含量98.7％，收率60.57％，产品颜色偏黄，透光率差。
对比例3
(1)氯化
在室温条件下加入600ml氯仿，117.2g(1.1mol)异丁酰氯，10g硫酸和5g三氯化铁，缓慢升温，当温度升至45～65℃时缓慢通入氯气124g，通气5h后经行GC检测，待原料反应完全，不需处理进行下步反应。
(2)傅克酰基化
向步骤(1)得到的反应液中加入267g(1.5mol)三氯化铝固体，用冰水浴降温，当温度降至15℃以下时缓慢滴加148.8g(1.2mol)甲基苯基硫醚，滴加过程控制在2h内。滴加完后保温1.5h，然后升温至35℃继续保温4h。GC检测反应完全后，进行水解，水解时将反应液缓慢倒入300ml10％的稀盐酸冰水混合物中，保持水解温度不超过60℃，搅拌30min，然后静置60min分层，取油相再用200ml水水洗2遍，搅拌时间30min，静置60min分层，取油相加入100ml水进行共沸脱溶，当温度升至100℃时保温30min，然后降温分层，得145.1g中间体A，含量95.1％，收率63.22％。
(3)环合
向400ml甲醇加入40g(1mol)氢氧化钠，降至室温，然后加入114.25g(0.5mol)中间体A，搅拌反应1h，GC检测反应完全后进入下步操作。
(4)开环
向步骤(3)中得到的反应液中加入400ml吗啉，然后升温至108℃，升温过程中有甲醇蒸出，当温度升至105-110℃时保温20h，保温温度控制在105～110℃之间，GC检测反应完全后进行减压脱除吗啉，当温度升至120℃时保温60min，溶剂脱除完毕，然后降温至90℃加入500ml甲苯和200ml水水洗3遍，分层取油相经行减压脱溶，当温度升至120℃时脱溶结束，降温至80℃加入400ml酒精进行结晶，降温至4℃进行离心，干燥后得产品105.3g，含量98.6％，第(3)～(4)两步反应的总收率75.5％。
Claims (7)
1.一种自由基光引发剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在三氯化铝的作用下，以甲基苯基硫醚为原料，与2-氯异丁酰氯发生傅克酰基化反应，制得结构如式(Ⅰ)所示的中间体A；
(2)在碱的作用下，进行环合反应，制得结构如式(Ⅱ)所示的中间体B；
(3)中间体B与吗啉进行开环反应，得到结构如式(Ⅲ)所示的目标产物，即所述的自由基光引发剂，
所述2-氯异丁酰氯通过以下方法制备得到：将异丁酰氯与有机溶剂混合后，在催化剂的作用下，通入氯气，氯化反应完全后无需处理直接使用；
所述催化剂的制备包括：将膨润土浸渍在饱和聚合氯化铝溶液中，浸渍温度为70～80℃，浸渍时间为24～48h，过滤，所得的固体在350～450℃下活化6～10小时，经研磨后制得。
2.根据权利要求1所述的自由基光引发剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲基苯基硫醚、2-氯异丁酰氯和三氯化铝的投加摩尔比为1：1～2：1～2。
3.根据权利要求1所述的自由基光引发剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，先将2-氯异丁酰氯和三氯化铝混合后，在低于15℃的条件下滴加甲基苯基硫醚，滴加速度控制在1～2g/min，滴加完毕后保温1～2h，进一步升温至30～40℃反应3～5h。
4.根据权利要求1所述的自由基光引发剂的合成方法，其特征在于，所述催化剂的投加量为异丁酰氯质量的1％～5％。
5.根据权利要求1所述的自由基光引发剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中间体A与碱的投加摩尔比为1：1～2，在室温下反应0.5～2h，无需后处理直接进行后续反应。
6.根据权利要求1所述的自由基光引发剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述吗啉与步骤(2)中中间体A的投加摩尔比为2～8：1。
7.根据权利要求1所述的自由基光引发剂的合成方法，其特征在于，所述开环反应的温度为90～130℃，开环反应的时间为15～24h。
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