CN105085158B - 一种对甲基三氟甲苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种对甲基三氟甲苯的合成方法，属于化学合成领域。以2,5‑二氯甲苯为起始原料，具体步骤包括：（1）傅克反应；（2）氟化反应；（3）加氢脱氯反应，最后合成目标产品对甲基三氟甲苯。上述一种对甲基三氟甲苯的合成方法，原料来源广泛，价格便宜；所涉及到的反应都是工业上较成熟的反应；制得的最终产品中对甲基三氟甲苯的含量达到99%以上，杂质种类少，产品质量和性能稳定，该工艺生产的对甲基三氟甲苯总收率在60%以上。本发明反应条件简单，收率高，产品纯度高，可工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体是一种对甲基三氟甲苯的合成方法。
背景技术
对甲基三氟甲苯是重要的医药、农药中间体，特别是第二代高效杀鼠剂氟鼠酮的关键中间体。国内外报道的合成对甲基三氟甲苯的合成方法有：
（1）、对氯三氟甲苯、对溴三氟甲苯或对碘三氟甲苯与活泼甲基化试剂的偶联。该偶联方法或者要用到昂贵的催化剂，或者原料对溴三氟甲苯和对碘三氟甲苯价格较高，来源困难，不适合工业化生产。
（2）、甲苯或甲苯衍生物与三氟甲基化试剂的偶联。该偶联方法要用到昂贵的三氟甲基化试剂，而且得到的是混合物。只能作为实验室制备方法，不适合工业化生产。
（3）、对三氟甲基苄氯、对三氟甲基苯甲醇、对三氟甲基苯甲醛、对三氟苯甲酸酯、对三氟甲基苯腈的还原。该方法原料价格高，来源困难，同样不适合工业化生产。
（4）、甲苯先与四氯化碳经行傅克反应，然后再和氟化氢经行氟氯交换反应。该方法所用的合成反应较成熟，易工业化生产，但反应选择性不高，产物有三种，即邻甲基三氟甲苯、间甲基三氟甲苯和对甲基三氟甲苯，这三种产物的选择性大致为1：3：3，它们的沸点依次为：131.2℃、130.5℃，129℃，沸点很接近，相差较小，工业精馏方法分离困难，所得产品纯度不高，限制了其应用范围。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种对甲基三氟甲苯的合成方法的技术方案，该方法以2,5-二氯甲苯为起始原料，经傅克反应、氟化反应后精馏分离，最后加氢脱氯的工艺来合成目标产品对甲基三氟甲苯，该方法原料价格便宜；所涉及到的反应都是工业上较为成熟的反应；制得的最终产品对甲基三氟甲苯的含量达到99%以上，杂质种类少，产品质量和性能稳定。
本发明反应机理如下：
；
所述的一种对甲基三氟甲苯的合成方法，其特征在于以2,5-二氯甲苯为起始原料，具体步骤包括：
；
（1）傅克反应
将四氯化碳加入装有电动搅拌器、测温温度计和尾气吸收装置的四口瓶中，搅拌下将路易斯酸催化剂缓慢分批加入到四氯化碳中，加热升温至45℃~55℃后再向反应瓶中缓慢滴加2,5-二氯甲苯（Ⅳ）与四氯化碳混合液，控制滴加速度，并使反应温度维持在50℃~60℃，滴毕50℃~60℃保温反应1.5~2.5小时；反应完后搅拌下将反应液倒入冰水混合物中水解以除去过量的路易斯酸催化剂；水解后静置分层，有机相经4~6%液碱洗涤，无水氯化钙干燥，减压脱去四氯化碳溶剂后得2,5-二氯-4-三氯甲基甲苯（Ⅲ）粗品，GC含量77%~85%。
（2）氟化反应
将上述粗品与无水氢氟酸加入高压反应釜中，搅拌、加热至70℃~80℃，釜压维持在0.8~1.2MPa，产生的氯化氢气体通过定压阀排出，反应2.5~3.5h后釜压不再上升，反应结束；压出物料，用8~12%液碱洗涤除去过量的氟化氢减压蒸馏得2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）粗品；该粗品经填料柱精馏可将同分异构体（Ⅱ）和（Ⅴ）分离，得到含量大于99%的2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ），收率94%~98%。
（3）加氢脱氯反应
将上述2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）与甲醇溶剂、缚酸剂、Pd/C（10%）催化剂加入加氢高压釜，氢气置换后于温度85~95℃、氢压0.8~1.2MPa下反应，反应不再吸氢后反应结束，压出物料，过滤，脱除溶剂甲醇后水洗，最后减压蒸馏得产品对甲基三氟甲苯（Ⅰ），含量大于99%，收率92%~98%。
步骤（1）中所述的路易斯酸催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌中的一种，优选无水氯化铝，路易斯酸催化剂与2,5-二氯甲苯（Ⅳ）的摩尔比为0.2:1~2:1，优选2:1。
步骤（1）中反应的温度为50℃~60℃，最佳反应温度为55℃，温度太高，反应放热太快，反应不易控制且副产物较多。
步骤（1）中反应瓶中先加入的四氯化碳的质量与反应原料2,5-二氯甲苯（Ⅳ）的质量之比为3~10:1； 2,5-二氯甲苯（Ⅳ）与四氯化碳的混合液中2,5-二氯甲苯（Ⅳ）与四氯化碳的质量比为1:2~4。一定量的四氯化碳溶剂的加入可以降低反应物浓度，减缓反应放热，使反应易控。
步骤（2）中最优反应条件为：将上步得到的2,5-二氯-4-三氯甲基甲苯（Ⅲ）粗品与1.2摩尔当量的无水氢氟酸加入高压反应釜中，搅拌、加热至72℃~78℃，釜压维持在1MPa，反应放出的氯化氢气体用液碱吸收，反应2.8~3.2h后釜压不再上升，反应结束。
步骤（2）反应后所得粗品GC分析：2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）含量75%~83%，2,5-二氯-3-三氟甲基甲苯（Ⅴ）含量15%~22%。标准压力下2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）沸点为202℃，2,5-二氯-3-三氟甲基甲苯（Ⅴ）沸点为194℃，用填料柱精馏可将两同分异构体完全分离。
步骤（3）中所述的缚酸剂为乙酸钠、铁粉、镁粉、液氨、25%氨水、20%NaOH溶液中的任何一种，缚酸剂与2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）的摩尔比为2~3:1。经试验对比优选乙酸钠，乙酸钠最佳用量为2.2摩尔当量。
步骤（3）中甲醇溶剂与2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）的质量比为1.7~3:1，2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）与Pd/C（10%）催化剂的质量比为20~10:1。
步骤（3）中最优反应条件选择为：氢气置换后于温度88~92℃、氢压1~1.2MPa下反应，反应不再吸氢后反应结束。
上述一种对甲基三氟甲苯的合成方法，以2,5-二氯甲苯为起始原料，经傅克反应、氟化后精馏分离，最后加氢脱氯的工艺来合成目标产品对甲基三氟甲苯，该方法原料来源广泛，价格便宜；所涉及到的反应都是工业上较成熟的反应；制得的最终产品中对甲基三氟甲苯的含量达到99%以上，杂质种类少，产品质量和性能稳定，该工艺生产的对甲基三氟甲苯总收率在60%以上。本发明反应条件简单，收率高，产品纯度高，可工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种对甲基三氟甲苯的合成方法，以2,5-二氯甲苯为起始原料，具体步骤包括：
；
（1）、傅克反应
在装有电动搅拌器、测温温度计和尾气吸收装置的500mL的四口瓶中加入400g四氯化碳，搅拌下缓慢加入100g无水氯化铝。加热升温至50℃，将60g 2,5-二氯甲苯（Ⅳ）与150g四氯化碳的混合液滴加到反应瓶中，控制滴加速度，并使反应温度维持在50℃~60℃，滴毕50℃~60℃保温反应2小时。反应完后搅拌下将反应液倒入冰水混合物中水解以除去过量的氯化铝。水解后静置分层，有机相经5%液碱洗涤，无水氯化钙干燥，减压脱去四氯化碳溶剂后得2,5-二氯-4-三氯甲基甲苯（Ⅲ）粗品95g，GC分析2,5-二氯-4-三氯甲基甲苯（Ⅲ）含量85%。
（2）、氟化反应
将5批上述粗品与350g无水氢氟酸加入1.0L高压反应釜中，搅拌、加热至70℃~80℃，釜压维持在1.0MPa，产生的氯化氢气体通过定压阀排出，反应3h后釜压不再上升，反应结束。压出物料，用10%液碱洗涤除去过量的氟化氢减压蒸馏得2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）粗品383g，GC分析含量83%，主要杂质2,5-二氯-3-三氟甲基甲苯（Ⅴ）含量15%。1.0Kg该粗品经精馏分离可得含量99.6%的2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）840g，收率98%。
（3）加氢脱氯反应
将上述2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）230g与400mL甲醇溶剂、205g乙酸钠、20gPd/C（10%）加入1.0L加氢高压釜中，氢气置换3次后于温度90℃，氢压1.0MPa下反应，反应不再吸氢后反应结束，压出物料，过滤，脱除溶剂甲醇、水洗，减压蒸馏得产品对甲基三氟甲苯（Ⅰ）157g，含量99.5%，收率98%。
Claims (3)
1.一种对甲基三氟甲苯的合成方法，其特征在于以2,5-二氯甲苯为起始原料，具体步骤包括：
（1）傅克反应
将四氯化碳加入装有电动搅拌器、测温温度计和尾气吸收装置的四口瓶中，搅拌下将路易斯酸催化剂缓慢分批加入到四氯化碳中，加热升温至45℃~55℃后再向反应瓶中缓慢滴加2,5-二氯甲苯（Ⅳ）与四氯化碳混合液，控制滴加速度，并使反应温度维持在50℃~60℃，滴毕50℃~60℃保温反应1.5~2.5小时；反应完后搅拌下将反应液倒入冰水混合物中水解以除去过量的路易斯酸催化剂；水解后静置分层，有机相经4~6%液碱洗涤，无水氯化钙干燥，减压脱去四氯化碳溶剂后得2,5-二氯-4-三氯甲基甲苯（Ⅲ）粗品；所述的路易斯酸催化剂为无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌中的一种，路易斯酸催化剂与2,5-二氯甲苯（Ⅳ）的摩尔比为0.2~2:1；反应瓶中先加入的四氯化碳的质量与反应原料2,5-二氯甲苯（Ⅳ）的质量之比为3~10:1； 2,5-二氯甲苯（Ⅳ）与四氯化碳的混合液中2,5-二氯甲苯（Ⅳ）与四氯化碳的质量比为1:2~4；
（2）氟化反应
将上述粗品与无水氢氟酸加入高压反应釜中，2,5-二氯-4-三氯甲基甲苯（Ⅲ）粗品与无水氢氟酸的摩尔比为1:1.1~1.8；搅拌、加热至70℃~80℃，釜压维持在0.8~1.2MPa，产生的氯化氢气体通过定压阀排出，反应2.5~3.5h后釜压不再上升，反应结束；压出物料，用8~12%液碱洗涤除去过量的氟化氢减压蒸馏得2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）粗品；该粗品经填料柱精馏可将同分异构体（Ⅱ）和（Ⅴ）分离，得到含量大于99%的2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）；
（3）加氢脱氯反应
将上述2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）与甲醇溶剂、缚酸剂、10% Pd/C催化剂加入加氢高压釜，氢气置换后于温度85~95℃、氢压0.8~1.2MPa下反应，反应不再吸氢后反应结束，压出物料，过滤，脱除溶剂甲醇后水洗，最后减压蒸馏得产品对甲基三氟甲苯（Ⅰ）；所述的缚酸剂为乙酸钠、铁粉、镁粉、液氨、25%氨水、20%NaOH溶液中的一种，缚酸剂与2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）的摩尔比为2~3:1；甲醇溶剂与2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）的质量比为1.7~3:1，2,5-二氯-4-三氟甲基甲苯（Ⅱ）与10%Pd/C催化剂的质量比为20~10:1。
2.如权利要求1所述的一种对甲基三氟甲苯的合成方法，其特征在于步骤（2）中：将上述粗品与无水氢氟酸加入高压反应釜中，搅拌、加热至72℃~78℃，釜压维持在1MPa，反应2.8~3.2h后釜压不再上升，反应结束。
3.如权利要求1所述的一种对甲基三氟甲苯的合成方法，其特征在于步骤（3）中最优反应条件选择为：氢气置换后于温度88~92℃、氢压1~1.2MPa下反应，反应不再吸氢后反应结束。
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