NO145127B - Destruksjonsanordning for injeksjonsnaal. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av cyclohexen.

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av cyclohexen ved behandling av cyclohexan med klorgass ved forhøyet temperatur i nærvær av en dehydreringskatalysator som inneholder aluminiumoksyd og/eller kiselsyre.

Det er ålment kjent av den direkte syntese av cyclohexan fra de tilsvarende mettede cykliske hydrocarboner ved hjelp av «cracking» eller ved katalytisk dehydre-

ring ikke gir tilfredsstillende resultater ved at under reaksjonen opptrer en spaltning av molekylet eller fortrinnsvis dannelse av aromatiske hydrocarboner ledsaget av iso-merisasjon.

I virkeligheten oppnås ved dehydrering

av cyclohexan ved 400° C i nærvær av MoS2 som katalysator overveiende benzen sammen med mindre mengder methyl-cyclopentener.

Ifølge US patent nr. 2 385 555 er det mulig indirekte å dehydrere cyclohexan til cyclohexen ved først å utføre en katalytisk isomerisering av cyclohexan til methyl-cyclopentan, og i et annet trinn under-kastes sistnevnte en katalytisk dehydre-

ring med derav følgende omdannelse til methylcyclopenten.

I et tredje trinn vil det ifølge foran-nevnte US patent inntre en katalytisk isomerisering av methylcyclopenten til cyclohexen.

Der finnes videre noen andre patenter

som beskjeftiger seg med katalytisk dehydrering av monohalogenderivater av cyclo-

hexan med dannelse av cyclohexen, slike fremgangsmåter krever imidlertid en for-utgående halogeniseringsbehandling.

En fremgangsmåte har videre vært foreslått for å oppnå cyclohexen ved å rea-

gere cyclohexanet med halogener ved høye temperaturer og redusert trykk i nærvær av dehydreringskatalysatorer, slik som aluminiumoxyd eller silicagel, se tysk patent nr. 855 257.

Foran omtalte fremgangsmåter inklu-derer imidlertid forskjellige vanskeligheter,

og følgelig har de ikke funnet noen indu-striell anvendelse, da de knapt er økono-miske.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse til fremstilling av cyclohexen ved behandling av cyclohexan med klorgass ved forhøyet temperatur i nærvær av en dehydreringskatalysator som inneholder aluminiumoksyd og/eller kiselsyre, er karakterisert ved at det i stedet for klorgass anvendes en rå gassblanding som på kjent måte er fremstilt ved oksydasjon av hydrogenklorid med molekylært oxygen i nær-

vær av en Deaconkatalysator.

Ved denne fremgangsmåte inntrer de-hydreringsreaksjonen av cyclohexaner til tilsvarende cyclohexener bare med forbruk av oxygen, og det er mulig å gjenanvende praktisk talt all anvendt saltsyre, og reaksjonen kan skjematisk betegnes ved følg-

ende ligning:

Som katalysatorer kan med fordel oxyder eller kopper og/eller jernsalter brukes og fortrinnsvis med aktivatorer bestående av oxyder eller klorider av sjeldne jordme-taller og/eller alkalimetaller .og/eller jordalkalimetaller.

Slike katalysatorer som inneholder kopper og/eller jern og aktivatorene anbringes på egnede bærematerialer slik som siliciumoxyd, siliciumoxyd-aluminiumoxyd, siliciumoxyd-magnesium, aluminiumoxyd, fossilmel eller diatomé jord og andre egnede stoffer og kan brukes ved en prosess som arbeider med et fiksert eller fluidisert lag.

Ifølge en foretrukken utførelsesform består katalysatoren av blandingen av smeltede salter basert på kopper og/eller jernklorid og fortrinnsvis med klorider av alkali og/eller jordalkalimetaller og med sjeldne jordmetallklorider. Reaksjonen ut-føres innen et temperaturintervall mellom 300° og 550° C.

Ifølge oppfinnelsen utføres reaksjonen ved å innføre til en reaksjonsovn som inneholder foran beskrevne katalysator, saltsyre, cyclohexan, og oxygen eller oxygen-holdige gasser.

Reaksjonsovnen kan være en med en-kel reaksjonssone.

De molare forhold saltsyre/oxygen er mellom 20 : 1 og 1 : 1 og fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, mellom 10 : 1 og 1 : 1, mens det molare forhold cyclohexan/oxygen er mellom 20 : 1 og 2 : 1.

Ifølge en annen særlig utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut-føres reaksjonen i en reaksjonsovn delt i to kommuniserende soner, i hvilken første sone saltsyre-oksydasjonskatalysatoren in-neholdes, og den annen sone er tom eller fylt med egnet fyllmateriale.

I den første sone for nevnte reaktor som inneholder katalysatoren beskrevet foran innmates saltsyre og oxygen, og i den annen sone innføres cyclohexan som reagerer med den gassformede blanding som kommer fra den første ovnsone og de-hydreres til cyclohexen.

Ved utførelsen av nærværende oppfinnelse er trykkbetingelsené ikke kritiske, men kan variere innen vide grenser; de beste resultater oppnås ved å arbeide innen et trykkområde mellom atmosfæretrykk og 5 atm. Det er dog å foretrekke å arbeide omkring atmosfæretrykket.

De følgende eksempler skal tjene til bedre å illustrere oppfinnelsen:

Eksempel 1:

En saltsyreoksydasjonskatalysator ble fremstilt ved å impregnere og tørre i flere trinn 425 deler siliciumoxyd-aluminiumoxyd ved å knuse til partikkelstørrelser på 48—100 mesh med 152 deler koppernitrat og 160 deler magnesiumnitrat anbragt i den minst mulige vannmengde tilstrekke-lig for fullstendig oppløsning av de to salter. Efter impregnering tørres produktet ved 120° C ved å oppvarme ved 300° C inn-til alle nitrøse damper er eliminert og av-sluttende calcinering ved 800° C i tre timer.

I en rørformet reaktor med indre dia-meter på 40 mm og en høyde på 40 cm an-ordnet vertikalt og delt i to soner ved en rist-understøttelse anbringes i den nedre sone 200 cm3 av katalysatoren fremstilt som beskrevet foran og i den øvre sone 70 cm3 av siliciumsand med en partikkelstør-relse på 100—150 mesh.

Til bunnen av reaktorens nedre sone innføres gjennom et spredningsmunnstyk-ke saltsyre og oxygen ved strømningshas-tigheter på henholdsvis 98 og 14 liter pr. time.

Like under understøttelsesristen innfø-res 250 g cyclohexan pr. time som fordam-pes utenfor reaksjonsrådet. Reaksjonstem-peraturen holdes ved 490°—500° C over re-aksjonsrørets hele lengde. Fra 630 g innmatet cyclohexan oppnås 620 g reaksjonsblanding som efter analyse viser følgende sammensetning: 142 g cyclohexen, 5 g klorocyclohexan og 473 g uforandret cyclohexan. Omdannelse av cyclohexan 25.3 %, utbytte av cyclohexen 91 %.

Eksempel 2:

En katalysator ble fremstilt ved å brin-ge 83 deler fossilmel med partikkelstørrelse 48—100 mesh til å absorbere en oppløsning bestående av 12.7 deler CuCl2 • 2H20, 10,7 deler MgCl2 • 6H20 og 3 deler CeCl.,

• 7H20 i 50 deler vann, tørring av det opp-nådde produkt ved 110°—130° C og calcinering av dette i en halv time ved 400°— 450° C i luftstrøm."

200 cm<3> av nevnte katalysator anbringes i den nedre sone av reaksjonsapparatet slik som beskrevet i eksempel 1, mens i den øvre sone innføres 70 cm<3> pimpsten med partikkelstørrelse 50—100 mesh. Ved å arbeide ved temperaturen 490° C og innmate til bunnen av den nedre sone, som inneholder saltsyreoksydasj onskatalysatoren, saltsyre og oxygen ved en strømningshas-

tighet henholdsvis 98 og 14 liter/time og under understøttelsesristen 250 g/time dampformet cyclohexan, vil det oppnås fra 630 g innmatet cyclehexan 625 g reaksjonsblanding bestående av 107 g cyclohexen, 5,5 g benzen, 8,5 g klorcyclohexan og 504 g ikke-reagert cyclohexan. Omdannelse av cyclohexan 20 %, utbytte av cyclohexen 87 %.

Eksempel 3: En katalysator ble fremstilt ved å brin-ge 83 deler porøs keramikk med en par-tikkelstørrelse på 48—100 mesh til å absorbere en oppløsning bestående av 12.7 deler CuCh • 2H20, 10,7 deler MgCb • 6H2O, 3 deler CeCla • 7H20 i 50 deler vann og tørre ved 110°—120° C i luftstrøm.

I en liten rørformet reaktor av glass inneholdende 35 cm<3> katalysator fremstilt som foran, innføres en blanding av fordampet cyclohexan, saltsyre og oxygen ved strømningshastigheter på 243 g/time, 29,5 liter/time og 13 liter/time. Temperaturen av det katalytiske lag holdes på 490° C. Fra 486 g innmatet cyclohexan oppnås 477 g reaksjonsblanding bestående av 48 g cyclohexen, 4 g benzen og 425 g ikke-reagert cyclohexan.

Eksempel 4: Prøver er blitt utført ifølge angivelsen i eksempel 1, men i stedet for den gassfor-mete blanding som kommer fra Deacons reaksjon ved oxydasjon av hydrogenklorid har rent klor fra en sylinder vært anvendt.

Kloret er blitt brukt i en mengde ek-vivalent til det som ble generert ved Deacons reaksjon for en effektiv omdannelse av oxygenet på ca. 81 %, tilsvarende de analoge betingelser i eksempel 1.

I en rørformet glassreaktor som inneholder 60 cm3 siliciumsand med en partik-kelstørrelse på 0,15—0,1 mm, innføres 250 g/time cyclohexan fordampet utenfor re-aksjonsrøret og 67 g/time rent gassformet klor.

Temperaturen i reaktoren ble holdt i 490—500° C.

Fra 777 g innført cyclohexan (9,25 mol) og 208 g klor (2.93 mol) oppnås 769 g reak-sjonsprodukt ved kondensasjon, hvilket produkt efter kromatografisk analyse ble funnet å bestå av

Den totale omdannelse av cyclohexan

var således 25.1 %.

Utbyttet av cyclohexen basert på om-dannet cyclohexan var 56.2 %• Ved sammenligning med eksempel 1 vil det sees at med tilnærmet samme omdannelse av cyclohexan er utbyttet av cyclohexen langt bedre når det arbeides med klorholdige gasser (fortynnet klor: utbytte 9.1 %) enn når rent klor brukes (utbytte av cyclohexan 56.2 %). Ved bruk av rent klor fremkommer en langt større andel av polyklorerte pro-dukter.

Eksempel 5

Analogt med eksempel 4 ble i en rør-formet glassreaktor som inneholdt 70 cm<3 >pimpsten med en partikkelstørrelse på 0.95—0.1 mm, 250 g/time cyclohexan som er fordampet utenfor reaksjonsrøret og 66.5 g/time rent gassformet klor innført.

Temperaturen i reaktoren ble holdt i

490—500° C.

Fra 771.7 g (9.18 mol) innført cyclohexan og 205 g (2.89 mol) innført klor oppnås ved kondensasjon 770 g rått reaksjons-produkt som ved kromatografisk analyse ble funnet å bestå av

Omdannelsen av cyclohexan var således 28.7 %.

Utbyttet av cyclohexen beregnet fra

det omdannete cylcohexan var 61.5 %.

Ved sammenligning med eksempel 2 vil det sees at med en omdannelse av samme størrelsesorden for cyclohexan er utbyttet på cyclohexen langt bedre når der arbeides ifølge nærværende oppfinnelse (87%) enn når rent klor brukes (61.5%).

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av cyclohexen ved behandling av cyclohexan med klorgass ved forhøyet temperatur i nærvær av en dehydreringskatalysator som inneholder aluminiumoksyd og/eller kiselsyre, karakterisert ved at det i stedet for klorgass anvendes en rå gassblanding som på kjent måte er fremstilt ved oksydasjon av hydrogenklorid med molekylært oksygen i nærvær av en Deaconkatalysator.