CN112094209A - 一种制备防焦剂n-苯基-n-三氯甲硫基苯磺酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备防焦剂N‑苯基‑N‑三氯甲硫基苯磺酰胺的方法，步骤为：首先通过苯胺与苯磺酰氯发生磺酰化反应得到中间体，通过碱溶方式彻底碱溶合成完中间体，然后将碱溶母液通过1000目左右滤布过滤后全部滴加到按照一定的比例混合的全氯甲硫醇与有机溶剂混合液中，快速搅拌下很快析出目标产品，通过与常规合成方法的比较，本合成工艺更加简洁高效，与现有的技术方案比较工作效率提高，产品质量更加稳定，特别是产品外观得到明显改善，不再会有米黄色产品的出现。产品纯度99%以上，高于行业标准2个百分点。

Description

一种制备防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的方法，具体涉及一种快速高效制备高精纯度防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

胶料的焦烧是橡胶加工过程中最常见的问题之一，特别是现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用引起焦烧的配合剂（如补强树脂、间甲白体系粘合剂、细粒子炭黑等）使焦烧问题更容易发生。焦烧可以通过调整硫化体系解决，但是需要复杂的设备装置。现在广泛的认为，配用防焦剂是最简单易行的防止焦烧的方法。因此橡胶防焦剂成为橡胶加工安全的一个重要的助剂。

防焦剂有三类：即有机酸类、亚硝基化合物类和次磺酰胺类。次磺酰胺类防焦剂是含有S-N健合的一系列化合物，随R基不同可以获得不同性能的防焦剂，其中商品防焦剂 E（即N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，又名N-苯基-N[（三氯甲基）硫代]苯磺酰胺）、PVI和CTP是最优异的防焦剂。目前，国内普遍使用的是防焦剂CTP，但同样的配合体系下，CTP过量会使部分的物理性能下降，例如拉伸强度、压缩永久变形性等。而防焦剂E的防焦效果优于防焦剂CTP。在EPDM胶料中，防焦剂 E具有优良的防焦性能，对胶料的硫化特性与物理性能无不良影响，甚至具有类似促进剂的作用，促进橡胶的硫化。此外，防焦剂 E的贮存稳定性和操作性良好，符合生产安全和卫生要求，更符合理想防焦剂的要求。但防焦剂 E在我国没有开发，特殊胶料需要只能进口，成本高。

发明内容

由于其较高的成本价格，防焦剂 E在轮胎行业中使用还没有得到广泛使用，但近年来一些要求更高的制品行业对防焦剂E的市场需求逐渐增加。针对目前防焦剂E在合成方面存在的技术空白，本发明提供了一种制备防焦剂E（N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺）的方法，该方法通过对工艺步骤的调整，提高了生产效率和产品质量，所得产品质量更加稳定，外观得到明显改善，纯度也有所提高。

防焦剂E的结构式为

，一般由苯胺、苯磺酰氯、全氯甲硫醇为原料制成，先通过苯胺与苯磺酰氯反应形成N-苯基苯磺酰胺中间体，然后再将该中间体与全氯甲硫醇反应得到防焦剂E。试验发现，在合成防焦剂E中间体N-苯基苯磺酰胺的过程中会有副反应的发生，副产物依附在中间体表面如同包衣会严重影响中间体的外观质量及下一步反应的进行程度。通过GCMS检测副产物的结构式为：

，通过对目标反应方程式的分析，推断出该副产物的反应方式如下：

。

通过进一步研究该副产物发现，该副产物为热敏型物质，在温度升高情况下其颜色会逐渐加深，会由原来的浅黄色逐渐变为红棕色。研究还发现该副产物具有不易溶于水和碱性水溶液的特性。根据副产物的这一特性，本发明对合成工艺进行了设计和优化，在合成中间体后，采用将中间体碱溶后过滤的方式对中间体进行纯化，以便将副产物彻底除去，解决了副产物对下一步目标产品的合成反应及后处理的影响，提高了最终所得防焦剂E的品质和稳定性，得到高品质的防焦剂E。此外，设计中间体与全氯甲硫醇的反应步骤，通过反向滴加的方式将中间体的碱溶液滴加到全氯甲硫醇与有机溶剂的混合液中，与将全氯甲硫醇缓慢滴加到中间体与有机溶剂的混合液中相比，展现出更加有益的效果，不仅生产效率提高，产品质量也更加稳定，特别是产品外观得到明显改善，不再有米黄色产品的出现，产品纯度也在99%以上，高于行业标准2个百分点。

本发明具体技术方案如下：

一种制备防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的方法，该方法包括以下步骤：

（1）向苯胺与苯磺酰氯反应得到的中间体反应液中加入碱性水溶液至反应副产物充分析出，然后过滤除去副产物；

（2）将过滤后的滤液滴入全氯甲硫醇与有机溶剂的混合液中，反应得到防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。

进一步的，本发明在苯胺与苯磺酰氯反应后，根据副产物不溶于碱性水溶液的特性，将所得的含有中间体的反应液中加入碱性水溶液，以促使副产物充分析出，以对中间体进行纯化，副产物充分沉淀后，通过过滤操作即可去除副产物，操作简单。所述碱性水溶液为碱性物质的水溶液，所述碱性物质优选为中强碱或强碱，例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，常用的为氢氧化钠。碱性水溶液的浓度一般为6-10wt%。

进一步的，步骤（1）中，碱性水溶液按照苯胺与碱性水溶液中的碱的摩尔比为1:1-1.5的比例添加，碱性水溶液可以等摩尔加入，也可以稍微过量加入。为了使副产物充分的沉淀析出，加入碱性水溶液后，在30~40℃下搅拌30~100min，然后再进行过滤。

进一步的，步骤（1）中，过滤可以采用现有技术中报道的各种可行的方式，例如抽滤、常压过滤等，过滤可以使用滤网、滤布等进行，滤网或滤布的目数一般为600~1000目，优选为700~1000目。

进一步的，步骤（1）中，制备中间体时，先将苯胺与碱水溶液混合，然后滴加苯磺酰氯，滴加过程控制温度为60~90℃，滴加完毕后继续反应30~120min，得到中间体反应液。苯胺与苯磺酰氯的摩尔比为1:1.1~1.5，苯胺与碱水溶液中的碱的摩尔比为1:1.1~1.5。所述碱水溶液为中强碱或强碱的水溶液，例如碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钡水溶液等，碱水溶液的浓度一般为10~16wt%。

进一步的，去除副产物后，通过反向滴加的方式将含中间体的滤液滴加到全氯甲硫醇和有机溶剂的混合液中，按照全氯甲硫醇与步骤（1）中苯胺的摩尔比为1：1.2~1.5的关系滴加混合。在此反向滴加过程中，反应过程比较稳定、均一，不会产生油水分离、产品结团的现象，后处理简单、速度快。滴加过程中控制滴加速度，保证在3~5h内滴加完毕。

进一步的，控制步骤（1）中加入碱性水溶液与步骤（2）中的有机溶剂的质量比，以防止步骤（2）的混合液在反应的过程中出现油水分离、产物结团等问题。经试验验证当步骤（1）中加入的除杂所用的碱性水溶液与步骤（2）中的有机溶剂的质量比小于1:1时，不会出现油水分离和产物结团问题。

进一步的，步骤（2）中，全氯甲硫醇和有机溶剂的混合液中，全氯甲硫醇在该混合液中的浓度为10-21wt%。所述有机溶剂可以为正己烷、120#溶剂油等。

进一步的，步骤（2）中，在滴加过程中，控制体系温度为30~60℃，滴完后在此温度下继续反应30~120min。

进一步的，在本发明某一具体实施方式中，提供了一种优选的防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的制备方法，具体如下：

a.将苯胺与10-16wt%的碱水溶液加入磺酰釜内充分混合，搅拌条件下将苯磺酰氯滴加到磺酰釜内，滴加过程控制釜内温度60~90℃，苯磺酰氯滴加完毕继续保温搅拌30~120min；

b.反应结束后，向磺酰釜内加入6-10wt%的碱性水溶液，在30~40℃下搅拌30~100min，然后将釜内溶液通过600~1000目的滤布过滤；

c.过滤后的中间体碱溶液导入能够保温的滴加罐内贮存备用，滴加罐内控温30~60℃；

d.在缩合釜内加入全氯甲硫醇与有机溶剂，充分混合后，将滴加罐内中间体碱溶液全部滴加到缩合釜内，滴加过程控制釜内温度30~60℃，滴加3~5h，滴加结束后继续保温搅拌30~120min；

e.反应结束后，产品通过1000目以上的滤布离心、烘干后获取防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。

步骤a中，磺酰釜内通过释放的反应热能提供一定的热量，通过反应热提供能量推进反应的进行，可大大降低生产过程蒸汽的能耗。

步骤b中，副产物为一种中间体过磺酰化产物，其粒径在22um左右，含量1%~5%，选择600~1000目滤布过滤即可达到完全的过滤效果，得到澄清透明的中间体碱溶液。

步骤c中，过滤后的澄清透明的中间体碱溶液储存在带夹套衬搪瓷滴加罐中，滴加罐保温温度控制30~60℃，通过保温防止接近饱和的中间体碱溶液中析出中间体。

步骤d中，全氯甲硫醇与有机溶剂混合，全氯甲硫醇在有机溶剂中的浓度为10~21wt%。全氯甲硫醇充分分散在有机溶剂内，中间体以滴加的方式加入，扩大了中间体与全氯甲硫醇接触的空间，防止了局部的高温放热，提高了产品的生产效率，也提高了产品的收率及外观质量。

步骤d中，全氯甲硫醇与步骤（1）中苯胺的摩尔比为1：1.2~1.5。

步骤e中，反应结束后，产品粒径分布D50≤20um，离心机滤布选择1000目及以上就能够完全过滤产品。

本发明有益效果如下：

1、中间体合成过程中，缚酸剂（碱）与氯化氢的中和放热释放的能量能为反应的进行提供能量，大大减少了能源的消耗；

2、将合成的中间体加入碱性水溶液中进行纯化，通过过滤的方式将副产物去除，大大提高了中间体的纯度，省去了中间体的离心过滤、烘干步骤，简化了工艺，使生产得以连续化进行；

3、通过设计反向滴加，将过滤后的中间体碱溶液滴加到全氯甲硫醇与有机溶剂的混合液中，彻底避免了缩合过程中的油水分层、产物的絮化结团，大大减小了产物离心的难度，生产效率提高，产品收率及外观质量也得到大幅提高，所得产品粒径更加均匀，颗粒更细，外观为白色，无米黄色产品出现。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明技术方案进行更为清楚的介绍。实施例仅是本发明的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用原料均为市购常规化工原料工业品。

下述实施例中，产品收率以全氯甲硫醇计，收率=产品实际质量/产品理论质量。产品纯度通过HPLC法测定。

实施例1

1、将117.5kg苯胺与367kg浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液30min内加入磺酰釜内，充分混合20min，搅拌条件下将330kg苯磺酰氯滴加到磺酰化釜内，滴加过程釜内温度升高至80℃，当釜内温度高于90℃时，开启循环水降温至80℃左右，90min苯磺酰氯滴加完毕，继续搅拌60min，检测釜内PH值≈6，中间体合成结束；

2、磺酰釜中间体合成结束，搅拌条件下向磺酰釜中加入615kg浓度为9wt%的氢氧化钠溶液，保持釜内温度为40℃，搅拌60min后，将磺酰釜内溶液通过篮式过滤器过滤，过滤器滤布为800目的尼龙滤布。过滤后的中间体碱溶液导入能够保温的滴加罐中贮存备用，滴加罐通过热水循环保温，控制罐内温度为50℃备用；

3、将160kg纯度98wt%的全氯甲硫醇与650kg120#溶剂油在缩合釜内充分混合20min，开启循环水降温。将滴加罐内中间体碱溶液全部滴加到缩合釜内，滴加过程控制釜内温度60℃，滴加3~4h，滴加结束后继续搅拌80min，搅拌反应结束后观察缩合釜内为油水与物料混合均匀的物料体系，没有与水分层，产品亦无抱团成棉花状现象发生，开启离心机放料，产品通过800目的滤布离心过滤，120min离心完毕，烘干后获得目标产品。

实施例2

1、将117.5kg苯胺与375kg浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液30min内加入磺酰釜内，充分混合20min，搅拌条件下将245kg苯磺酰氯滴加到磺酰化釜内，滴加过程釜内温度升高至80℃，当釜内温度高于90℃时，开启循环水降温至80℃左右，90min苯磺酰氯滴加完毕，继续搅拌60min，检测釜内PH值≈6，中间体合成结束；

2、磺酰釜中间体合成结束，搅拌条件下向磺酰釜中加入615kg浓度为9wt%的氢氧化钠溶液，保持釜内温度为40℃，搅拌60min后，将磺酰釜内溶液通过篮式过滤器过滤，过滤器滤布为800目的尼龙滤布。过滤后的中间体碱溶液导入能够保温的滴加罐中贮存备用，滴加罐通过热水循环保温，控制罐内温度为50℃备用；

3、将190kg纯度98wt%的全氯甲硫醇与650kg120#溶剂油在缩合釜内充分混合20min，开启循环水降温。将滴加罐内中间体碱溶液全部滴加到缩合釜内，滴加过程控制釜内温度40℃，滴加3~4h，滴加结束后继续搅拌100min，搅拌反应结束后观察缩合釜内为油水与物料混合均匀的物料体系，没有与水分层，产品亦无抱团成棉花状现象发生，开启离心机放料，产品通过1000目的滤布离心过滤，120min离心完毕，烘干后获得目标产品。

实施例3

1、将117.5kg苯胺与375kg浓度为15wt%的氢氧化钠水溶液30min内加入磺酰釜内，充分混合20min，搅拌条件下将245kg苯磺酰氯滴加到磺酰化釜内，滴加过程釜内温度升高至80℃，当釜内温度高于90℃时，开启循环水降温至80℃左右，90min苯磺酰氯滴加完毕，继续搅拌60min，检测釜内PH值≈6，中间体合成结束；

2、磺酰釜中间体合成结束，搅拌条件下向磺酰釜中加入625kg浓度为9wt%的氢氧化钠溶液，保持釜内温度为30℃，搅拌100min后，将磺酰釜内溶液通过篮式过滤器过滤，过滤器滤布为800目的尼龙滤布。过滤后的中间体碱溶液导入能够保温的滴加罐中贮存备用，滴加罐通过热水循环保温，控制罐内温度为50℃备用；

3、将180kg纯度98wt%的全氯甲硫醇与650kg120#溶剂油在缩合釜内充分混合20min，开启循环水降温。将滴加罐内中间体碱溶液全部滴加到缩合釜内，滴加过程控制釜内温度40℃，滴加4~5h，滴加结束后继续搅拌100min，搅拌反应结束后观察缩合釜内为油水与物料混合均匀的物料体系，没有与水分层，产品亦无抱团成棉花状现象发生，开启离心机放料，产品通过700目的滤布离心过滤，120min离心完毕，烘干后获得目标产品。

实施例4

按照实施例1的方法制备N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，不同的是：步骤2中氢氧化钠溶液的浓度为6wt%，用量为922.5kg；且步骤3中，120#溶剂油的用量为975kg。所得产品为纯白色，性能与实施例1的产品相似。

对比例1

1、中间体合成，同实施例3。

2、将得到的中间体反应液进行离心，120min离心完毕后得到中间体产物，烘干8h，得固体中间体。

3、首先30min内准确称量278kg中间体加入缩合釜内，656kg质量浓度为8wt%的氢氧化钠溶液加入釜内，开启搅拌30min，中间体全部溶解后加入450kg120#溶剂油。开启循环水降温条件下滴加190kg纯度为98wt%的全氯甲硫醇，控制120min内将全氯甲硫醇全部滴加完毕，全氯甲硫醇滴加结束以后继续搅拌反应100min，搅拌时间反应结束后缩合釜内无明显的油水分层，产品通过1000目的滤布离心过滤，120min离心完毕，烘干后获得目标产品。

从该例子可以看出，中间体合成通过分段反应，制取中间体过程需要将中间体过滤、干燥等工序，耗费时间多，中间体不经过除杂，产品外观呈浅黄色。

对比例2

1、中间体合成，同实施例3。

2、将得到的中间体反应液进行离心，120min离心完毕后得到中间体产物，烘干8h，得固体中间体。

3、首先30min内准确称量278kg中间体加入缩合釜内，656kg质量浓度为8wt%的氢氧化钠溶液加入釜内，开启搅拌30min，中间体全部溶解后加入350kg120#溶剂油。开启循环水降温条件下滴加190kg纯度为98wt%的全氯甲硫醇，控制120min内将全氯甲硫醇全部滴加完毕，全氯甲硫醇滴加结束以后继续搅拌反应100min，搅拌时间反应结束后缩合釜内出现明显的油水分层，产品在釜内成棉絮状结团，产品通过1000目的滤布离心过滤，240min离心完毕，烘干后获得目标产品。

从该例子可以看出，中间体离心干燥后再进行纯化，步骤繁琐，耗时多。当120#溶剂油与8wt%的氢氧化钠溶液的质量比＜1时，釜内很容易出现油水分层，产品在釜内结团，产品漂浮与水层与溶剂油之间，导致离心困难，延长生产时间。

对比例3

1、中间体合成，同实施例3。

2、将得到的中间体反应液进行离心，120min离心完毕后得到中间体产物，烘干8h，得固体中间体。

3、将278kg中间体通过656kg质量浓度为8wt%的氢氧化钠溶液碱溶后进入缩合釜内，将350kg120#溶剂油与190kg纯度98wt%的全氯甲硫醇混合均匀，滴加到缩合釜内，滴加过程控制釜内温度40℃，滴加3h，滴加结束后继续搅拌100min，搅拌反应结束后观察缩合釜内为油水与物料混合均匀的物料体系，没有与水分层，产品亦无抱团成棉花状现象发生，开启离心机放料，产品通过1000目的滤布离心过滤，120min离心完毕，烘干后获取目标产品。

从该例子可以看出，步骤3中将全氯甲硫醇的有机溶剂溶液滴入中间体溶液中的顺序所得产品外观为浅黄色，产品外观变差。

对比例4

1、同实施例3。

2、同实施例3。

3、将磺化釜内过滤后的中间体碱溶液加入缩合釜内，加入350kg120#溶剂油。开启循环水降温条件下滴加190kg纯度为98wt%的全氯甲硫醇，控制120min内将全氯甲硫醇全部滴加完毕，全氯甲硫醇滴加结束以后继续搅拌反应100min，搅拌时间反应结束后缩合釜内出现明显的油水分层，产品结团漂浮在油水之间，产品通过1000目的滤布离心过滤，240min离心完毕，烘干后获得目标产品。

从该例子可以看出，溶剂油加入量过低，将全氯甲硫醇正向滴入很容易出现油水分层，产品结团漂浮在油水之间，导致离心困难。

Claims (10)

1.一种制备防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）向苯胺与苯磺酰氯反应得到的中间体反应液中加入碱性水溶液至反应副产物充分析出，然后过滤除去副产物；

（2）将过滤后的滤液滴入全氯甲硫醇与有机溶剂的混合液中，反应得到防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：苯胺与苯磺酰氯的摩尔比为1:1.1~1.5，全氯甲硫醇与苯胺的摩尔比为1：1.2~1.5。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中加入的除杂所用的碱性水溶液与步骤（2）中的有机溶剂的质量比小于1:1。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：步骤（1）中，所述碱性水溶液为碱性物质的水溶液，所述碱性物质为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡；优选的，碱性水溶液的浓度为6-10wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，碱性水溶液按照苯胺与碱性水溶液中的碱的摩尔比为1:1-1.5的比例添加。

6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：步骤（1）中，加入碱性水溶液后，在30~40℃下搅拌30~100min，使反应副产物充分析出。

7.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：步骤（1）中，通过600~1000目的滤布进行过滤，优选的，通过700~1000目的滤布进行过滤。

8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：步骤（2）中，全氯甲硫醇在全氯甲硫醇与有机溶剂的混合液中的浓度为10-21wt%，所述有机溶剂为正己烷或120#溶剂油。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，在滴加过程中，控制体系温度为30~60℃，滤液的滴加时间为3-5h，滴完后继续反应30~120min。

10.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：将苯胺与碱水溶液混合，然后滴加苯磺酰氯反应形成中间体；优选的，所述碱水溶液为碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钡水溶液，碱水溶液的浓度为10~16wt%；优选的，苯胺与苯磺酰氯的反应温度为60~90℃。