CN115784946A - 一种n-苯基-n-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，具体公开一种N‑苯基‑N‑三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法。所述合成方法包括以下步骤：将苯胺、可溶性碳酸氢盐、催化剂和水混合均匀，得乳化液；在10℃‑25℃条件下，将苯磺酰氯滴加至所述乳化液中，滴加完毕后，保温反应3h‑5h，得到含有中间体的反应液；其中，所述苯磺酰氯与所述苯胺的摩尔比为1.03‑1.07:1；将上述反应液原位降温至‑5℃‑0℃，依次滴加碱性溶液和全氯甲硫醇，滴加过程中维持反应液温度在‑5℃‑5℃，滴加完毕后，再于20℃‑100℃条件下水解反应1h‑2h，离心或抽滤，收集滤饼，清洗，烘干，得到N‑苯基‑N‑三氯甲硫基苯磺酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法。
背景技术
橡胶材料由于其独特的高弹性能，优异的电绝缘性、抗疲劳性和耐磨性等，被广泛用于制造轮胎、减震制品、电缆绝缘材料和化工防腐材料中。硫化是胶料通过胶料分子间交联，形成三维网络结构的过程，是橡胶加工最为重要的工艺工程，直接决定了橡胶制品的使用性能。但是胶料在加工过程或硫化前停放过程中会出现早期硫化现象，即发生部分交联，从而影响生胶的可塑性和加工性能，这种现象称为焦烧。添加防焦剂是抑制胶料焦烧的一种简单易行的方法。
N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺(防焦剂E)是不饱和橡胶硫化体系中最有效的防焦剂之一，能显著延长焦烧时间，但不影响硫化速度，在硫化过程中不会产生有害物质。
目前防焦剂E合成主要有两种方法，一种方法在碱性条件下以苯胺和苯磺酰氯为原料制备中间体N-苯基苯磺酰胺，用有机溶剂萃取后，再加入碱和全氯甲硫醇进行反应，合成防焦剂E，此方法中间体的制备需要在-15℃下进行，且经历阶段升温过程，反应条件苛刻，且中间体需要溶剂油进行萃取，后续反应在溶剂油中进行，需要大量回收有机溶剂。另一种方法以苯胺自身为缚酸剂，与苯磺酰氯反应，合成中间体中含有苯胺盐酸盐，需经过滤、冲洗，再倒入液碱中滴加全氯甲硫醇进行反应，中间体的合成条件变得温和，且在后续反应中省去了有机溶剂，降低了安全风险和环境污染，但也增加了过滤和苯胺回收的操作。以上两种合成方法都需要经历中间体N-苯基苯磺酰胺的纯化过程，工艺复杂。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，采用一锅合成法，不经中间体N-苯基苯磺酰胺的分离，简化了工艺；反应条件温和，过程容易控制，反应时间短，具有较好的经济效益和环境效益。
达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，所述合成方法包括以下步骤：
步骤一、将苯胺、可溶性碳酸氢盐、催化剂和水混合均匀，得乳化液；
步骤二、在10℃-25℃条件下，将苯磺酰氯滴加至所述乳化液中，滴加完毕后，保温反应3h-5h，得到含有中间体的反应液；其中，所述苯磺酰氯与所述苯胺的摩尔比为1.03-1.07:1；
步骤三、将上述反应液原位降温至-5℃-0℃，依次滴加碱性溶液和全氯甲硫醇，滴加过程中维持反应液温度在-5℃-5℃，滴加完毕后，再于20℃-100℃条件下水解反应1h-2h，离心或抽滤，收集滤饼，清洗，烘干，得到N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。
上述合成方法中，以碳酸氢钠为例，说明其反应过程如下：
相对于现有技术，本发明采用可溶性碳酸氢盐作为缚酸剂合成中间体，使反应体系不再含有苯胺盐酸盐，不经中间体N-苯基苯磺酰胺的分离，可直接用于下一步合成中，即采用一锅合成法合成N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，节省了设备，减少了操作的工作量，简化了工艺；采用无机弱碱、催化剂和水相的反应体系，反应条件温和，过程容易控制，反应时间短，具有较好的经济效益和环境效益，有利于进行工业化推广和应用。
上述步骤三中，清洗滤饼的水，可回收套用，能代替步骤一中的水，用于制备乳化液，达到了清洁生产的目的。
优选地，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、2-羧基吡啶或4-二甲氨基吡啶中的至少一种。催化剂加快了苯胺与苯磺酰氯的反应，苯磺酰氯滴加完毕后，反应时间最短可缩至3h。
进一步优选地，所述催化剂为四丁基溴化铵。
优选地，步骤一中，所述苯胺与可溶性碳酸氢盐的摩尔比为1:1.1-1.2。步骤一在于使苯胺、催化剂与可溶性碳酸氢盐在水中充分混匀，形成乳化液。微过量的碳酸氢盐作为缚酸剂，与苯胺和苯磺酰氯反应生成的盐酸进行反应，使反应液中PH保持在7-8之间，保证了反应的顺利进行。现有技术中，苯胺加入量常常为苯磺酰氯摩尔数的2倍，苯胺作为缚酸剂，反应溶液呈酸性，抑制了苯胺和苯磺酰氯的反应，反应时间较长，同时反应中间体N-苯基苯磺酰胺中含有苯胺盐酸盐，需要增加中间体的分离步骤，工艺复杂。
优选地，步骤一中，所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
作为一种实施方式，步骤二中，所述苯磺酰氯的滴加时间为2h-3h。通过限定苯磺酰氯的滴加速度使得反应原料充分反应，并避免了苯磺酰氯的水解。
优选地，步骤三中，所述碱性溶液为NaOH或者KOH的水溶液，浓度为1.2-2.8mol/L。
优选地，步骤三中，所述NaOH或者KOH和所述苯胺的摩尔比为1.6-1.7:1。
优选地，步骤三中，所述全氯甲硫醇与所述苯胺的摩尔比为1.3-1.4:1。通过限定NaOH或者KOH、全氯甲硫醇与苯胺的比例，使得反应充分进行，避免副产物N,N-二三氯甲硫基苯胺，N-三氯甲基苯磺酰苯胺等的产生。
优选地，步骤三中，所述水解反应的温度为40℃-70℃。
优选地，步骤三中，所述全氯甲硫醇的滴加时间为3h-4h。通过限定全氯甲硫醇的滴加速度使得反应原料充分反应，并避免体系酸性过大，阻碍反应的进行。
优选地，所述N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺还包括粉粹，且所述粉碎的细度为120目-300目。防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺还可粉碎至不同细度，以适用于不同胶料体系。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例1中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例1，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据该附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中合成的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的液相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，合成方法包括以下步骤：
步骤一、将苯胺14.0g、碳酸氢钠13.9g，四丁基溴化铵0.7g和水140mL混合均匀。
步骤二、在10℃条件下，将27.3g苯磺酰氯滴加至上述乳化液中，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应5h，得到含有中间体的反应液。
步骤三、将上述反应液降温至-5℃，依次滴加浓度为1.2mol/L的NaOH溶液200mL和全氯甲硫醇36.3g，全氯甲硫醇的滴加时间为4h，滴加过程中维持反应液温度在-5℃，滴加完毕后，再于40℃条件下水解反应2h，抽滤，收集滤饼，清洗，烘干，得到N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺55.8g，含量为99.7％，收率为97.0％。
将上述制备的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺进行液相色谱检测，色谱图如图1所示，由图1可知，色谱峰的保留时间为8.389min，由此可知本申请制备的产品为N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。
实施例2
本发明实施例提供一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，合成方法包括以下步骤：
步骤一、将苯胺14.0g、碳酸氢钠15.2g，四丁基溴化铵1.1g和水168mL混合均匀。
步骤二、在25℃条件下，将28.4g苯磺酰氯滴加至上述乳化液中，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应3h，得到含有中间体的反应液。
步骤三、将上述反应液降温至0℃，依次滴加浓度为2.8mol/L的NaOH溶液91mL和全氯甲硫醇39.1g，全氯甲硫醇的滴加时间为3h，滴加过程中维持反应液温度在5℃，滴加完毕后，再于100℃条件下水解反应1h，抽滤，收集滤饼，清洗，烘干，使用研钵进行研磨，得到N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺54.3g，含量为99.5％，收率为94.4％。
实施例3
本发明实施例提供一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，合成方法包括以下步骤：
步骤一、将苯胺14.0g、碳酸氢钠14.5g，四丁基溴化铵1.0g和水157mL混合均匀。
步骤二、在20℃条件下，将27.9g苯磺酰氯滴加至上述乳化液中，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应4h，得到含有中间体的反应液。
步骤三、将上述反应液降温至-2℃，依次滴加浓度为2.0mol/L的NaOH溶液124mL和全氯甲硫醇37.7g，全氯甲硫醇的滴加时间为3.5h，滴加过程中维持反应液温度在0℃，滴加完毕后，再于60℃条件下水解反应1.5h，抽滤，收集滤饼，清洗，烘干，使用研钵进行研磨，得到N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺54.8g，含量为99.6％，收率为95.2％。
实施例4
本发明实施例提供一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，合成方法包括以下步骤：
步骤一、将苯胺140g、碳酸氢钠145g，四丁基溴化铵10g和水1570mL混合均匀。
步骤二、在20℃条件下，将279g苯磺酰氯滴加至上述乳化液中，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应4h，得到含有中间体的反应液。
步骤三、将上述反应液降温至-2℃，依次滴加浓度为2.0mol/L的NaOH溶液1240mL和全氯甲硫醇377g，全氯甲硫醇的滴加时间为3.5h，滴加过程中维持反应液温度在0℃，滴加完毕后，再于60℃条件下水解反应1.5h，离心，收集滤饼，清洗，烘干，使用研钵进行研磨，得到N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺552g，含量为99.4％，收率为95.9％。
实施例5
本对比例提供一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，将实施例3步骤一中的四丁基溴化铵替换为等物质的量的4二甲氨基吡啶，碳酸氢钠替换为等物质的量的碳酸氢钾，其余条件与实施例4一致，不再赘述。
本实施例提供的合成方法中，得到产品N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺54.3g，含量为99.4％，收率为94.4％。
对比例1
本对比例提供一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，将实施例3步骤一中的碳酸氢钠替换为等物质的量的氢氧化钠，其余条件与实施例4一致，不再赘述。
本对比例提供的合成方法中，得到产品N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺47.25g，含量为85.0％，收率为82.1％。
对比例2
本对比例提供一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，将实施例3步骤一中的碳酸氢钠替换为吡啶，其余条件与实施例4一致，不再赘述。
本对比例提供的合成方法中，得到产品N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺43.45g，含量为82.0％，收率为75.5％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：
步骤一、将苯胺、可溶性碳酸氢盐、催化剂和水混合均匀，得乳化液；
步骤二、在10℃-25℃条件下，将苯磺酰氯滴加至所述乳化液中，滴加完毕后，保温反应3h-5h，得到含有中间体的反应液；其中，所述苯磺酰氯与所述苯胺的摩尔比为1.03-1.07:1；
步骤三、将上述反应液原位降温至-5℃-0℃，依次滴加碱性溶液和全氯甲硫醇，滴加过程中维持反应液温度在-5℃-5℃，滴加完毕后，再于20℃-100℃条件下水解反应1h-2h，离心或抽滤，收集滤饼，清洗，烘干，得到N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。
2.如权利要求1所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、2-羧基吡啶或4-二甲氨基吡啶中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：步骤一中，所述苯胺与可溶性碳酸氢盐的摩尔比为1:1.1-1.2。
4.如权利要求1所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：步骤一中，所述可溶性碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾。
5.如权利要求1所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：步骤二中，所述苯磺酰氯的滴加时间为2h-3h。
6.如权利要求1所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：步骤三中，所述碱性溶液为NaOH或者KOH的水溶液，浓度为1.2-2.8mol/L。
7.如权利要求6所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：步骤三中，所述NaOH或者KOH和所述苯胺的摩尔比为1.6-1.7:1。
8.如权利要求1所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：步骤三中，所述全氯甲硫醇与所述苯胺的摩尔比为1.3-1.4:1。
9.如权利要求1所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：步骤三中，所述水解反应的温度为40℃-70℃。
10.如权利要求1所述的N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征在于：步骤三中，所述全氯甲硫醇的滴加时间为3h-4h。
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