CN106316906A - 一种合成促进剂dptu的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成促进剂DPTU的方法,将苯胺与碱水溶液混合均匀;将硫磺溶解在二硫化碳中,混合至硫磺完全溶解;将这两种混合物混合均匀,然后在常压下进行反应,得促进剂DPTU。本发明以碱水溶液为溶剂,无须加入乳化剂,生成的硫化氢气体在反应过程中被立即吸收除去,使反应更大程度向正反应方向进行,提高了反应速率和苯胺转化率,提高了收率,且硫化氢气体回收更为彻底,减少了硫化氢废气的产生,大大改善了生产条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成促进剂DPTU的方法,具体涉及一种较为安全、环保的合成促进剂DPTU的方法,属于精细化工技术领域。
背景技术
促进剂DPTU,全称N,N’-二苯基硫脲,简称二苯基硫脲,是一种天然橡胶与合成橡胶的中速硫化促进剂,主要用于天然乳胶和氯丁胶乳胶制品,也可用于制造硫化胶囊、水胎、补胎胶、电线电缆、工业制品、胶鞋等,也是合成硫化促进剂DPG的中间体。我国是世界橡胶加工大国,年耗胶量连续四年居世界第一位。2013年中国橡胶消耗量为830万吨,比上年增长13.7%,其中,天然橡胶420万吨,增长21.7%;合成橡胶410万吨,增长6.49%。2014年中国橡胶消耗增幅或低于上年,但全国橡胶消耗将持续增长10%左右,预计达到900万吨以上,其中天然橡胶420万吨,增长21.7%;合成橡胶410万吨,增长6.49%。随着我国橡胶行业的发展,促进剂作为橡胶助剂的一大加工助剂的使用前景更为广阔。
橡胶硫化促进剂DPTU传统的制备方法是:以水为溶剂,在高压釜内将苯胺与水混合,然后加入乳化剂,搅拌均匀。加入二硫化碳和硫黄催化剂,开始给高压釜升温,升温至70-90℃,压力0.4-0.5Mpa反应6-8h。反应结束后释压,排出生成的硫化氢气体,排出的硫化氢气体通过液碱吸收或采用克劳斯炉焚烧回收硫黄。反应液离心、水洗、烘干,得产品。传统工艺存在以下缺点:1、高压反应,二硫化碳属于易燃易爆原料,此条件下具有很大的危险系数;2、生成硫化氢气体经过尾气排放,用液碱吸收不彻底。
发明内容
针对现有工艺存在的不足,本发明提供一种合成促进剂DPTU的方法,该方法三废排放少,改善了生产环境,更为安全、环保。
本发明对传统工艺进行了改进,以碱水溶液为溶剂,反应在常压下进行,硫化氢能被更好的吸收,反应也更为安全环保,具体技术方案如下:
一种合成促进剂DPTU的方法,该方法包括以下步骤:
(1)将苯胺与碱水溶液混合均匀;
(2)将硫磺溶解在二硫化碳中,混合至硫磺完全溶解;
(3)将步骤(1)和(2)的混合物混合均匀,然后在常压下进行反应,得促进剂DPTU。
上述方法中,所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液。优选的,所述碱水溶液为30-32wt%的氢氧化钠水溶液。碱水溶液为溶剂,可以吸收反应形成的硫化氢,促进反应的进行。
上述方法中,苯胺:碱水溶液:二硫化碳:硫磺的质量比为140-165:220-260:70-75:50-70。
上述步骤(1)和(2)中,原料均在超声下进行混合,超声频率为20-60HZ。超声可以加快原料混合速度,一般的,超声20-35min即可混合均匀。
上述步骤(1)和(2)中,原料均在常温、常压下混合。
上述步骤(3)中,反应时,混合物优选在不高于100rpm的搅拌转速下进行反应。
上述步骤(3)中,反应温度为30-70℃,反应时间为4-8小时。
上述步骤(3)中,反应温度优选为50-60℃。
步骤(3)反应完成,经过常规的后处理即可得到DPTU成品,操作方法是:将反应液过滤、洗涤、干燥,得促进剂DPTU成品。过滤可以使用现有常规方法进行,例如使用800-1000目的涤纶滤布进行过滤。
上述方法中,过滤产品剩余的母液为二硫化物母液,该母液可以直接回收利用,例如直接作为制备其他产品的原料,避免了废液的排放和对环境的污染。
本发明对传统工艺进行改进,具有以下有益效果:
1、本发明以碱水溶液为溶剂,无须加入乳化剂,生成的硫化氢气体在反应过程中被立即吸收除去,使反应更大程度向正反应方向进行,提高了反应速率和苯胺转化率,提高了收率,且硫化氢气体回收更为彻底,减少了硫化氢废气的产生,大大改善了生产条件。
2、本发明原料优选采用超声混合,混合更为均匀且混合时间缩短,提高了生产效率。
3、本发明反应可以在常压下进行,安全系数升高,经简单处理即可得到产品,制得的产品为银白色固体粉末,各方面指标达优。通过控制各条件,收率可以温度在95%以上。
4、本方法可以采用较高浓度的碱水溶液做溶剂,且产生的二硫化物母液可以直接作为其他产品的原料使用,很大程度减少了废水的产生和排放,对环境友好,还可以将二硫化物直接销售,增加了经济效益。
附图说明
图1 本发明工艺流程图。
具体实施方式
本发明以苯胺和二硫化碳为原料制备促进剂DPTU,优选包括以下具体步骤:
(1)以高浓度碱水溶液为溶剂,将碱水溶液与苯胺在超声条件下混合均匀,然后导入常压反应釜内;
(2)将二硫化碳与硫黄在超声条件下混合,直到全部硫磺溶解在二硫化碳内,变成澄清透明液体,然后导入存有苯胺的常压反应釜内,混合均匀;
(3)常压条件下升温至30-70℃,搅拌转速控制不高于100rpm,反应4-8小时;
(4)反应结束以后,过滤,经水洗,烘干,即得合格的DPTU产品。
合成工艺反应式如下:
。
下面,列举几个具体实施例对本发明进行进一步的说明,下述例子仅是示例性的,并不对其内容进行限定。下述实施例中,所用各原料均为市购产品。
下述实施例中,收率计算公式为:收率=(苯胺分子量*DPTU质量)/(DPTU分子量*苯胺质量/2)。DPTU分子量:228,苯胺分子量:93。
实施例1
(1)取150g苯胺与250g 30wt%的氢氧化钠水溶液,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内;
(2)取73g二硫化碳与52g硫磺,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内,与步骤(1)的物料混合;
(3)开启反应釜搅拌,搅拌速度控制在100 rpm,然后升温至40℃反应8h。
(4)反应结束后,过滤,水洗,干燥,得DPTU产品 171.8g。过滤所得母液中含有二硫化钠,可以用作制备其他产品的原料。
所得产品为银白色固体粉末,其纯度(HPLC)为99%,收率93.4%。
实施例2
(1)取150g苯胺与250g 30wt%的氢氧化钠水溶液,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内;
(2)取73g二硫化碳与52g硫磺,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内,与步骤(1)的物料混合;
(3)开启反应釜搅拌,搅拌速度控制在100 rpm,然后升温至70℃反应5h。
(4)反应结束后,过滤,水洗,干燥,得DPTU产品163.8g,纯度(HPLC)为99.2%,收率为89.1%。
实施例3
(1)取150g苯胺与250g 30wt%的氢氧化钠水溶液,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内;
(2)取73g二硫化碳与52g硫磺,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内,与步骤(1)的物料混合;
(3)开启反应釜搅拌,搅拌速度控制在100 rpm,然后升温至50℃反应8h。
(4)反应结束后,过滤,水洗,干燥,得DPTU产品177.5g,纯度(HPLC)为99%,收率为96.5%。
实施例4
(1)取140g苯胺与220g 30wt%的氢氧化钠水溶液,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内;
(2)取70g二硫化碳与50g硫磺,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内,与步骤(1)的物料混合;
(3)开启反应釜搅拌,搅拌速度控制在100 rpm,然后升温至30℃反应8h。
(4)反应结束后,过滤,水洗,干燥,得DPTU产品155.3g,纯度(HPLC)为99%,收率为90.5%。
实施例5
(1)取165g苯胺与260g 30wt%的氢氧化钠水溶液,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内;
(2)取75g二硫化碳与70g硫磺,在超声条件下混合均匀,然后放入反应釜内,与步骤(1)的物料混合;
(3)开启反应釜搅拌,搅拌速度控制在100 rpm,然后升温至60℃反应8h。
(4)反应结束后,过滤,水洗,干燥,得DPTU产品196.4g,纯度(HPLC)为99.1%,收率为97.1%。
对比例1
按照实施例2的方法制备DPTU,不同的是:步骤(2)中,所用硫磺的质量为41g。所得DPTU产品为109.2g,纯度(HPLC)为90%,收率为59.4%。
对比例2
按照实施例3的方法制备DPTU,不同的是:步骤(3)中,搅拌速度为150 rpm。所得DPTU产品为157.4g,纯度(HPLC)为99%,收率为85.6%。
对比例3
(1)取150g苯胺与175g水,在60HZ超声条件下充分混合1-2h,然后放入反应釜内;
(2)取73g二硫化碳与52g硫磺,在超声条件下混合均匀;
(3)将步骤(2)中混合均匀的二硫化碳和硫磺的混合物,以及75g氢氧化钠固体依次放入反应釜内,与步骤(1)的物料混合;
(3)开启反应釜搅拌,搅拌速度控制在100 rpm,然后升温至50℃反应8h。
(4)反应结束后,过滤,水洗,干燥,得DPTU产品149.5g,纯度(HPLC)为98.2%,收率为81.3%。
Claims (9)
1.一种合成促进剂DPTU的方法,其特征是包括以下步骤:
(1)将苯胺与碱水溶液混合均匀;
(2)将硫磺溶解在二硫化碳中,混合至硫磺完全溶解;
(3)将步骤(1)和(2)的混合物混合均匀,然后在常压下进行反应,得促进剂DPTU。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述碱水溶液为高浓度的氢氧化钠水溶液,优选为30-32wt%的氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征是:苯胺:碱水溶液:二硫化碳:硫磺的质量比为140-165:220-260:70-75:50-70。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(1)和(2)中,原料均在超声下进行混合,超声频率为20-60HZ。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(1)和(2)中,原料均在常温下混合。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(1)和(2)的混合物在不高于100rpm的搅拌转速下进行反应。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(3)中,反应温度为30-70℃,反应时间为4-8小时。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征是:步骤(3)中,反应温度为50-60℃。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征是:常压反应后,反应液过滤、洗涤、干燥,得促进剂DPTU成品,所得二硫化物母液回收利用。
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