CN111393344B - 一种过氧化二-（3,5,5-三甲基己酰）的制备方法 - Google Patents

一种过氧化二-（3,5,5-三甲基己酰）的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种过氧化二‑(3,5,5‑三甲基己酰)的高效制备方法，涉及有机过氧化物引发剂技术领域，包括以下步骤：(1)向反应液中滴加双氧水溶液，反应，得溶液1；所述反应液为增效剂和碱液的混合溶液；(2)向步骤(1)得到的溶液1中滴加异壬酰氯，反应，静置，分水，得到粗产品；(3)将步骤(2)得到的粗产品，洗涤、静置，分水，得过氧化二‑(3,5,5‑三甲基己酰)；所述洗涤中所采用的洗涤液为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液。本发明通过引入增效剂，提高了异壬酰氯和水相过氧化钠的传质作用，提高反应速率，缩短反应时间，降低产品分解损失，降低副反应的选择性，提高目标产物的转化率，提高产品纯度。

Description

一种过氧化二-（3,5,5-三甲基己酰）的制备方法
技术领域
本发明涉及有机过氧化物引发剂技术领域，具体涉及一种过氧化二-(3,5,5- 三甲基己酰)的制备方法。
背景技术
PVC树脂是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，其制品具有优良的力学性能、阻燃性、透明性、耐化学药品性等，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域，同时也是平衡重要化工原料烧碱副产的氯气的重要组成部分，起着非常重要的作用。
过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)是目前国内PVC树脂生产用量较大的低活性链引发剂，在SG7型、SG8型PVC树脂聚合过程中一般与过氧化新癸酸叔丁酯复合使用，在超低聚合度PVC树脂生产中单独或者与其他低活性链引发剂复配使用，具有反应速度均匀、易控，制品粒径均匀、鱼眼少等特点。近些年，随着国内PVC树脂产能的持续增加，过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的需求正逐步增加。
中国专利申请201110441450.0公开了一种乳液型质量分数50％过氧化二 -(3，5，5-三甲基己酰)的制法，包括以下步骤：将碱性溶液与氧化剂混合反应，制得过氧化物的水溶液；将异壬酰氯滴加到所得的溶液中；异壬酰氯滴加完毕后，再搅拌反应60～90分钟；反应结束后停止搅拌，将母液分离；将无离子水、防冻剂、乳化剂、分散剂混合均匀，制得水相溶液；将所得的反应生成物与所得的水相溶液混合，进行乳化合成；降温后得到产品。制备出的产品兼具了溶剂型引发剂聚合反应平稳，产品质量稳定、用量少、引发快速、放热均匀等优点，且绿色环保，避免了生产过程中对人体的危害。但是经技术重现，此方法耗时最短也要6个小时，耗时长会带来产品分解的损失，因此制备时间的缩短非常必要。
中国专利申请201110441388.5公开了一种溶剂型过氧化二-(3，5，5-三甲基己酰)其质量分数为75％的制备方法，其特征在于包括步骤：将过氧化氢加入碱性溶液中；将异壬酰氯滴加到所得的溶液中，边滴加边搅拌；异壬酰氯滴加完毕后；反应结束后停止搅拌静置20～40分钟，将母液分离，将反应生成物洗至pH 值5～7；在所得的反应生成物中加入烷烃溶剂，得到溶剂型过氧化二-(3，5，5- 三甲基己酰)，浓度为74％～76％。此制备方法简化了工艺流程，克服了对反应设备的复杂要求，使反应在温和、安全的环境下进行，产品含量和收率大幅度提高，收率最高达96％，但是其收率仍有提高空间，同时副反应发生率仍需降低。
有鉴于此，针对现有技术中耗时久、存在副反应等问题，本发明提供一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法，通过引入增效剂，保留操作简单、转化率高的优势，同时又大大缩短反应时间、降低副反应的发生率，解决现有技术存在的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法，通过引入增效剂，提高了异壬酰氯和水相过氧化钠的传质作用，提高反应速率，缩短反应时间，降低产品分解损失，降低副反应的选择性，提高目标产物的转化率，提高产品纯度，降低水相含量，免去深冷和再破冰步骤，简化工艺流程。
为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应液中滴加双氧水溶液，反应，得溶液1；其中，所述反应液为增效剂和碱液的混合溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液1中滴加异壬酰氯，反应，静置，分水，得到粗产品；
(3)将步骤(2)得到的粗产品，洗涤、静置，分水，得所述过氧化二-(3,5,5- 三甲基己酰)；所述洗涤中所采用的洗涤液为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液。
其中，
步骤(1)和(3)中，所述的增效剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；
步骤(1)中，所述反应液中增效剂与氢氧化钠碱液的质量比为0.002-0.01:1；
步骤(1)中，所述碱液为10-15％的氢氧化钠溶液，优选为12.5％；
步骤(1)中，优选的增效剂和碱液混合是把增效剂加入碱液中搅拌，所述加入的时间为3-8min，优选为5min；搅拌的时间为10-20min，优选为15min；
步骤(1)中，所述的双氧水溶液与反应液的质量比为0.25-0.35:1；
步骤(1)中，所述双氧水的浓度为25-31％，优选为27.5％；
步骤(1)中，所述滴加的时间为10-20min，优选为15min；
步骤(1)中，所述的反应为搅拌进行反应；反应的温度2-5℃；反应的时间为20-40min，优选为30min。
步骤(2)中，所述异壬酰氯与溶液1的质量比为0.25-0.35:1；
步骤(2)中，所述异壬酰氯的浓度为98-99％，优选为99％；
步骤(2)中，所述滴加的时间45-60min；
步骤(2)中，所述的反应为搅拌进行反应；反应的温度为5-15℃；反应的时间为60-75min；
步骤(2)中，所述静置的时间为20-40min，优选为30min；
步骤(3)中，所述的洗涤剂中增效剂、pH缓冲剂和去离子水的质量比为 0.01-0.02：0.05-0.075：1；
步骤(3)中，所述洗涤剂的制备方法优选为，增效剂和pH缓冲剂依次加入去离子水中后搅拌；所述搅拌的时间为20-40min，优选为30min；
步骤(3)中，所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种。
步骤(3)中，所述洗涤剂与步骤(2)所得的粗产品的质量比为0.4-0.5：1；
步骤(3)中，所述静置的时间为20-40min，优选为30min；
步骤(3)中，在静置之前还包括步骤：搅拌，所述搅拌时间为25-35min，优选为30min。
本发明中，描述浓度的百分数均为质量百分数。
步骤(2)和(3)中，分水采用一般的静置分水，具体步骤：打开下料口的出料阀，底部水相流出反应釜，监测视镜至油相层出现，关闭下料口的出料阀，分水结束。
作为本发明的一个具体实例，按照以下步骤制备：
(1)将增效剂加入到氢氧化钠碱液中，所述的增效剂与氢氧化钠碱液的质量比为0.002-0.01:1，氢氧化钠碱液的浓度为12.5％，加入时间5min，搅拌15min，得反应液。
(2)将双氧水溶液滴加到反应液中，所述的双氧水溶液与反应液的质量比为0.25-0.35:1，双氧水的浓度为27.5％，滴加时间15min，温度2-5℃，搅拌反应 30min，得溶液1；
(3)将异壬酰氯滴加到溶液1中，所述的异壬酰氯与溶液1的质量比为 0.25-0.35:1，异壬酰氯浓度99％，滴加时间45-60min，反应温度5-15℃，搅拌反应60-75min，静置30min，分水，得到粗产品。
(4)将步骤(3)得到的粗产品，洗涤，搅拌30min、静置30min，分水，即得产品；其中，洗涤过程中所用的洗涤液为：由质量比为(0.01-0.02)： (0.05-0.075)：1的聚乙二醇400、碳酸氢钠和去离子水组成的混合溶液；所述洗涤液和粗产品的质量比为(0.4-0.5)：1。
本发明具有如下有益效果：
(1)通过引入增效剂提高了异壬酰氯和水相过氧化钠的传质作用，高效地提高了反应速率，缩短了反应时间，降低了产品分解损失；
(2)引入增效剂降低了副反应的选择性，可使转化率达到97％以上，非过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的过氧化物含量控制在2％以下；
(3)增效剂和pH缓冲剂混合液洗涤粗产品，可以将粗产品中的杂质带入到水相，提高产品纯度，同时增效剂又可以降低粗产品中水相的分配系数，可使产品纯度达到97％以上，水相含量降低至1％以下，氯离子含量降低至100ppm 以下；
(4)降低水相含量免去了深冷和再破冰步骤，简化工艺流程，反应周期缩短，降低了劳动强度、增加了生产安全系数。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备。
实施例1
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法,包括如下步骤：
(1)按1:0.002的质量比，向12.5％的氢氧化钠碱液中滴加聚乙二醇200，滴加时间5min，搅拌15min，得到反应液；
(2)按1:0.25的质量比，向步骤(1)得到的反应液中滴加27.5％的双氧水溶液，滴加时间15min，温度2℃，搅拌反应30min，得溶液1；
(3)按1:0.25的质量比，向步骤(2)得到的溶液1中滴加99％的异壬酰氯，滴加时间45min，反应温度5℃，搅拌反应75min，静置30min，分水，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品，洗涤，搅拌30min、静置30min，分水，即得产品；
所述洗涤过程中所用的洗涤液为：由质量比为0.01：0.05：1的聚乙二醇400、碳酸氢钠和去离子水组成的混合溶液；所述洗涤液和粗产品的质量比为0.5：1。
实施例2
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法,包括如下步骤：
(1)按1:0.001的质量比，向12.5％的氢氧化钠碱液中滴加聚乙二醇600，滴加时间5min，搅拌15min，得到反应液；
(2)按1:0.35的质量比，向步骤(1)得到的反应液中滴加27.5％的双氧水溶液，滴加时间15min，温度5℃，搅拌反应30min，得溶液1；
(3)按1:0.35的质量比，向步骤(2)得到的溶液1中滴加99％的异壬酰氯，滴加时间60min，反应温度15℃，搅拌反应60min，静置30min，分水，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品，洗涤，搅拌30min、静置30min，分水，即得产品；
所述洗涤过程中所用的洗涤液为：由质量比为0.02：0.075：1的聚乙二醇200、碳酸钠和去离子水组成的混合溶液；所述洗涤液和粗产品的质量比为0.4： 1。
实施例3
一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的高效制备方法，包括如下步骤：
(1)按1:0.006的质量比，向12.5％的氢氧化钠碱液中滴加聚乙二醇400，滴加时间5min，搅拌15min，得到反应液；
(2)按1:0.3的质量比，向步骤(1)得到的反应液中滴加27.5％的双氧水溶液，滴加时间15min，温度3℃，搅拌反应30min，得溶液1；
(3)按1:0.3的质量比，向步骤(2)得到的溶液1中滴加99％的异壬酰氯，滴加时间50min，反应温度10℃，搅拌反应70min，静置30min，分水，得到粗产品；
(4)将步骤(3)得到的粗产品，洗涤，搅拌30min、静置30min，分水，即得产品；
所述洗涤过程中所用的洗涤液为：由质量比为0.015：0.06：1的聚乙二醇 600、碳酸氢钠和去离子水组成的混合溶液；所述洗涤液和粗产品的质量比为0.45： 1。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，反应液中不含聚乙二醇400。
对比例2
本对比与实施例3的区别在于，仅在于洗涤液中不含聚乙二醇600。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，反应液和洗涤液中均不含增效剂聚乙二醇。
对比例4
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中，聚乙二醇400与氢氧化钠碱液的质量比为0.012:1。
对比例5
与实施例3的区别仅在于步骤(3)中，溶液3中聚乙二醇600、碳酸氢钠和去离子水的质量比为0.03：0.08：1。
测试例
对产品的转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量和制备耗时进行检测，其中，非目标产品过氧化物含量按照以下公式计算：
Figure BDA0002436275150000071
实施例1-3和对比例1-5所得产品在转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量和制备耗时的性能对比，结果如表1所示。
表1.实施例1-3和对比例1-5所得产品性能对比
Figure BDA0002436275150000072
通过对比实施例1-3和对比例1-5可得出以下结论：
1.实施例1-3对比得出：采用本发明制备方法得到的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)，在转化率、非目标产品过氧化物含量、纯度、水相含量、氯离子含量方面得到了性能优异的产品。水相含量降低至1％以下，免去了深冷和再破冰步骤，简化工艺流程，反应周期缩短，降低了劳动强度、增加了生产安全系数。
2.对比例1与实施例3对比得出：溶解工序未添加聚乙二醇400制得的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的转化率下降，非目标产品过氧化物含量增加，进而纯度相应地降低，由于聚乙二醇400增效剂可提高传质以及反应选择性。
3.对比例2与实施例3对比得出：提纯工序未添加聚乙二醇600制得的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的水相含量和氯离子含量增加，纯度降低，由于聚乙二醇600增效剂可降低产品中水相的分配系数。
4.对比例3与实施例3对比得出：溶解工序未添加聚乙二醇400、提纯工序未添加聚乙二醇600制得的过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的转化率下降，非目标产品过氧化物含量增加，水相含量和氯离子含量增加，纯度大幅降低，由于聚乙二醇400增效剂可提高传质以及反应选择性，聚乙二醇600增效剂可降低产品中水相的分配系数。
5.对比例4-5可以看出：增加增效剂的投料量以及混合溶液中有效组分的配比，产品品质基本无提升，因此，综合考虑成本，优选本发明中投料量与配比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应液中滴加双氧水溶液，反应，得溶液1；其中，所述反应液为增效剂和碱液的混合溶液；所述的增效剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；
(2)向步骤(1)得到的溶液1中滴加异壬酰氯，反应，静置，分水，得到粗产品；
(3)将步骤(2)得到的粗产品，洗涤、静置，分水，得所述过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)；所述洗涤中所采用的洗涤液为增效剂、pH缓冲剂和去离子水的混合溶液；所述的增效剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400和聚乙二醇600中的至少一种；所述的洗涤剂中增效剂、pH缓冲剂和去离子水的质量比为0.01-0.02：0.05-0.075：1；所述的pH缓冲剂为碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种；所述洗涤剂与粗产品的质量比为0.4-0.5：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应液中增效剂与碱液的质量比为0.002-0.01:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱液为浓度为10-15％的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的双氧水溶液与反应液的质量比为0.25-0.35:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的条件为：反应温度为2-5℃；反应时间为20-40min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述异壬酰氯与溶液1的质量比为0.25-0.35:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述滴加的时间45-60min；所述反应的温度为5-15℃；反应的时间为60-75min。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1135372A (en) * 1965-01-08 1968-12-04 Electrochemische Werke Munchen Organic peroxidic compounds
CN101215251A (zh) * 2008-01-10 2008-07-09 江苏强盛化工有限公司 3,4-二氯过氧化苯甲酰的制备方法
CN102585047A (zh) * 2011-12-26 2012-07-18 淄博正华助剂股份有限公司 溶剂型质量分数75%过氧化二-（3，5，5-三甲基己酰）的制法
CN105924378A (zh) * 2016-05-23 2016-09-07 江苏万川医疗健康产业集团有限公司 一种合成过氧苯甲酰的方法及该方法合成的过氧苯甲酰

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1135372A (en) * 1965-01-08 1968-12-04 Electrochemische Werke Munchen Organic peroxidic compounds
CN101215251A (zh) * 2008-01-10 2008-07-09 江苏强盛化工有限公司 3,4-二氯过氧化苯甲酰的制备方法
CN102585047A (zh) * 2011-12-26 2012-07-18 淄博正华助剂股份有限公司 溶剂型质量分数75%过氧化二-（3，5，5-三甲基己酰）的制法
CN105924378A (zh) * 2016-05-23 2016-09-07 江苏万川医疗健康产业集团有限公司 一种合成过氧苯甲酰的方法及该方法合成的过氧苯甲酰

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