CN111423350B - 一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂及其应用，涉及有机过氧化物引发剂技术领域。由如下方法制备得到：(1)将均相剂溶解在防冻剂中，得溶液1；(2)将异十二烷加入到过氧化新癸酸叔丁酯中，得溶液2；(3)将溶液1加入到溶液2中，得所述溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂。本发明通过引入均相剂和防冻剂的混合液，使得产品在‑20℃下使用仍然均匀稳定，未有冰花和冰屑析出，可以省去溶剂型产品生产中原液深度冷藏、滤冰步骤，有效地降低了劳动强度和生产周期，降低了PVC生产成本、提高了树脂品质。

Description

一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂及其应用

技术领域

本发明涉及有机过氧化物引发剂技术领域，具体涉及一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂及其应用。

背景技术

PVC树脂是一种产量大、综合性能优良的通用树脂，其制品具有优良的力学性能、阻燃性、透明性、耐化学药品性等，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域，同时也是平衡重要化工原料烧碱副产的氯气的重要组成部分，起着非常重要的作用。

近些年，随着国内PVC树脂产能的持续增加，PVC合成用引发剂的品种和需求量迅速提升。PVC的生产方法有多种，如本体聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法和微悬浮聚合法等，氯乙烯悬浮聚合反应属于典型的自由基聚合，其主要反应分为链引发\链增长和链终止3个过程，引发剂的引发和分解是控制聚合速率的主要因素，为保证较高的反应速率\均衡的放热速率，引发剂的选择和匹配是至关重要的环节。在悬浮法合成PVC方法中，溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂是一种常用的助剂，作为高聚物合成用的引发剂，过氧化新癸酸叔丁酯在PVC聚合反应中兼具了引发活性高、反应速度均匀和制品质量好等优点。

中国专利申请201110447254.4一种乳液型过氧化新癸酸特丁酯的制备方法，将叔丁基过氧化氢加入碱性溶液中，再将新癸酰氯滴加到上述溶液中，在40～120min内加完，再搅拌反应30～50min，将母液分离，将反应生成物洗至pH值5～7；将无离子水、防冻剂、乳化剂和分散剂混合均匀，制得水相溶液；将上述两步骤所得的反应生成物与水相溶液；按质量比1∶(0.90～1.00)混合，在0℃下搅拌3～3.5h进行乳化合成。此发明提高了制得的产品的含量和收率，且便于储存、运输，工艺流程。

中国专利申请201810618209.2公开了一种聚氯乙烯用引发剂过氧化新癸酸叔丁酯的合成方法，该合成方法是以过氧化叔丁醇、碱液、新癸酰氯为原料，依次经碱化反应、酯化反应得到过氧化新癸酸叔丁酯。该方法具有缩短聚合反应时间、分子量分布范围窄等优点。与传统的生产工艺相比，反应总时间大大缩短，无放大效应，产品指标稳定、重现性好。

但是，以上的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂在生产中依然存在过氧化新癸酸叔丁酯原液除冰困难、产品储存和使用过程中容易析冰等问题，带来诸多不便。

为了解决以上缺陷和问题，本发明提供一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，解决溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂在生产中存在过氧化新癸酸叔丁酯原液除冰困难、产品储存和使用过程中容易析冰的问题，同时降低成本，保持树脂的品质。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，通过引入均相剂和防冻剂的混合液，使得过氧化新癸酸叔丁酯原液中残留的水分与过氧化新癸酸叔丁酯原液以及异十二烷形成透明均相，防止冰花和冰屑析出，可以省去溶剂型产品生产中原液深度冷藏、滤冰步骤，降低劳动强度和生产周期。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，由如下方法制备得到：

(1)将均相剂溶解在防冻剂中，得溶液1；

(2)将异十二烷加入到过氧化新癸酸叔丁酯中，得溶液2；

(3)将溶液1加入到溶液2中，得所述溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂。

优选地，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)将均相剂加入到防冻剂中，所述的均相剂与防冻剂的质量比为(0.1-1):100，加入时间8-12min，搅拌40-50min，得到溶液1；

(2)将异十二烷加入到过氧化新癸酸叔丁酯中，所述的异十二烷与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为(12.5-17.5):80，加入时间8-12min，搅拌25-35min，得到溶液2；

(3)将溶液1加入到溶液2中，溶液1与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为(2.5-7.5):80，加入时间8-12min，搅拌30-60min，得到溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂。

更优选地，步骤(1)中所述的均相剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种。

步骤(1)中所述的防冻剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。

步骤(1)中所述的加入时间优选为10min，搅拌时间优选为45min。

步骤(2)中所述的加入时间优选为10min，搅拌时间优选为30min。

步骤(3)中所述的加入时间优选为10min，搅拌时间优选为45min。

步骤(2)中所述的过氧化新癸酸叔丁酯可直接购买或制备得到，作为优选的方案，其制备方法具体为：

(1)将70％的叔丁基过氧化氢溶液与25％的氢氧化钾碱液按质量比(0.35-0.45):1混合反应，制得溶液A；

(2)将99％的新癸酰氯滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，温度控制在20-30℃，控制所述的新癸酰氯与溶液A的质量比为(0.37-0.43):1，所述的新癸酰氯在45-60min滴加完成，搅拌反应75-90min，静置分水得到粗产品；

(3)用25％的氢氧化钠碱液洗涤粗产品、静置分水，再用7.5％的碳酸氢钠溶液洗涤至pH7-8，得到过氧化新癸酸叔丁酯。

本发明还提供了上述的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂在合成PVC中的应用。

本发明还提供了一种合成PVC树脂产品的方法，在合成的过程中，采用上述的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂作为合成引发剂，采用聚乙烯醇作为合成分散剂，优选地，所述的合成分散剂为醇解度80的聚乙烯醇、醇解度72的聚乙烯醇和醇解度50的聚乙烯醇的混合物。

优选地，所述合成方法包括如下步骤：

(1)在聚合釜中向55-57℃的水中依次加入聚合单体、合成分散剂和合成引发剂，开始聚合反应；

(2)反应开始后维持水温55-57℃，达到一定转化率开始降压，在压力降低了0.05-0.15MPa时停止反应；

(3)停止反应后抽出未反应单体、浆料汽提，回收氯乙烯单体；抽出单体后的浆料离心、干燥、过筛后即得所述PVC树脂产品。

更优选的，所述合成方法包括如下步骤：

(1)向密闭聚合釜中添加去离子水，并调节所述去离子水的温度为55-57℃，向所述去离子水中依次加入聚合单体、所述的合成分散剂和所述的合成引发剂，开始聚合反应；

(2)反应开始后维持所述去离子水的温度为55-57℃，反应釜内的压力为0.8-1.0MPa，当转化率达到70％时开始降压，在压力降低了0.05-0.15MPa时停止反应；

(3)停止反应后抽出未反应单体、浆料汽提，回收氯乙烯单体；抽出单体后的浆料进行离心分离，再进入干燥器干燥至含水0.25％-0.35％，过筛后得所述PVC树脂产品。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，通过引入均相剂和防冻剂的混合液，使得过氧化新癸酸叔丁酯原液中残留的水分与过氧化新癸酸叔丁酯原液以及异十二烷形成透明均相，产品在-20℃下使用仍然均匀稳定，在-20℃下储存6个月未有冰花和冰屑析出，以此可省去溶剂型产品生产中原液深度冷藏、滤冰步骤，有效地降低了劳动强度和生产周期。

(2)本发明中的溶剂型引发剂加入到PVC聚合体系中，均相剂可降低聚合体系的界面张力，部分替代PVC合成反应过程中低醇解度的分散剂，降低了PVC生产成本，而防冻剂和异十二烷不会对PVC合成反应造成影响。

(3)使用本发明的溶剂型引发剂合成PVC树脂的方法，引发活性高、反应速度均匀，可改善树脂形貌、提高树脂品质。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。

下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备。

实施例中所涉及的过氧化新癸酸叔丁酯均由制备得到，也可通过其他方法或市场直接购买得到。

实施例1-3溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂的制备

实施例1

(1)将70％的叔丁基过氧化氢溶液与25％的氢氧化钾碱液按质量比0.35:1混合反应，制得溶液A；

(2)将99％的新癸酰氯滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，温度控制在20℃，控制所述的新癸酰氯与溶液A的质量比为0.37:1，所述的新癸酰氯在45min滴加完成，搅拌反应90min，静置分水得到粗产品；

(3)用25％的氢氧化钠碱液洗涤粗产品、静置分水，再用7.5％的碳酸氢钠溶液洗涤至pH为7，得到过氧化新癸酸叔丁酯；

(4)将十二烷基磺酸钠加入到乙醇中，所述的十二烷基磺酸钠与乙醇的质量比为0.1:100，加入时间10min，搅拌45min，得到溶液1；

(5)将异十二烷加入到步骤(3)得到的过氧化新癸酸叔丁酯中，所述的异十二烷与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为12.5:80，加入时间10min，搅拌30min，得到溶液2；

(6)将溶液1加入到溶液2中，所述的溶液1与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为7.5:80，加入时间10min，搅拌30min，得到质量浓度75.7％的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂。

实施例2

(1)将70％的叔丁基过氧化氢溶液与25％的氢氧化钾碱液按质量比0.45:1混合反应，制得溶液A；

(2)将99％的新癸酰氯滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，温度控制在30℃，控制所述的新癸酰氯与溶液A的质量比为0.43:1，所述的新癸酰氯在60min滴加完成，搅拌反应75min，静置分水得到粗产品；

(3)用25％的氢氧化钠碱液洗涤粗产品、静置分水，再用7.5％的碳酸氢钠溶液洗涤至pH8，得到过氧化新癸酸叔丁酯；

(4)将十二烷基硫酸钠加入到乙二醇中，所述的十二烷基硫酸钠与乙二醇的质量比为1:100，加入时间10min，搅拌45min，得到溶液1；

(5)将异十二烷加入到步骤(3)得到的过氧化新癸酸叔丁酯中，所述的异十二烷与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为17.5:80，加入时间10min，搅拌30min，得到溶液2；

(6)将溶液1加入到溶液2中，所述的溶液1与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为2.5:80，加入时间10min，搅拌60min，得到质量浓度75.2％的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂。

实施例3

(1)将70％的叔丁基过氧化氢溶液与25％的氢氧化钾碱液按质量比0.4:1混合反应，制得溶液A；

(2)将99％的新癸酰氯滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，温度控制在25℃，控制所述的新癸酰氯与溶液A的质量比为0.4:1，所述的新癸酰氯在50min滴加完成，搅拌反应85min，静置分水得到粗产品；

(3)用25％的氢氧化钠碱液洗涤粗产品、静置分水，再用7.5％的碳酸氢钠溶液洗涤至pH7.5，得到过氧化新癸酸叔丁酯；

(4)将十二烷基苯磺酸钠加入到甲醇中，所述的十二烷基苯磺酸钠与甲醇的质量比为0.5:100，加入时间10min，搅拌45min，得到溶液1；

(5)将异十二烷加入到步骤(3)得到的过氧化新癸酸叔丁酯中，所述的异十二烷与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为15:80，加入时间10min，搅拌30min，得到溶液2；

(6)将溶液1加入到溶液2中，所述的溶液1与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为5:80，加入时间10min，搅拌45min，得到质量浓度75.5％的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂。

实施例4用实施例1所述引发剂合成PVC

(1)向105m³密闭聚合釜中添加去离子水，控制所述去离子水的温度在55-57℃，向所述去离子水中添加聚合单体39吨，醇解度80的聚乙烯醇590ppm、醇解度72的聚乙烯醇240ppm和醇解度50的聚乙烯醇133ppm，以及实施例1所述的引发剂，开始聚合反应；

(2)反应开始后通过循环冷却水换热维持所述去离子水的温度在55-57℃，压力0.85MPa，当转化率达到70％左右开始降压，在压力降低了0.08MPa时停止反应；

(3)聚合完毕后抽出未反应单体、浆料汽提，回收氯乙烯单体，抽出单体后的浆料进行离心分离，再进入干燥器干燥至含水0.25％-0.35％，过筛后即得PVC树脂产品。

实施例5用实施例2所述引发剂合成PVC

本实施例涉及利用实施例2所述引发剂合成PVC的方法，与实施例4相比，区别在于，合成的过程中，选择实施例2所述的引发剂，合成分散剂用量为：醇解度80的聚乙烯醇580ppm、醇解度72的聚乙烯醇246ppm和醇解度50的聚乙烯醇52ppm，其余皆相同。

实施例6用实施例3所述引发剂合成PVC

本实施例涉及利用实施例3所述引发剂合成PVC的方法，与实施例4相比，区别在于，合成的过程中，选择实施例3所述的引发剂，合成分散剂用量为：醇解度80的聚乙烯醇600ppm、醇解度72的聚乙烯醇233ppm和醇解度50的聚乙烯醇50ppm。

对比例1

本对比例涉及一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，与实施例3的区别仅在于未添加十二烷基苯磺酸钠和甲醇的混合液，其余条件均相同，具体如下：

(1)将70％的叔丁基过氧化氢溶液与25％的氢氧化钾碱液按质量比0.4:1混合反应，制得溶液A；

(2)将99％的新癸酰氯滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，温度控制在25℃，控制所述的新癸酰氯与溶液A的质量比为0.4:1，所述的新癸酰氯在50min滴加完成，搅拌反应85min，静置分水得到粗产品；

(3)用25％的氢氧化钠碱液洗涤粗产品、静置分水，再用7.5％的碳酸氢钠溶液洗涤至pH7.5，得到过氧化新癸酸叔丁酯；

(4)将异十二烷加入到步骤(3)得到的过氧化新癸酸叔丁酯中，所述的异十二烷与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为20:80，加入时间10min，搅拌45min，得到质量浓度75.5％的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂。

对比例2

本对比例涉及利用对比例1所述引发剂合成PVC的方法，与实施例4相比，区别在于，合成的过程中，选择对比例1所述的引发剂，合成分散剂用量为：醇解度80的聚乙烯醇590ppm、醇解度72的聚乙烯醇240ppm和醇解度50的聚乙烯醇175ppm，其余条件均相同，具体如下：

(1)向105m³密闭聚合釜中添加去离子水，控制所述去离子水的温度在55-57℃，向所述去离子水中添加聚合单体39吨，醇解度80的聚乙烯醇590ppm、醇解度72的聚乙烯醇240ppm和醇解度50的聚乙烯醇175ppm，以及对比例1所述的引发剂开始聚合反应；

(2)反应开始后通过循环冷却水换热维持所述去离子水的温度在55-57℃，压力0.85MPa，当转化率达到70％左右开始降压，在压力降低了0.08MPa时停止反应；

(3)聚合完毕后抽出未反应单体、浆料汽提，回收氯乙烯单体。抽出单体后的浆料进行离心分离，再进入干燥器干燥至含水0.25％-0.35％，过筛后即得PVC树脂产品。

测试例1

对实施例1-3和对比例1的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂外观在-20℃下冷藏一个月冰含量、三个月冰含量、六个月冰含量的对比结果，如表1所示。

测试例2

实施例4-6和对比例2分别利用实施例1-3和对比例1所述引发剂合成PVC的方法，合成分散剂用量中醇解度80的聚乙烯醇、醇解度72的聚乙烯醇和醇解度50的聚乙烯醇的对比结果，如表2所示。

测试例3

实施例4-6和对比例2合成的PVC树脂，对其热老化白度、吸油率和塑化时间进行检测的对比结果，如表3所示。

表1.实施例1-3和对比例1所得产品性能对比

表2.实施例4-6和对比例2合成分散剂用量对比

表3.实施例4-6、对比例2合成的PVC树脂以及普通SG5型树脂对比

检测项目	实施例4	实施例5	实施例6	对比例2	市售
						热老化白度，％	84.6	85.6	85.2	83.5	83.3
吸油率，％	25.8	26.5	26.0	24.6	24.2
						塑化时间，s	84	80	80	88	90

通过对比实施例1-3和对比例1可得出以下结论：

1.实施例1-3对比得出：采用本发明得到的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，在外观和低温储存稳定性方面得到了性能优异的产品；

2.对比例1与实施例3对比得出：未添加十二烷基苯磺酸钠和甲醇混合液得到的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，有明显的冰花析出，且随着低温储存时间延长，析出量逐渐增加。

通过对比实施例4-6和对比例2可得出以下结论：

1.实施例4-6与对比例2对比得出：采用本发明得到的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂合成PVC的方法比未添加均相剂和防冻剂混合液得到的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂合成PVC的方法，低醇解度的聚乙烯醇用量明显减少，且随着均相剂含量的逐渐增加，低醇解度的聚乙烯醇用量也随之逐渐减少。

2.实施例4-6与对比例2对比得出：按照本发明的制备方法得到的SG5型PVC树脂较市售产品在热老化白度和塑化性能方面有了不同程度的提升，采用均相剂和防冻剂混合液得到的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂得到的PVC树脂在热老化白度和塑化性能方面表现更加优异。

本发明方案不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，其特征在于，由如下方法制备得到：

（1）将均相剂溶解在防冻剂中，得溶液1；所述均相剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的至少一种；

（2）将异十二烷加入到过氧化新癸酸叔丁酯中，得溶液2；

（3）将溶液1加入到溶液2中，得所述溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，

其中，步骤（2）中所述的过氧化新癸酸叔丁酯的制备方法为：

a. 将70%的叔丁基过氧化氢溶液与25%的氢氧化钾碱液按质量比（0.35-0.45）:1混合反应，制得溶液A；

b. 将99%的新癸酰氯滴加到溶液A中，边滴加边搅拌，温度控制在20-30℃，控制所述的新癸酰氯与溶液A的质量比为（0.37-0.43）:1，所述的新癸酰氯在45-60min滴加完成，搅拌反应75-90min，静置分水得到粗产品；

c. 用25%的氢氧化钠碱液洗涤粗产品、静置分水，再用7.5%的碳酸氢钠溶液洗涤至pH7-8，得到过氧化新癸酸叔丁酯。

2.根据权利要求1所述的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，其特征在于，由如下方法制备得到：

（1）将均相剂加入到防冻剂中，所述的均相剂与防冻剂的质量比为（0.1-1）：100，加入时间8-12min，搅拌40-50min，得到溶液1；

（2）将异十二烷加入到过氧化新癸酸叔丁酯中，所述的异十二烷与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为（12.5-17.5）:80，加入时间8-12min，搅拌25-35min，得到溶液2；

（3）将溶液1加入到溶液2中，溶液1与过氧化新癸酸叔丁酯的质量比为（2.5-7.5）:80，加入时间8-12min，搅拌30-60min，得到溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂。

3.根据权利要求1所述的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂，其特征在于，步骤（1）中，所述防冻剂为甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂在合成PVC中的应用。

5.一种合成PVC树脂产品的方法，其特征在于，在合成的过程中，使用权利要求1-3任一项所述的溶剂型过氧化新癸酸叔丁酯引发剂作为合成引发剂，采用聚乙烯醇作为合成分散剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为醇解度80的聚乙烯醇、醇解度72的聚乙烯醇和醇解度50的聚乙烯醇的混合物。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）在聚合釜中向55-57℃的水中依次加入聚合单体、合成分散剂和合成引发剂，开始聚合反应；

（2）反应开始后维持水温55-57℃，达到一定转化率开始降压，在压力降低了0.05-0.15MPa时停止反应；

（3）停止反应后抽出未反应单体、浆料汽提，回收氯乙烯单体；抽出单体后的浆料离心、干燥、过筛后即得所述PVC树脂产品。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）向密闭聚合釜中添加去离子水，并调节所述去离子水的温度为55-57℃，向所述去离子水中依次加入聚合单体、所述的合成分散剂和所述的合成引发剂，开始聚合反应；

（2）反应开始后维持所述去离子水的温度为55-57℃，反应釜内的压力为0.8-1.0MPa，当转化率达到70%时开始降压，在压力降低了0.05-0.15MPa时停止反应；

（3）停止反应后抽出未反应单体、浆料汽提，回收氯乙烯单体；抽出单体后的浆料进行离心分离，再进入干燥器干燥至含水0.25%-0.35%，过筛后得所述PVC树脂产品。