CN115403498B - 一种过氧化二苯甲酰的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种过氧化二苯甲酰的合成方法。本发明方法包括步骤：向质量分数为70％的双氧水水溶液中加入液碱，调节pH至9‑12，保持体系温度20‑25℃；加入表面活性剂，分散均匀；然后滴加苯甲酰氯，同时，滴加50wt％氢氧化钠水溶液，以保持反应体系中的pH＝9‑12，期间保持体系温度20‑25℃；滴加完毕后，加入去离子水，然后升温至35‑40℃，继续反应20‑75分钟；所得反应液经固液分离、去离子和碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥即得。本发明方法能够在较高温度下进行，反应条件易于实现；同时降低了苯甲酰氯的水解率，控制了副产物的生成，降低了废水的产生量，最终得到高纯度和高收率的过氧化二苯甲酰产品。

Description

一种过氧化二苯甲酰的合成方法

技术领域

本发明涉及一种过氧化二苯甲酰的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

有机过氧化物是指分子组成中含有过氧键的有机物。其产品主要用作高分子化合物单体聚合引发剂、高分子化合物交联剂以及降解剂等，是制备高分子材料的关键性原料，能改善高分子化合物的产品质量，提高其产量，在高分子产品的工业化连续生产中具有灵活的可调节性和可操作性，广泛应用于高分子材料工业的生产中。过氧化二苯甲酰(简称BPO)是一种最早工业化的一种有机过氧化物。

US69416C2公开了一种过氧化二苯甲酰的合成方法。该合成方法是将氢氧化钠水溶液，搅拌冷却至8℃；滴加27％的过氧化氢。使氢氧化钠生成过氧化钠，随后，将苯甲酰氯溶解到在二氯甲烷(或苯)中，在8～10℃，在剧烈搅拌下逐渐滴加到反应器中；将混合物逐渐升至10-15℃，搅拌反应混合物直至二氯甲烷溶液中苯甲酰氯的浓度降至0.02％以下。分液(上层水层，有机层)；用100ml水洗涤两次，制得过氧化苯甲酰溶液，然后重结晶得到过氧化苯甲酰。

JPS5792005A公开了一种过氧化二苯甲酰与过氧(3-甲基)苯甲酸叔丁酯组合物的合成方法。该合成方法是将双氧水滴加到氢氧化钠溶液中，而后缓慢滴加苯甲酰氯和3-甲基苯甲酰氯的混合液，经分液、碱洗、水洗、干燥后，制得过氧化二苯甲酰与过氧(3-甲基)苯甲酸叔丁酯的组合物。

传统的反应体系中，均含有大量的水，然而由于苯甲酰氯遇水极易水解，导致产品收率低；另外，传统工艺还有一个特点，那就是在强碱性条件下(pH＝14，氢氧化钠过量)，滴加苯甲酰氯，导致部分苯甲酰氯与氢氧化钠反应，生成苯甲酸钠和水，影响产品收率和纯度。

传统工艺是在低温下进行反应，先生成过氧化钠，然后过氧化钠和苯甲酰氯反应，制得产品，有以下不足：①过氧化钠在0-5℃比较稳定，所以限制了反应温度在低温下进行。②生成过氧化钠后，由于溶解度的原因，部分过氧化钠并不会溶解到水中，而是以晶体的形式存在于反应体系中，反应体系程粘稠的浆状；这就影响了接下来反应的物料分散性；或加水稀释，但是这种措施又会影响苯甲酰氯遇水水解的问题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种过氧化二苯甲酰的合成方法。本发明方法能够在较高温度下进行，反应条件易于实现；同时降低了苯甲酰氯的水解率，控制了副产物的生成，降低了废水的产生量，最终得到高纯度和高收率的过氧化二苯甲酰产品。

本发明的技术方案如下：

一种过氧化二苯甲酰的合成方法，包括步骤：

1)向质量分数为70％的双氧水水溶液中加入液碱，调节pH至9-12，保持体系温度20-25℃；加入表面活性剂，分散均匀；然后滴加苯甲酰氯，同时，滴加50wt％氢氧化钠水溶液，以保持反应体系中的pH＝9-12，期间保持体系温度20-25℃；苯甲酰氯和氢氧化钠水溶液滴加完毕后，加入去离子水，然后升温至35-40℃，继续反应20-75分钟；

2)步骤1)所得反应液经固液分离，所得固体经去离子水洗涤、碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥得到过氧化二苯甲酰。

根据本发明优选的，步骤1)中，液碱是使用浓度为48-50wt％的氢氧化钠水溶液。

根据本发明优选的，步骤1)中，表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；表面活性剂的添加量为苯甲酰氯质量的0.4-1％。

根据本发明优选的，步骤1)中，苯甲酰氯和双氧水的物质的量比为1.7-2.2:1；苯甲酰氯的滴加速率8-13g/min。

根据本发明优选的，步骤1)中，滴加所用50wt％氢氧化钠水溶液和苯甲酰氯的质量比为0.5-0.6:1。

根据本发明优选的，步骤1)中，去离子水的质量是苯甲酰氯质量的30-40％。

根据本发明优选的，步骤1)中，反应温度为38-40℃，反应时间为25～40min。

根据本发明优选的，步骤2)中，固液分离是于20-30℃下进行离心分离。

根据本发明优选的，步骤2)中，去离子水洗涤方法步骤如下：将固体分散在去离子水中，室温浸泡4-6小时，然后离心分离。

根据本发明优选的，步骤2)中，碳酸氢钠水溶液洗涤是使用5wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤1-3次。

根据本发明优选的，步骤2)中，干燥是于40℃～45℃、-0.09～-0.1MPa压力下真空干燥5.0-5.5h。

本发明的技术特点及有益效果如下：

(1)本发明采用70％的双氧水代替传统工艺中的28-32％的双氧水，利用48-50％的液碱，代替32％的液碱；降低反应体系中的含水率，以抑制苯甲酰氯的水解反应，提高收率；同时减少了废水的产生。

(2)本发明中，液碱的作用是提供碱性环境、中和生成的氯化氢和生成少量过氧化钠；本发明反应体系只能生成少量或微量的过氧化钠，其不会大量存在反应体系中，故不易分解，可以在比传统工艺更高的温度下反应。反应条件易于实现，缩短了反应时间，提高生产效率；提高杂质溶解度，避免包覆在产品内部，提高产品纯度。

(3)本发明液碱提供碱性条件控制体系pH为9-12，避免了强碱性条件下(pH＝14)苯甲酰氯的副反应，从而进一步提高了目标产物的收率和纯度。

(4)本发明中，采取苯甲酰氯和50wt％氢氧化钠水溶液同时滴加的策略，在碱性条件下，50wt％氢氧化钠水溶液滴加至反应体系后生成过氧化钠，然后过氧化钠和滴加至反应体系的苯甲酰氯反应成过氧化苯甲酰，即过氧化钠边生成边消耗，避免了大量过氧化钠的存在，可以在较高温度下反应，不用顾忌过氧化钠的高温易分解的问题。本发明滴加液碱的作用有三个：①生成过氧化钠，与苯甲酰氯进一步反应，得到产品；②提供碱性环境；③中和苯甲酰氯水解产生的盐酸。

(5)本发明中，在滴加苯甲酰氯完毕后，加去离子水进行稀释，是为了降低反应体系中的浓度，有利于物料分散，并且有利于洗去杂质。本发明上述去离子水的加入，并不会增加水解副反应，因为苯甲酰氯和过氧化钠的反应速率较大，原料滴加完毕后，反应基本反应完毕，因此体系中未反应的苯甲酰氯的量较少。

(6)本发明的合成方法简便易行、副反应少，含盐废水产生量少，产品收率和纯度高，适合工业化生产。

(7)传统工艺中，贸然的减少水的用量是不可行的，这是因为过氧化钠在水中溶解度较低，水太少，容易出现大量过氧化钠固体析出的现象。本发明减少水用量的方法是可行的，由于过氧化钠不会大量生成，故本工艺减少水的措施是与其它工艺调整的创新性结合。本发明方法是作为一个整体，共同作用使得目标产物的收率由传统的93％，提高至99％，具有优异的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种过氧化二苯甲酰的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1)将120g质量分数为70％的双氧水水溶液加入反应釜，搅拌并保持温度为20-21℃；

2)向步骤1)中的溶液中加入液碱(50wt％氢氧化钠水溶液)，调节pH至9-12，降温至20-21℃；

3)向步骤2)得到的反应液中，加入十二烷基硫酸钠3.1g，搅拌5min，使均匀分散。然后，缓慢滴加622.6g苯甲酰氯，滴加55min。同时滴加50wt％氢氧化钠水溶液，以控制pH＝9-12，大约需要滴加350-360g(滴加时间和苯甲酰氯相同)。上述滴加过程保持体系温度20-21℃；

4)将步骤3)的反应液中，加入220g去离子水，升温至38℃，搅拌25分钟；

5)将步骤4)得到的中间混合溶液用离心机室温分离，得到固体(过氧化二苯甲酰粗品)；

6)将步骤5)得到的固体分散在1866g去离子水中，室温浸泡4.5小时，然后离心分离，并用622g 5wt％的碳酸氢钠水溶液分两次洗涤，得到过氧化二苯甲酰湿品；

7)将步骤6)得到的过氧化二苯甲酰湿品放入真空干燥箱，40℃，压力-0.09MPa条件下真空干燥5.0h，制得过氧化二苯甲酰纯品。

经检测，得到的过氧化二苯甲酰为530.50g，收率以苯甲酰氯计为98.5％，外观为白色颗粒，纯度为99.6％，氯化物含量≤0.1％，苯甲酸含量≤0.1％。

实施例2

按照实施例1的方法合成过氧化二苯甲酰，不同的是：步骤1)中，将120g质量分数为70％的双氧水水溶液加入反应釜，搅拌并保持温度为23-24℃；其它步骤和条件与实施例1一致。

经检测，得到的过氧化二苯甲酰为533.2g，收率以苯甲酰氯计为99.00％，外观为白色颗粒，纯度为99.7％，氯化物含量≤0.1％，苯甲酸含量≤0.1％。

实施例3

按照实施例1的方法合成过氧化二苯甲酰，不同的是：步骤3)中，苯甲酰氯加入量调整为692g；其它步骤和条件与实施例1一致。

经检测，得到的过氧化二苯甲酰为586.0g，收率以苯甲酰氯计为98.02％，外观为白色颗粒，纯度为99.5％，氯化物含量≤0.1％，苯甲酸含量≤0.1％。

实施例4

按照实施例3的方法合成过氧化二苯甲酰，不同的是：步骤3)中，苯甲酰氯的滴加时间延长至75分钟；其它步骤和条件与实施例1一致。

经检测，得到的过氧化二苯甲酰为592.1g，收率以苯甲酰氯计为99.0％，外观为白色颗粒，纯度为99.52％，双氧水含量0.04％。

对比例1

一种过氧化二苯甲酰的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤3)具体步骤如下：向步骤2)得到的反应液中，加入十二烷基硫酸钠3.1g，搅拌5min，使均匀分散。然后，缓慢滴加622.6g苯甲酰氯，滴加55min。上述滴加过程保持体系温度20-21℃。

其它步骤和条件与实施例1一致。

本对比例未得到目标产品。

对比例2

一种过氧化二苯甲酰的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤4)的具体步骤如下：将所得反应液升温至38℃，继续搅拌反应25分钟。

其它步骤和条件与实施例1一致。

经检测，收率以苯甲酰氯计为99.0％，纯度为92％。

对比例3

一种过氧化二苯甲酰的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

步骤1)的具体步骤如下：将280g质量分数为30％的双氧水水溶液加入反应釜，搅拌并保持温度为20-21℃；

步骤2)的具体步骤如下：向步骤1)中的溶液中加入液碱(32wt％氢氧化钠水溶液)，调节pH至9-12，降温至20-21℃；

步骤3)的具体步骤如下：向步骤2)得到的反应液中，加入十二烷基硫酸钠3.1g，搅拌5min，使均匀分散。然后，缓慢滴加622.6g苯甲酰氯，滴加55min。同时滴加32wt％氢氧化钠水溶液，以控制pH＝9-12，用量546.0g(滴加时间和苯甲酰氯相同)。上述滴加过程保持体系温度20-21℃；

其它步骤和条件与实施例1一致。

经检测，收率以苯甲酰氯计为94.0％，纯度为98.5％。

对比例4

一种过氧化二苯甲酰的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：步骤2)的具体步骤如下：向步骤1)中的溶液中加入液碱(50wt％氢氧化钠水溶液)，调节pH至14，降温至20-21℃；

步骤3)的具体步骤如下：向步骤2)得到的反应液中，加入十二烷基硫酸钠3.1g，搅拌5min，使均匀分散。然后，缓慢滴加622.6g苯甲酰氯，滴加55min。同时滴加50wt％氢氧化钠水溶液，以控制pH＝14，大约需要滴加365-370g(滴加时间和苯甲酰氯相同)。上述滴加过程保持体系温度20-21℃；

其它步骤和条件与实施例1一致。

经检测，收率以苯甲酰氯计为82.0％，纯度为92.0％。

Claims (6)

1.一种过氧化二苯甲酰的合成方法，包括步骤：

1)向质量分数为70％的双氧水水溶液中加入液碱，调节pH至9-12，保持体系温度20-25℃；加入表面活性剂，分散均匀；然后滴加苯甲酰氯，同时，滴加50wt％氢氧化钠水溶液，以保持反应体系中的pH＝9-12，期间保持体系温度20-25℃；苯甲酰氯和氢氧化钠水溶液滴加完毕后，加入去离子水，然后升温至35-40℃，继续反应20-75分钟；

液碱是使用浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液；表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；表面活性剂的添加量为苯甲酰氯质量的0.4-1％；苯甲酰氯和双氧水的物质的量比为1.7-2.2:1；苯甲酰氯的滴加速率8-13g/min；滴加所用50wt％氢氧化钠水溶液和苯甲酰氯的质量比为0.5-0.6:1；去离子水的质量是苯甲酰氯质量的30-40％；

2)步骤1)所得反应液经固液分离，所得固体经去离子水洗涤、碳酸氢钠水溶液洗涤、干燥得到过氧化二苯甲酰。

2.根据权利要求1所述过氧化二苯甲酰的合成方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为38-40℃，反应时间为25～40min。

3.根据权利要求1所述过氧化二苯甲酰的合成方法，其特征在于，步骤2)中，固液分离是于20-30℃下进行离心分离。

4.根据权利要求1所述过氧化二苯甲酰的合成方法，其特征在于，步骤2)中，去离子水洗涤方法步骤如下：将固体分散在去离子水中，室温浸泡4-6小时，然后离心分离。

5.根据权利要求1所述过氧化二苯甲酰的合成方法，其特征在于，步骤2)中，碳酸氢钠水溶液洗涤是使用5wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤1-3次。

6.根据权利要求1所述过氧化二苯甲酰的合成方法，其特征在于，步骤2)中，干燥是于40℃～45℃、-0.09～-0.1MPa压力下真空干燥5.0-5.5h。