CN116063600B - 一种支化氧肟酸型聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种支化氧肟酸型聚丙烯酰胺及其制备方法，属于聚丙烯酰胺相关技术领域。本发明首先制备支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液，然后在此基础上通过羟胺化改性和后水解工艺，最终获得同时含有酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团的支化结构的聚丙烯酰胺反相乳液。本发明制得的支化结构的聚合物，具有高流变性能以及较低的粘度和较好的溶解性能，在水溶液中展现出更为伸展的三维立体构象，更容易向界面扩散吸附，利于吸附和架桥性能，具备更强的絮凝能力；而且同时含酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团，针对铁含量较高的赤泥沉降分离效果更好，沉降速度更快，上清液澄清度更高。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯酰胺相关技术领域，具体为一种支化氧肟酸型聚丙烯酰胺及其制备方法。
背景技术
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的工业固体废弃物，其中含氧化铁量大，外观与赤色泥土相似。
在氧化铝行业赤泥沉降过程中，通常使用较多的是直链型的阴离子聚丙烯酰胺和氧肟酸型聚丙烯酰胺絮凝剂，支化结构的且含有氧肟酸基团的阴离子型聚丙烯酰胺报道较少。常规阴离子聚丙烯酰胺絮凝剂由于羧基、酰胺基团与赤泥粒子结合作用力不强，与赤泥生成的絮团不耐剪切，在混合及输送过程中易被破坏而不能再生，所得溢流的澄清度不高，针对某些组成特殊的铝土矿溶出赤泥沉降分离效果较差；氧肟酸型聚丙烯酰胺絮凝剂可以显著降低溢流液浮游物含量，沉降速度也快，絮团结实稳定、耐剪切力强，针对某些组成特殊的铝土矿溶出赤泥沉降分离效果也很好。但是直链型氧肟酸聚丙烯酰胺的缺点也比较明显，就是吸附不够均匀，受添加方式和搅拌影响较大。
因此，现需一种具有支化结构的氧肟酸型聚丙烯酰胺。
发明内容
为解决现有的技术问题。本发明提供了一种支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ.将丙烯酰胺单体、三羟甲基丙烷、DTPA-5Na、氧化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得水相；将乳化剂、稳定剂溶于溶剂油中，搅拌均匀，得油相；
Ⅱ.将所得水相滴加至油相中，搅拌乳化，再调整粘度，得到乳化液1；将所得乳化液通氮除氧，滴加还原剂溶液，控制聚合反应，制备得到支化非离子型聚丙烯酰胺反相乳液；
Ⅲ.将羟胺水溶液、氢氧化钠水溶液和硫代硫酸钠混合，搅拌均匀，得水溶液；将山梨醇酐单脂肪酸酯、耐碱性表面活性剂、溶剂油D100，混合搅拌均匀后，加入所得水溶液进行乳化，得到乳化液2；
Ⅳ.将乳化液2滴加至步骤Ⅱ所得支化非离子型聚丙烯酰胺反相乳液中进行反应，即制得支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的反相乳液。
优选或可选的，所述乳化液1，按重量分数计，包括：丙烯酰胺单体35％、三羟甲基丙烷0.3％～0.7％、DTPA-5Na 0.05％～0.1％、氧化剂0.0005％～0.001％、去离子水35％～40％、乳化剂1.5％～2.5％、稳定剂0.5％～0.8％、溶剂油22％～28％。
优选或可选的，所述耐碱性表面活性剂选自脂肪醇磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、脂肪酸甲酯磺酸盐以及脂肪醇酰胺中的一种或多种，其用量占乳液总质量的0.4％～0.8％。
优选或可选的，所述耐碱性表面活性剂的耐碱性为：40℃下，片碱＞120g/L。
优选或可选的，所述乳化液2，按重量份数计，包括：90～130份羟胺水溶液、100～150份氢氧化钠水溶液、0.1～0.5份硫代硫酸钠、5～10份山梨醇酐单脂肪酸酯、5～10份耐碱性表面活性剂、40～50份溶剂油D100。
优选或可选的，所述羟胺水溶液的质量浓度为50％，所述羟胺水溶液的用量为丙烯酰胺单体总重的30％-40％。
优选或可选的，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为48％，所述氢氧化钠水溶液的用量为丙烯酰胺单体总重的25％-40％。
优选或可选的，所述步骤Ⅳ的反应具体为：在30～50℃反应3～5h，然后升温至70～90℃反应1～2h，最后降温至30～40℃加入35-50份反相剂。
一种支化氧肟酸型聚丙烯酰胺，所述支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的结构式如下式(1)所示：
有益效果：本发明提供了一种支化氧肟酸型聚丙烯酰胺及其制备方法，首先制备支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液，然后在此基础上通过羟胺化改性和后水解工艺，最终获得同时含有酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团的支化结构的聚丙烯酰胺反相乳液。本发明制得的支化结构的聚合物，具有高流变性能以及较低的粘度和较好的溶解性能，在水溶液中展现出更为伸展的三维立体构象，更容易向界面扩散吸附，利于吸附和架桥性能，具备更强的絮凝能力；而且同时含酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团，针对铁含量较高的赤泥沉降分离效果更好，沉降速度更快，上清液澄清度更高。另外，通过耐碱性乳化剂，提高了整个反应过程的稳定性和反相乳液产品稳定性。本发明主要应用于氧化铝行业赤泥沉降过程，同时也可应用于矿物的浮选过程和其他水处理领域。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
实施例1
步骤1：制备支化非离子型聚丙烯酰胺反相乳液：称取350g丙烯酰胺、3.5g三羟甲基丙烷和380g去离子水，然后搅拌溶解后依次加入0.5g DTPA-5Na和0.01g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得水相；同时将18g Span80和12g Tween81和5g高分子稳定剂Hypermer1083SF溶于240g溶剂油D100中，搅拌至溶解，得油相；然后将所得水相30min内滴加至油相中，搅拌乳化20min，然后再用高速剪切机剪切乳化至粘度1200；将所得的乳化液通氮除氧1小时，然后开始滴加0.5％的偏重亚硫酸钠水溶液，控制聚合反应最高温在40-45℃之间，反应3小时，得支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液。
步骤2：羟胺化改性和后水解：称取120g 50％的羟胺水溶液、110g 48％的氢氧化钠溶液和0.3g硫代硫酸钠，搅拌均匀，得水溶液；依次称取7g Span80和5g脂肪醇醚磷酸酯和40g溶剂油D100，搅拌均匀后，将所得水溶液滴加进来进行乳化，15min内滴加完毕，继续搅拌乳化15min；然后将所得乳化液滴加至步骤1中所得的支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液中，35℃反应5小时，然后升温至85℃反应2小时，最后降温至40℃加入45g份反相剂TX-10，搅拌均匀后，得到同时含有酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团的支化结构的聚丙烯酰胺反相乳液。
实施例2
步骤1：制备支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液：称取350g丙烯酰胺、4g三羟甲基丙烷和395g去离子水，然后搅拌溶解后依次加入0.7g DTPA-5Na和0.01g过硫酸钾，搅拌均匀，得水相；同时将15g Span80和10g Tween61和5g高分子稳定剂Hypermer B-246SF溶于220g溶剂油D100中，搅拌至溶解，得油相；然后将所得水相20min内滴加至油相中，搅拌乳化15min，然后再用高速剪切机剪切乳化至粘度1800；将所得的乳化液通氮除氧1小时，然后开始滴加0.5％的偏重亚硫酸钠水溶液，控制聚合反应最高温在40-45℃之间，反应4小时，得支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液。
步骤2：羟胺化改性和后水解：称取100g 50％的羟胺水溶液、130g 48％的氢氧化钠溶液和0.3g硫代硫酸钠，搅拌均匀，得水溶液；依次称取7g Span80和5g脂肪醇酰胺和45g溶剂油D100，搅拌均匀后，将所得水溶液滴加进来进行乳化，15min内滴加完毕，继续搅拌乳化15min；然后将所得乳化液滴加至步骤1中所得的支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液中，45℃反应3小时，然后升温至90℃反应1小时，最后降温至35℃加入40g份反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀后，得到同时含有酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团的支化结构的聚丙烯酰胺反相乳液。
实施例3
步骤1：制备支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液：称取350g丙烯酰胺、5g三羟甲基丙烷和370g去离子水，然后搅拌溶解后依次加入0.7g DTPA-5Na和0.01g过氧化氢，搅拌均匀，得水相；同时将15g Span80和10g Tween61和5g高分子稳定剂Hypermer B-246SF溶于245g溶剂油D100中，搅拌至溶解，得油相；然后将所得水相20min内滴加至油相中，搅拌乳化15min，然后再用高速剪切机剪切乳化至粘度1000；将所得的乳化液通氮除氧1小时，然后开始滴加0.2％的亚硫酸氢钠水溶液，控制聚合反应最高温在40-45℃之间，反应4小时，得支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液。
步骤2：羟胺化改性和后水解：称取130g 50％的羟胺水溶液、100g 48％的氢氧化钠溶液和0.3g硫代硫酸钠，搅拌均匀，得水溶液；依次称取8g Span80和6g脂肪酸甲酯磺酸盐和40g溶剂油D100，搅拌均匀后，将所得水溶液滴加进来进行乳化，15min内滴加完毕，继续搅拌乳化15min；然后将所得乳化液滴加至步骤1中所得的支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液中，45℃反应3小时，然后升温至90℃反应1小时，最后降温至35℃加入40g份反相剂异构十三醇聚氧乙烯醚1309，搅拌均匀后，得到同时含有酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团的支化结构的聚丙烯酰胺反相乳液。
对比例1
步骤1：制备非离子型聚丙烯酰胺反相乳液：称取350g丙烯酰胺和380g去离子水，然后搅拌溶解后依次加入0.5g DTPA-5Na和0.01g叔丁基过氧化氢，搅拌均匀，得水相；同时将18g Span80和12g Tween81和5g高分子稳定剂Hypermer 1083SF溶于240g溶剂油D100中，搅拌至溶解，得油相；然后将所得水相30min内滴加至油相中，搅拌乳化20min，然后再用高速剪切机剪切乳化至粘度1200；将所得的乳化液通氮除氧1小时，然后开始滴加0.5％的偏重亚硫酸钠水溶液，控制聚合反应最高温在40-45℃之间，反应3小时，得支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液。
步骤2：羟胺化改性和后水解：称取120g 50％的羟胺水溶液、110g 48％的氢氧化钠溶液和0.3g硫代硫酸钠，搅拌均匀，得水溶液；依次称取7g Span80和5g脂肪醇醚磷酸酯和40g溶剂油D100，搅拌均匀后，将所得水溶液滴加进来进行乳化，15min内滴加完毕，继续搅拌乳化15min；然后将所得乳化液滴加至步骤1中所得的支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液中，35℃反应5小时，然后升温至85℃反应2小时，最后降温至40℃加入45g份反相剂TX-10，搅拌均匀后，得到同时含有酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团的线性聚丙烯酰胺反相乳液。
性能测试
将实施例1至3制备、对比例1制备的聚丙烯酰胺反相乳液作为絮凝剂，同时用10g/L的碱水稀释成质量浓度0.25％的水溶液后，与矿浆进行赤泥沉降试验。
本次试验所用矿浆来自中铝某分公司，矿浆固含量85g/L，浆料温度在103℃；其试验方法包括：分别将1000mL矿浆加入到各个1000mL的量筒中，然后依次向量筒中加入上述配制好的絮凝剂水溶液各4mL，分两次加入，每次加入2mL；然后缓慢上下搅动6次，记录絮团从900mL沉降到700mL所需的时间，3min时的压缩层厚度和5min后的上清液浊度。试验结果如下表所示：
由上表中的试验结果可以看出，实施例1至3的制备方法制备的絮凝剂，具有明显的优势，无论是沉降速度、压缩层厚度、还是上清液浊度都明显优于对比例1的对比样品；在相同的条件下进行赤泥沉降实验，从900mL沉降到700mL所需的时间、3min时的压缩层厚度和5min后的上清液浊三方面的结果，实施例1至3均明显优于对比例1的对比样品。本实施例1至3中的絮凝剂的制备方法，首先制备支化结构的非离子型聚丙烯酰胺反相乳液，然后在此基础上通过羟胺化改性和后水解工艺，最终获得同时含有酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团的支化结构的聚丙烯酰胺反相乳液。实施例1至3提供的支化结构的聚合物，具有高流变性能以及较低的粘度和较好的溶解性能，在水溶液中展现出更为伸展的三维立体构象，更容易向界面扩散吸附，利于吸附和架桥性能，具备更强的絮凝能力；而且同时含酰胺基团、羧酸基团和氧肟酸基团，针对铁含量较高的赤泥沉降分离效果更好，沉降速度更快，上清液澄清度更高。另外，实施例1至3中的絮凝剂的制备方法，通过耐碱性乳化剂，提高了整个反应过程的稳定性和反相乳液产品稳定性。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (6)
1.一种支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ.将丙烯酰胺单体、三羟甲基丙烷、DTPA-5 Na、氧化剂溶于去离子水中，搅拌均匀，得水相；将乳化剂、稳定剂溶于溶剂油中，搅拌均匀，得油相；所述稳定剂为高分子稳定剂Hypermer B-246SF；
Ⅱ.将所得水相滴加至油相中，搅拌乳化，再调整粘度，得到乳化液1；将所得乳化液通氮除氧，滴加还原剂溶液，控制聚合反应最高温在40-45℃之间，制备得到支化非离子型聚丙烯酰胺反相乳液；所述乳化液1，按重量分数计，包括：丙烯酰胺单体35%、三羟甲基丙烷0.3%~0.7%、DTPA-5Na 0.05%~0.1%、氧化剂0.0005%~0.001%、去离子水35%~40%、乳化剂1.5%~2.5%、稳定剂0.5%~0.8%、溶剂油22%~28%；
Ⅲ.将羟胺水溶液、氢氧化钠水溶液和硫代硫酸钠混合，搅拌均匀，得水溶液；将山梨醇酐单脂肪酸酯、耐碱性表面活性剂、溶剂油D100，混合搅拌均匀后，加入所得水溶液进行乳化，得到乳化液2；所述乳化液2，按重量份数计，包括：90~130份羟胺水溶液、100~150份氢氧化钠水溶液、0.1~0.5份硫代硫酸钠、5~10份山梨醇酐单脂肪酸酯、5~10份耐碱性表面活性剂、40~50份溶剂油D100；
Ⅳ.将乳化液2滴加至步骤Ⅱ所得支化非离子型聚丙烯酰胺反相乳液中进行反应，即制得支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的反相乳液。
2.根据权利要求1所述的支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述耐碱性表面活性剂选自脂肪醇磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯、脂肪酸甲酯磺酸盐以及脂肪醇酰胺中的一种或多种，其用量占乳液总质量的0.4%~0.8%。
3.根据权利要求1所述的支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述耐碱性表面活性剂的耐碱性为：40℃下，片碱＞120g/L。
4.根据权利要求1所述的支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述羟胺水溶液的质量浓度为50%，所述羟胺水溶液的用量为丙烯酰胺单体总重的30%-40%。
5.根据权利要求1所述的支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为48%，所述氢氧化钠水溶液的用量为丙烯酰胺单体总重的25%-40%。
6.根据权利要求1所述的支化氧肟酸型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述步骤Ⅳ的反应具体为：在30~50℃反应3~5h，然后升温至70~90℃反应1~2h，最后降温至30~40℃加入35-50份反相剂。
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