CN103524757A

CN103524757A - 一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN103524757A
Application number: CN201210230579.1A
Authority: CN
Inventors: 王洪庆; 黄成田; 王远; 孙慧; 徐亚男; 沈丽红
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-07-04
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-07-04
Also published as: CN103524757B

Abstract

本发明公开了一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法：采用丙烯酰胺与丙烯酸为聚合单体，以白油为连续相，水为分散相，以脂肪酸异丙醇酰胺为乳化剂，采用分段氧化还原引发体系，得到分子量高的聚合物；将得到的聚合物乳液在强碱性条件下与硫酸羟胺反应，在油性抗降解稳定剂和水性抗降解稳定剂存在下，制得到高分子量的含氧肟酸基团的改性聚合物乳液产品。该产品作为絮凝剂广泛应用于氧化铝生产、污水处理等领域，性能稳定、分子量高、添加量小、沉降速度快、上清液澄清透明。

Description

一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种氧化铝生产用水溶性聚丙烯酰胺反相乳液赤泥沉降絮凝剂的制备方法，具体涉及一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法。

背景技术

氧化铝生产中，大量赤泥与铝酸钠溶液的沉降分离是非常关键的工序，因此选择质优价廉的高效絮凝剂尤为重要。目前国产的常规聚丙烯酰胺絮凝剂普遍存在添加量大、沉降速度慢、上清液透明度差等问题，难以满足要求。赤泥具有强碱性，赤泥中大部分矿物粒子表面普遍存在大量的铁，很难用常规的絮凝剂除去，而氧肟酸官能团对过渡金属元素、特别是铁有很强的螯合作用，因此氧肟酸改性的超高分子量的聚丙烯酰胺可以迅速而牢固地吸附在赤泥粒子表面，形成较大的絮团，使赤泥达到快速沉降，清液层澄清度好。CN101220104A公开了一种含氧肟酸结构聚合物反相乳液的制备方法：首先采用氧化还原引发体系、丙烯酸钠与丙烯酰胺在反相乳液中共聚，煤油为连续相，失水山梨醇油酸酯和辛基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂，水为分散相，过硫酸钾为氧化剂，得到水溶性聚合物；然后在强碱条件下、于反相乳液中，用羟胺对聚合物改性，引入氧肟酸基团，得到含氧肟酸结构的丙烯酰胺聚合物。然而由于改性在强碱条件下进行，制备的乳液稳定性和流动性不佳，不能形成均相稳定乳液；同时由于聚合物在氧肟化改性过程中牺牲相当一部分分子量、得到的聚合物分子量不够高，从而导致絮凝剂的絮凝效果仍不理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法，以解决现有制备方法中存在的絮凝剂分子量低、乳液稳定性不佳、絮凝效果差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法，该方法包括：

（一）聚合过程：采用丙烯酰胺与丙烯酸为聚合单体，以白油为连续相，水为分散相，脂肪酸异丙醇酰胺为乳化剂，以及有/无HLB=5-8的其他乳化剂配合使用，采用分段氧化还原引发体系，在15℃-50℃下发生聚合反应，反应时间6-8h，得到的聚合产物为粘均分子量约1500万的油包水型稳定胶液；

（二）氧肟化改性：将乳化剂、油性抗降解稳定剂加入白油中，分散均匀后加入上述聚合产物中，再在强碱条件下将其与加入了水性抗降解稳定剂的羟胺水溶液在40℃-60℃进行氧肟化改性反应4-5h，再升温至80℃反应1-3h，得到略粘稠稳定乳液；

（三）转相过程：将氧肟化改性得到的稳定乳液在乳化剂存在下转相，得到水包油型氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂。

本发明提供的制备方法，主要针对现有制备方法合成的产品所存在的缺陷，重点在聚合反应中选择适宜乳化剂、分段氧化还原反应引发剂选用及操作条件控制、以及氧肟化改性反应中选用油性和水性两类抗降解稳定剂并确定了适宜的操作条件，从而获得了理想的高分子量含氧肟酸基团的聚丙烯酰胺乳液絮凝剂，实现了本发明的目的。

本发明较优选的技术方案如下：

（一）、聚合过程

（1）、制备反相乳液

油相的制备：搅拌下将乳化剂加入白油中，使其分散均匀、充分溶解，得到透明澄清的油相。乳化剂与白油的加入量是本领域技术人员所熟知的，例如：乳化剂的加入量占乳液总质量1-4%，白油的加入量占乳液总质量18-26%。

水相的制备：将丙烯酰胺和丙烯酸混合、搅拌溶解于去离子水中，用氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值至6-8.5，加入少量的乙二胺四乙酸二钠、尿素、无水硫酸钠和/或硫酸亚铁铵等助剂，搅拌溶解均匀，得到共聚单体的水相。上述各物料的加入量是本领域技术人员所熟悉的，例如丙烯酰胺与丙烯酸的质量比为2-5:1，丙烯酰胺和丙烯酸与水的质量比为1:1-3，其他助剂加入量（以乳液总质量计）分别为乙二胺四乙酸二钠0.01-0.08%，尿素0.04%-0.4%，无水硫酸钠0.1-0.5%，硫酸亚铁铵0-0.0002%。

制备反相乳液：将水相缓慢地加入高速搅拌的油相中，加毕、继续搅拌5-10min，形成略粘稠的油包水型淡黄色反相乳液；搅拌下向反相乳液中通入氮气、去除反应体系中的氧并保证聚合反应始终在氮气氛围下进行。

（2）、聚合反应

室温下，先向反相乳液中加入占乳液总质量0.0005-0.005%的叔丁基过氧化氢和0.0008-0.005%过硫酸钾；当乳液有明显温升时，加入占乳液总质量0.005-0.05%的环偶氮脒类引发剂VA-044，于15-40℃聚合反应4-5h；再升温至50℃，加入占乳液总质量0.00001-0.00005%双氧水引发剂，保温反应1-3h；最后加入0.2-3%的焦亚硫酸钠，使聚合单体反应完全，得到略粘稠淡黄色的稳定胶液。该稳定胶液的粘均分子量约为1500万。

上述聚合过程采用的乳化剂以脂肪酸异丙醇酰胺类乳化剂为主，所述的脂肪酸异丙醇酰胺类乳化剂主要为C₁₆-C₁₈饱和或不饱和脂肪酸异丙醇酰胺类乳化剂，优选C₁₈不饱和脂肪酸异丙醇酰胺；当加入其他HLB=5-8的乳化剂配合使用时，其他可选用的乳化剂为山梨醇酐单油酸酯（SPAN-80）、山梨醇酐三油酸酯（SPAN-85）、山梨醇酐单棕榈酸酯（SPAN-40）、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（TWEEN-80）、脂肪醇聚氧乙醚系列（例如AEO-2、AEO-3、AEO-7等）、壬基酚聚氧乙烯醚系列（例如NP-4、NP-7等）、油醇聚氧乙烯醚系列（例如VO-2、VO-3、VO-5等）、脂肪胺聚氧乙烯醚（例如AC-1203、1205、1805等）等中的一种或几种。

聚合反应过程中优选以下复合乳化剂：C₁₈不饱和脂肪酸异丙醇酰胺与选自脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或（任意比例的）几种其他乳化剂所组成的复合乳化剂，其中脂肪酸异丙醇酰胺与其他乳化剂的质量比为10-20：1。

聚合反应中，进一步优选在室温条件下引发聚合，分段加入占乳液总质量0.001-0.003%的叔丁基过氧化氢和0.001-0.005%的过硫酸钾，0.01-0.04%的VA-044，以及0.00001-0.00003%的双氧水。各加料量均为折百后计量加入。

（二）、氧肟化改性

（1）、高速搅拌下将含有氧肟化改性用乳化剂和油性抗降解稳定剂的白油缓慢加入聚合反应制得的稳定胶液中，得到油包水型乳状液。白油加入量为稳定胶液质量的5-20%，白油中氧肟化改性用乳化剂含量为白油质量的2-7%，油性抗降解稳定剂含量为白油质量的0.5-2%。

（2）、将水性抗降解稳定剂加入浓度为30%-50%的硫酸羟胺水溶液中，硫酸羟胺与丙烯酰胺的摩尔比为0.1-1:1，水性抗降解稳定剂的加入量为未改性聚合物胶液质量的1-8%；再将30%-50%的氢氧化钠溶液缓慢加入上述硫酸羟胺溶液中，搅拌均匀，控制温度在30℃以下，调节溶液的pH为11-13，得到稳定的羟胺水溶液。

（3）、将羟胺水溶液缓慢加入油包水型乳状液中，滴加过程中快速搅拌使其分散均匀，加毕室温下继续搅拌0.5-1h，使乳液充分乳化；氮气保护下低速搅拌，控制温度40℃-60℃，进行氧肟化改性反应4-5h；再缓慢升温至80℃，反应1-3h，得到淡黄色的略粘稠稳定乳液。

上述聚合反应可以得到相对分子质量较高的共聚物。但是由于氧肟化改性在强碱加热条件下进行，羟胺易使聚合物分子链断裂，造成产物相对分子质量大幅降低、无法得到高分子量的改性产品，不能满足应用要求。因此为抑制改性反应后聚合物分子量的降低，选择合理的抗降解稳定剂尤为重要。通过对已知的油性和水性抗降解稳定剂进行筛选试验，确定了本发明适宜的油性抗降解稳定剂选自2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、2-巯基噻唑啉、8-羟基喹啉、对苯二酚、2-巯基乙醇、甲苯基缩二胍、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸、2-巯基苯并咪唑、苯酚等中的一种或几种，优选二硫化四甲基秋兰姆；水性抗降解稳定剂选自硫代硫酸钠及硫脲、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、二乙基二硫代磷酸钠、次亚磷酸钠、硫氢化钠、硫化钠、焦亚硫酸钠、二乙胺基二硫代甲酸钠等中的一种或几种，优选硫代硫酸钠和硫化钠。

氧肟化改性用乳化剂选自HLB=5-6的乳化剂，例如选自C₁₂或C₁₈脂肪胺聚氧乙烯醚（例如聚合度n=2、3、5等）、脂肪酸异丙醇酰胺、C_12-14或C_16-18的直链脂肪醇聚氧乙烯醚（例如AEO-3等）、烷基酚聚氧乙烯醚（例如NP-4等）、异构醇聚氧乙烯醚（例如MOA-3等）等；优选C₁₂或C₁₈脂肪胺聚氧乙烯醚（n=2、3、5）。

（三）、转相过程

将壬基酚聚氧乙烯醚（例如NP-10等）、异构十三醇聚氧乙烯醚（例如1309等）、油酸钠混合均匀，高速搅拌下，加入上述稳定乳液中，分散均匀，使制备的稳定乳液转相为水包油型氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂。转相过程中，各物料的加料比例及反应条件是本领域技术人员所熟悉的。

按照上述制备方法得到的产品分子量约为1400万，除去水份后进行红外吸收光谱测试：谱图中3360cm^-1处的宽强吸收峰，是氧肟酸基团的-OH伸缩振动特征吸收峰；在1660cm^-1处的吸收峰，为丙烯酰胺和氧肟酸基团中-C=O伸缩振动的叠加；848cm^-1处的谱带，也是氧肟酸的特征峰。测试结果证明了制备的聚合物中含有氧肟酸结构。

本发明主要针对传统的氧肟酸改性聚丙烯酰胺絮凝剂存在的分子量低、含固量低、絮凝效果差、难以实现工业化以及乳液稳定性和流动性不理想等问题，提供了一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法。按照本发明提供的制备方法得到的氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂，较未改性聚合物分子量的降低可控制在5%左右，并能够得到均相稳定乳液，较好地控制了氧肟化改性过程中聚合物的降解；制备的聚合物乳液分子量高、稀释溶解速度快、絮凝时间短、方便高效，适于用作氧化铝生产赤泥沉降工序中的絮凝剂。与现有技术制备的产品相比性价比优良，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

结合以下具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明绝非仅限于此。实施例中各原料均为市售产品。

产品性能测试：絮凝剂沉降实验选用中国长城铝业公司拜耳法溶出槽料浆，料浆温度90℃，所用絮凝剂浓度为1‰；絮凝剂分两次加入，每次加入量为6.5mL；实验容器为500mL量筒；沉降分离时间是赤泥层从量筒450mL下降400mL时所需的时间（s）。

实施例1

（1）聚合过程

油相的制备：称取72g白油、7g油酸异丙醇酰胺和0.5gNP-4，混合均匀。水相的制备：称取69g丙烯酰胺（AM）和23g丙烯酸（AA）溶解于100ml水，37.5%的氢氧化钠水溶液缓慢滴加至丙烯酰胺和丙烯酸水溶液中，调节溶液的pH=6-7，加入0.2g乙二胺四乙酸二钠、0.02g(0.01%水溶液)硫酸亚铁铵、0.5g尿素、1g硫酸钠混合溶解均匀。在高速搅拌下（转速≥3000r/min），将水相缓慢地滴加入油相中，乳化均匀后转入装有搅拌、温度计套管、氮气导管、滴液漏斗的四口瓶中，通高纯氮气除氧、保证反应始终在氮气氛围下进行，加入0.002g叔丁基过氧化氢和0.003g过硫酸钾(5g水溶解)，待乳液有明显升温时，滴加0.03g VA-044(5g水溶解)40℃反应5h，再升温至50℃、滴加0.0002g双氧水并保温反应1h；加入7g焦亚硫酸钠，使单体反应完全，得到均匀稍粘稠的淡黄色稳定胶液，粘均分子量约1480万。

（2）氧肟化改性

称取36g白油，依次加入2g十二胺聚氧乙烯醚（n=5）和0.2g二硫化四甲基秋兰姆，溶解均匀后加入滴液漏斗中，在高速搅拌下，缓慢滴加入上述淡黄色稳定胶液中，乳化均匀，得到油包水型乳状液。称取20g硫酸羟胺溶解于40g水中，加入1g硫化钠和12g硫代硫酸钠溶解均匀，将50%的氢氧化钠溶液缓慢加入上述硫酸羟胺溶液中，控制温度在30℃以下，调节pH=12-13，过滤得到羟胺水溶液。高速搅拌下将羟胺水溶液滴加至上述油包水型乳状液中，加毕继续快速搅拌30min，然后转为低速搅拌升温至40℃反应5h，再升温至80℃反应2h，得到稍粘稠的浅黄色稳定乳液。

（3）转相过程

NP-10：4g、1309：2g、油酸钠：1.2g，用适量水溶解后，高速搅拌后于30min内加入上述稳定乳液中，充分分散均匀，进行转相，形成水包油型乳液，即为目标产物氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂。

制备的聚合物进行分子量测定，粘均分子量约1400万，比改性前聚合物分子量损失约5%左右，赤泥浆液沉降时间为4s，清液层澄清透明。

实施例2

（1）聚合过程

油相的制备：68g白油、8.0g油酸异丙醇酰胺、0.5g AEO-3，搅拌溶解均匀。水相的制备：52.5gAM和22.5gAA溶解于100ml水，11.3g氢氧化钠溶解于20g水中，缓慢滴加至水相中，调节溶液的PH=6-7，加入0.16g乙二胺四乙酸二钠、0.8g尿素，1g硫酸钠混合溶解均匀。在高速搅拌下（转速≥3000r/min），将水相缓慢地滴加入油相中，乳化均匀后转入装有搅拌、温度计套管、氮气导管、滴液漏斗的四口瓶中，通氮除氧后在氮气氛围下进行反应，室温下加入0.008g叔丁基过氧化氢（70%），滴加0.013g过硫酸钾(5g水溶解)，待温度有明显升高时滴加0.05g VA-044(2g水溶解)，40℃反应4h，再升温至50℃、加0.0187g双氧水，反应2h。最后滴加1.5g焦亚硫酸钠（2g水溶解）使单体反应完全，最后制得淡黄色均匀稳定胶液，粘均分子量约1500万。

（2）氧肟化改性

称取25g白油，依次加入0.8g十二胺聚氧乙烯醚（n=2）、0.4g月桂醇聚氧乙烯醚（n=3）和0.2g二硫化四甲基秋兰姆，搅拌溶解均匀后加入滴液漏斗中，在高速搅拌下缓慢滴加入上述淡黄色胶液中，乳化均匀，得到油包水型乳状液。称取14g硫酸羟胺溶解于33g水中，加入2g硫化钠和10g硫代硫酸钠溶解均匀，将43%氢氧化钠溶液缓慢加入上述硫酸羟胺溶液中，控制温度在30℃以下，调节pH=12-13，过滤得到羟胺水溶液。高速搅拌下将羟胺水溶液缓慢加入油包水型乳状液中，，搅拌分散20min后，在40℃下反应4h，再升温至80℃反应3h，得到均匀稍粘稠的淡黄色稳定乳液。

（3）转相过程

NP-10：5.5g、1309：1.5g、油酸钠：1g，用适量水溶解后，高速搅拌后进行转相，形成水包油型乳液。

制备的聚合物进行分子量测定，粘均分子量约为1420万，赤泥浆液沉降时间为4.5s。

实施例3

操作过程同实施例1。各步反应条件及加料分别为：

聚合反应：共聚单体为60g AM和23g AA(11.5g氢氧化钠中和)，6g硬脂酸异丙醇酰胺和0.5g AEO-3，63g白油；引发剂体系为：0.0023g叔丁基过氧化氢、0.0058g焦亚硫酸钠、0.04g VA-044、0.01g过硫酸钾、0.0002g硫酸亚铁铵、0.0008g双氧水；聚合反应温度为15℃-55℃，反应时间8h。合成的聚合物乳液稳定无凝胶，测得聚合物平均分子量大约为1560万。

氧肟化改性：硫酸羟胺14g、氢氧化钠28g、白油38g、硬脂酸异丙醇酰胺1.3g、十八胺聚氧乙烯醚（n=2）0.3g、硫代硫酸钠12g、2-巯基苯并咪唑0.5g，40℃下反应5h，再升温至80℃反应2h。

转相：乳化剂为6g NP-10、2.5g1309、2g油酸钠，所得聚合物的粘均分子量为1480万左右，赤泥沉降时间约4.5s。

对照实施例1

操作过程同实施例1，不同的是氧肟化改性反应中不加入稳定剂。

聚合反应：聚合单体投料为58g AM和24g AA(12g氢氧化钠中和)，7.6g油酸异丙醇酰胺和0.7g AEO-3，63g白油；引发剂体系为：0.0033g叔丁基过氧化氢（70%）、0.05gVA-044、0.005g过硫酸钾、0.04g V-50、0.0002g双氧水；聚合反应温度为15℃-50℃，反应时间6h。测得聚合物平均分子量约1500万。

氧肟化改性：硫酸羟胺14.5g、氢氧化钠25g、白油31g、十二胺聚氧乙烯醚（n=2）1.5g。40℃下反应5h，再升温至70℃反应2h。

转相：乳化剂为5gNP-10、1.5g1309、1.5g油酸钠，所得聚合物的平均分子量为900万左右，分子量降低40%左右，赤泥沉降时间约12s。

对照实施例2（操作过程同实施例1，但聚合反应中未采用脂肪酸异丙醇酰胺乳化剂、改性中未加稳定剂）

聚合反应：共聚单体为48g AM和27g AA(14g氢氧化钠中和)，7.5g SPAN-80和1.5gTWEEN-80，69g白油；引发剂体系为：0.00027g叔丁基过氧化氢（70%）、0.0003g焦亚硫酸钠；0.015g过硫酸钾、0.012g四甲基乙二胺；聚合反应温度为15℃-40℃，反应时间6h。聚合反应后，乳液内部有细小颗粒和挂壁现象，粘度稍大，不能形成均相乳液。

氧肟化改性：硫酸羟胺12.5g、氢氧化钠24g、白油18g、SPAN-800.5g、AEO-30.5g，在40℃下反应5h，再升温至70℃反应2h。

转相：加入5g1309和2.5g NP-10乳化剂进行转相，所得改性产物不能形成稳定的均相乳液，有许多小颗粒和凝胶物。水溶解试验困难，粘度小，分子量很低，不能满足氧化铝赤泥沉降要求。

Claims

1.一种氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

（一）聚合过程：采用丙烯酰胺与丙烯酸为聚合单体，以白油为连续相，水为分散相，脂肪酸异丙醇酰胺为乳化剂，以及有/无HLB=5-8的其他乳化剂配合使用，采用分段氧化还原引发体系，在15℃-50℃下发生聚合反应，反应时间6-8h；

（二）氧肟化改性：将乳化剂、油性抗降解稳定剂加入白油中，分散均匀后滴加入上述聚合产物中，再在强碱条件下将其与加入了水性抗降解稳定剂的羟胺水溶液在40℃-60℃氧肟化改性反应4-5h，再升温至80℃反应1-3h；

（三）转相过程：将氧肟化改性得到的产物在乳化剂存在下转相，得到水包油型氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合过程操作步骤如下：

1）、制备反相乳液

油相的制备：搅拌下将乳化剂加入白油中，使其分散均匀、充分溶解，得到透明澄清的油相；

水相的制备：将丙烯酰胺和丙烯酸混合、搅拌溶解于去离子水中，用氢氧化钠水溶液调节溶液的pH值至6-8.5，加入少量的乙二胺四乙酸二钠、尿素、无水硫酸钠和/或硫酸亚铁铵助剂，搅拌溶解均匀，得到共聚单体的水相；

制备反相乳液：将水相缓慢地加入高速搅拌的油相中，加毕、继续搅拌5-10min，形成略粘稠的油包水型淡黄色反相乳液，通入氮气去除反应体系中的氧并保证聚合反应始终在氮气氛围下进行；

2）、聚合反应

室温下，先向反相乳液中加入占乳液总质量0.0005-0.005%的叔丁基过氧化氢和0.0008-0.005%过硫酸钾；当乳液有明显温升时，加入占乳液总质量0.005-0.05%的环偶氮脒类引发剂VA-044，于15-40℃聚合反应4-5h；再升温至50℃，加入占乳液总质量0.00001-0.00005%双氧水引发剂，保温反应1-3h；最后加入0.2-3%的焦亚硫酸钠，使聚合单体反应完全，得到略粘稠淡黄色的稳定胶液。

3.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酸异丙醇酰胺类乳化剂选自C₁₆-C₁₈饱和或不饱和脂肪酸异丙醇酰胺类乳化剂；所述的其他乳化剂选自山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、脂肪醇聚氧乙醚系列、壬基酚聚氧乙烯醚系列、油醇聚氧乙烯醚系列、脂肪胺聚氧乙烯醚中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂选自C₁₈不饱和脂肪酸异丙醇酰胺与其他乳化剂所组成的质量比为10-20：1的复合乳化剂，所述的其他乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于氧肟化改性操作步骤如下：

1）、高速搅拌下将含有氧肟化改性用乳化剂和油性抗降解稳定剂的白油缓慢加入聚合反应制得的稳定胶液中，得到油包水型乳状液，白油加入量为稳定胶液质量的5-20%，白油中氧肟化改性用乳化剂含量为白油质量的2-7%，油性抗降解稳定剂含量为白油质量的0.5-2%；

2）、将水性抗降解稳定剂加入浓度为30%-50%的硫酸羟胺水溶液中，硫酸羟胺与丙烯酰胺的摩尔比为0.1-1:1，水性抗降解稳定剂的加入量为未改性聚合物胶液质量的1-8%；再将30%-50%的氢氧化钠溶液缓慢加入上述硫酸羟胺溶液中，搅拌均匀，控制温度在30℃以下，调节溶液的pH为11-13，得到稳定的羟胺水溶液；

3）、将羟胺水溶液缓慢加入油包水型乳状液中，滴加过程中快速搅拌使其分散均匀，加毕室温下继续搅拌0.5-1h使乳液充分乳化，氮气保护下低速搅拌，控制温度40℃-60℃，进行氧肟化改性反应4-5h，再缓慢升温至80℃，反应1-3h，得到淡黄色的略粘稠稳定乳液。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的油性抗降解稳定剂选自2-巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、2-巯基噻唑啉、8-羟基喹啉、对苯二酚、2-巯基乙醇、甲苯基缩二胍、N,N-二甲基二硫代氨基甲酸、2-巯基苯并咪唑、苯酚中的一种或几种；所述的水性抗降解稳定剂选自硫代硫酸钠及硫脲、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、二乙基二硫代磷酸钠、次亚磷酸钠、硫氢化钠、硫化钠、焦亚硫酸钠、二乙胺基二硫代甲酸钠中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的油性抗降解稳定剂选自二硫化四甲基秋兰姆；所述的水性抗降解稳定剂选自硫代硫酸钠和硫化钠。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：氧肟化改性选用HLB=5-6的乳化剂，所述的乳化剂选自聚合度n=2、3或5的C₁₂或C₁₈脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸异丙醇酰胺、C_12-14或C_16-18的直链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于转相过程操作如下：将壬基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、油酸钠混合均匀，高速搅拌下加入氧肟化改性得到的油包水型稳定乳液中，分散均匀，得到水包油型氧肟酸改性聚丙烯酰胺乳液絮凝剂。