CN110183384A - 苯并咪唑类化合物、聚合物及制备方法和其水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了苯并咪唑类化合物、聚合物及制备方法和其水处理中的应用，苯并咪唑类化合物的化学结构如式Ⅰ所示：利用该化合物制备的聚合物的化学结构如式Ⅱ所示：该聚合物作为絮凝剂性能稳定、絮凝效果好。

Description

苯并咪唑类化合物、聚合物及制备方法和其水处理中的应用
技术领域
本公开涉及水处理技术领域，涉及苯并咪唑类化合物、聚合物及制备方法和其水处理中的应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
水处理就是通过物理、化学、生物的手段，去除水中一些对生产、生活不需要的有害物质的过程；是为了适用于特定的用途而对水进行的沉降、过滤、混凝、絮凝，以及缓蚀、阻垢等水质调理的过程。在废(污)水处理过程中，絮凝法是一种重要、有效而又经济、简便的方法，国内外的使用絮凝技术处理的占比较高。而絮凝剂是废(污)水处理过程的关键因素之一。
絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类。其中无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机絮凝剂的优点是比较经济、用法简单；但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蚀性强的缺点。有机高分子絮凝剂是20世纪60年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。与传统絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。加上产品质量稳定，有机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量30％～60％。
发明内容
本公开的目的是提供苯并咪唑类化合物、聚合物及制备方法和其水处理中的应用，采用该苯并咪唑类化合物制备的聚合物可以作为絮凝剂，该絮凝剂性能稳定、絮凝效果好。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
第一方面，一种苯并咪唑类化合物，化学结构如式Ⅰ为：
第二方面，一种苯并咪唑类化合物的制备方法，包括以中间体1和中间体2通过如下反应过程获得式Ⅰ所示苯并咪唑类化合物；
第三方面，一种聚合物，化学结构如式Ⅱ所示：
其中，n与m的比为0～10:1，所述聚合物的重均分子量为2000～20000。
第四方面，一种聚合物的制备方法，其特征是，以丙烯酸和上述苯并咪唑类化合物作为聚合单体，进行自由基聚合获得；所述丙烯酸和苯并咪唑类化合物的摩尔比为0～10:1。
第五方面，一种上述聚合物在水处理中的应用。
第六方面，一种絮凝剂，包括上述聚合物。
第七方面，一种处理废水或污水的方法，向废水或污水中添加上述絮凝剂，进行絮凝沉淀。
本公开中苯并咪唑类化合物中存在羧基和咪唑基团，羧基能够与多种金属离子进行配位，从而对金属离子富集去除；咪唑基团在水溶液中容易结合质子，使在水溶液中聚合物微球表面带正电荷，降低废水或污水中的粒子或颗粒的电势，颗粒集中在聚合物微球表面，从而实现了对废水或污水的处理。
本公开的有益效果为：
1.本公开提供了一种新型的功能单体，并制备了基于该单体的聚合物，该聚合物能够实现对废水或污水的处理。
2.本公开提供的基于新型的功能单体的聚合物作为絮凝剂，具有结构稳定、絮凝效果好等特点，不仅能够对废水或污水中的粒子或颗粒进行絮凝，而且能够去除废水或污水的中金属粒子。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本公开实施例4制备的P3和实施例7制备的P6在水溶液中的动态光散射的粒径曲线，A为P3，B为P6；
图2为实施例7制备的P6在不同pH的水溶液中的动态光散射的粒径曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开提出了苯并咪唑类化合物、聚合物及制备方法和其水处理中的应用，利用苯并咪唑类化合物制备的聚合物可以作为絮凝剂，该絮凝剂性能稳定、絮凝效果好。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种苯并咪唑类化合物，化学结构如式Ⅰ所示：
本公开的另一种实施方式，提供了一种苯并咪唑类化合物的制备方法，包括以中间体1和中间体2通过如下反应过程获得式Ⅰ所示苯并咪唑类化合物；
该实施方式的一种或多种实施例中，制备中间体3的过程中，在金属催化剂、有机配体和碱存在的条件下进行反应。本公开中间体3的制备过程可以参考在前专利CN201810892062.6。
该系列实施例中，所述金属催化剂为CuCl、CuBr、CuI、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(PPh3)4或Pd(dppf)2。
该系列实施例中，所述有机配体为1,10-菲罗啉(1,10-Phenanthroline)、1,2-二氨基环己烷(1,2-Diaminocyclohexane)、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘(BINAP)、三苯基膦(PPh3)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(DPPF)。
该系列实施例中，所述碱为LiOH、NaOH、KOH、NaOEt、t-BuOK、t-BuONa、K2CO3、Cs2CO3或NaH。
该实施方式的一种或多种实施例中，制备中间体3的过程中的溶剂为苯、甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)等。
该实施方式的一种或多种实施例中，制备中间体3的过程中中间体1与中间体2的摩尔比为1:1～1.2。
由中间体3制备式Ⅰ所示化合物为一般的酯基水解酸化过程。先采用氢氧化钠的水溶液进行水解获得羧酸钠，然后加入盐酸进行酸化获得。
本公开还提供了一种中间体1的制备过程为：向配备有磁力搅拌棒的250mL的圆底烧瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺、苯磺酰氯。将溶液搅拌20分钟，溶液的颜色变为浅黄色。加入4-氨基-3-溴苯甲酸甲酯，将混合物在室温下搅拌30分钟。有大量固体产物生成，过滤固体，用乙醚洗涤，真空干燥。然后将所得的固体转移到另一250mL的圆底烧瓶中并加入NaOH溶液和乙酸乙酯中和。将溶液转移到漏斗中分离，无机层用2×100mL乙酸乙酯萃取。合并有机层后，将其用盐水洗涤并用无水硫酸钠干燥3小时，旋蒸后得到固体，即为中间体1[(E)-N-(2-溴-4-甲酯基苯基)-N,N-二甲基甲脒]。
合成路线如下：
本公开的第三种实施方式，提供了一种聚合物，化学结构如式Ⅱ所示：
其中，n与m的比为0～10:1，所述聚合物的重均分子量为2000～20000。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述n与m的比为0.1～10:1。当聚合物中存在聚丙烯酸单元时，对金属离子的去除效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述聚合物的重均分子量为3000～6000。该分子量下的絮凝效果更好。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述聚合物的多分散系数为1.1～1.4。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述聚合物的主链末端连接的基团为不仅能够增加羧酸基团提高对金属离子的去除效果，而且能够提高该聚合物对粒子或颗粒的聚集作用，从而达到更好的絮凝效果。
本公开的第四种实施方式，提供了一种聚合物的制备方法，其特征是，以丙烯酸和上述苯并咪唑类化合物作为聚合单体，进行自由基聚合获得；所述丙烯酸和苯并咪唑类化合物的摩尔比为0～10:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述自由基反应采用的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)或过氧化苯甲酰。所述引发剂是指受热易分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述自由基反应采用的溶剂为乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或四氢呋喃(THF)等。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述自由基反应的温度为60～80℃。
为了去除未反应的单体，该实施方式的一种或多种实施例中，将反应后物料进行蒸发，加入二氯甲烷进行溶解，再加入冰己烷，去除上层液体后，将下层物料蒸发、干燥。
该实施方式的一种或多种实施例中，向反应体系中添加链转移剂。能够降低聚合物的分子量，并降低聚合物的多分散系数。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述链转移剂为3-巯基丙酸。
本公开的第五种实施方式，提供了一种上述聚合物在水处理中的应用。
本公开的第六种实施方式，提供了一种絮凝剂，包括上述聚合物。
本公开的第七种实施方式，提供了一种处理废水或污水的方法，向废水或污水中添加上述絮凝剂，进行絮凝沉淀。
该实施方式的一种或多种实施例中，絮凝沉淀过程中，pH为4～7。本公开提供的絮凝剂具有pH响应性，当水中pH为4～7时，咪唑基团结合质子形成季铵盐，从而使絮凝剂微球表面带有更多的正电荷，而其表面在正电荷增多使得絮凝剂长链在静电力的作用下舒展，絮凝剂在水溶液中形成的微球更大，从而能够接触更多的粒子或颗粒；同时絮凝剂微球粒径增加使得包覆在微球内的羧基暴露，从而增加对金属粒子的配合，从而增加对金属粒子的去除效果。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1：3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸的合成。
在1L的厚壁烧瓶中加入磁力搅拌子、28.5g(0.1mol)(E)-N-(2-溴-4-甲酯基苯基)-N,N-二甲基甲脒(中间体1)、12.7g(0.11mol)丙烯酸2-氨基乙酯(中间体2)、1.91g(10mmol)碘化亚铜、5.71g(0.05mol)1,2-二氨基环己烷、56.1g(0.5mol)t-BuOK、500mL二甲基亚砜。
加料完毕后将烧瓶密闭，并用真空泵抽换氩气，将烧瓶放入油浴中加热到110℃并保持12小时。停止反应，将烧瓶自然冷至室温后倒入装有1L水的分液漏斗中，3×100mL二氯甲烷萃取，合并有机相，依次用水和饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥。旋蒸除去二氯甲烷，硅胶柱层析分离得产物中间体3。
将中间体3加入1L 1mol/L的NaOH水溶液中，加热回流6h。反应结束后，降至室温，抽滤。往滤液加入冰块后，缓慢加入浓盐酸调节pH<2后抽滤，固体用蒸馏水洗涤无明显酸性后，烘干，获得3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸，摩尔产率为86％。
结构表征为：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)＝13.12(s,1H),8.40–8.29(m,2H),8.02(dd,J＝7.5,1.6Hz,1H),7.75(d,J＝7.5Hz,1H),6.43(dd,J＝9.9,1.3Hz,1H),6.26(dd,J＝16.6,9.9Hz,1H),5.86(dd,J＝16.6,1.3Hz,1H),4.55(t,J＝3.8Hz,2H),4.10(t,J＝3.8Hz,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)＝167.64,166.35,144.85,143.88,132.99,130.99,128.99,127.75,127.40,117.40,114.23,62.78,45.25.ESI-MS(m/z),Calcd.forC13H12N2O4(M)260.2,Found 261.0[M+H+].
实施例2：P1的聚合。
将2.6g(10mmol)实施例1制备的3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸、50mL二甲基亚砜加入至50mL烧瓶中，氮气氛围下，混合均匀后加入26mg偶氮二异丁腈，加热至75℃反应8h。将反应后的物料旋蒸，用7mL二氯甲烷溶解，采用3×10mL冰己烷进行萃取，获得下层液相，将下层液相旋蒸，获得2.56g黄色胶状产品，记为P1。重均分子量为13072.1，PDI为1.321。
实施例3：P2的聚合。
将2.34g(9mmol)实施例1制备的3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸、72mg(1mmol)丙烯酸、50mL二甲基亚砜加入至50mL烧瓶中，氮气氛围下，混合均匀后加入24mg偶氮二异丁腈，加热至75℃反应8h。将反应后的物料旋蒸，用7mL二氯甲烷溶解，采用3×10mL冰己烷进行萃取，获得下层液相，将下层液相旋蒸，获得2.39g黄色胶状产品，记为P2。重均分子量为12493.6，PDI为1.314。
实施例4：P3的聚合。
将2.08g(8mmol)实施例1制备的3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸、0.144g(2mmol)丙烯酸、50mL二甲基亚砜加入至50mL烧瓶中，氮气氛围下，混合均匀后加入22mg偶氮二异丁腈，加热至75℃反应8h。将反应后的物料旋蒸，用7mL二氯甲烷溶解，采用3×10mL冰己烷进行萃取，获得下层液相，将下层液相旋蒸，获得2.21g黄色胶状产品，记为P3。重均分子量为12768.1，PDI为1.334。
实施例5：P4的聚合。
将1.3g(5mmol)实施例1制备的3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸、0.36g(5mmol)丙烯酸、50mL二甲基亚砜加入至50mL烧瓶中，氮气氛围下，混合均匀后加入13mg偶氮二异丁腈，加热至75℃反应8h。将反应后的物料旋蒸，用7mL二氯甲烷溶解，采用3×10mL冰己烷进行萃取，获得下层液相，将下层液相旋蒸，获得1.62g黄色胶状产品，记为P4。重均分子量为11329.6，PDI为1.332。
实施例6：P5的聚合。
将0.26g(1mmol)实施例1制备的3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸、0.74g(9mmol)丙烯酸、50mL二甲基亚砜加入至50mL烧瓶中，氮气氛围下，混合均匀后加入13mg偶氮二异丁腈，加热至75℃反应8h。将反应后的物料旋蒸，用7mL二氯甲烷溶解，采用3×10mL冰己烷进行萃取，获得下层液相，将下层液相旋蒸，获得0.87g淡黄色胶状产品，记为P5。重均分子量为9386.5，PDI为1.347。
实施例7：P6的聚合。
将2.08g(8mmol)实施例1制备的3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸、0.144g(2mmol)丙烯酸、42mg(0.4mmol)3-巯基丙酸、50mL二甲基亚砜加入至50mL烧瓶中，氮气氛围下，混合均匀后加入22mg偶氮二异丁腈，加热至75℃反应8h。将反应后的物料旋蒸，用7mL二氯甲烷溶解，采用3×10mL冰己烷进行萃取，获得下层液相，将下层液相旋蒸，获得2.21g黄色胶状产品，记为P6。重均分子量为5682.3，PDI为1.162。
将实施例2～7制备的P1～P6作为絮凝剂对污水进行处理试验如下：
试验例1：
以P1作为絮凝剂，将0.05g絮凝剂加入至250mL污水中，磁力搅拌30min，静置10min，取上层液，记为W1。
试验例2：
以P2作为絮凝剂，将0.05g絮凝剂加入至250mL污水中，磁力搅拌30min，静置10min，取上层液，记为W2。
试验例3：
以P3作为絮凝剂，将0.05g絮凝剂加入至250mL污水中，磁力搅拌30min，静置10min，取上层液，记为W3。
试验例4：
以P4作为絮凝剂，将0.05g絮凝剂加入至250mL污水中，磁力搅拌30min，静置10min，取上层液，记为W4。
试验例5：
以P5作为絮凝剂，将0.05g絮凝剂加入至250mL污水中，磁力搅拌30min，静置10min，取上层液，记为W5。
试验例6：
以P6作为絮凝剂，将0.05g絮凝剂加入至250mL污水中，磁力搅拌30min，静置10min，取上层液，记为W6。
对污水、试验例1～6获得的W1～W6的浊度及金属离子进行检测，检测结果如表1所示。
表1污水、试验例1～6获得的W1～W6的浊度及金属离子
由表1可知，实施例2～6制备的P1～P6对污水均具有絮凝效果，且絮凝效果较好。由W1～W5的对比可以看出，当3-(2-(丙烯酰氧基)乙基)-3H-苯并[d]咪唑-5-羧酸与丙烯酸的投入摩尔比为8:2时，对污水的处理效果更好。
由W3和W6的对比可以看出，当向聚合体系中添加链转移剂时，会大大提供聚合物的絮凝效果。而实施例7添加链转移剂的作用：1.降低聚合物主链的长度；2.增加聚合物羧基的个数。羧基的增加有利于金属离子的去除，而降低聚合物的主链长度，会使得聚合物在水中的微球粒径变小，而数目增多，从而增加聚合物微球在水中的比表面积，从而增加污水中粒子或颗粒与聚合物微球的接触，从而更高的去除污水中粒子或颗粒。
将P3和P6分别制备成0.05mg/L水溶液，通过动态光散射(DLS)检测P3和P6在水中的形成的微球粒径，如图1所示，P3在水溶液中的平均粒径为620nm，P6在水溶液中的平均粒径为310nm。其中，P6的重均分子量小于P3的重均分子量，而P3平均粒径大于P6的平均粒径，表明重均分子量影响本公开的聚合物在水溶液的粒径，且重均分子量越小，聚合物在水溶液的平均粒径越小，絮凝效果更好。
将P6制备成0.05mg/L水溶液，通过DLS检测不同pH下P6在水中的形成的微球粒径，如图2所示，该图可以明显看出，当pH为7.9时，平均粒径最小，这是由于聚合物中含有咪唑基团，能够结合质子，从而显碱性。而当pH降低时，微球粒径迅速增大，这是由于溶液能够提供大量的质子与咪唑基团结合，因而在结合质子相互排斥的作用力下，聚合物链逐渐展开，从而使得微球粒径增大。而当pH降低时，微球粒径也会增加，这是由于聚合物中含有羧基，羧基中氢被溶液中的OH-剥夺，从而使微球显负电性，在静电力的排斥下，微球逐渐增大。
将污水调节不同pH，以P6作为絮凝剂，将絮凝剂分别加入至污水中进行絮凝，絮凝过程与试验例6相同。检测絮凝后的上层液的浊度和金属离子浓度结果，如表2所示。
表2不同pH下絮凝后的上层液的浊度和金属离子浓度
由表2可以看出，当pH小于7.9时，其絮凝效果大大增加，这是由于当pH降低时，咪唑基团结合大量质子，这些质子使得微球带有大量的正电荷，从而增加了污水中粒子和颗粒的聚集；在质子之间排斥的过程中，包覆在聚合物微球内的羧基裸露出来，从而能够和更多的金属离子结合，从而增加絮凝效果。
而当pH大于7.9时，咪唑基团无法结合质子，此时，羧基中的氢被剥夺，使聚合物微球显负电性，而负电性的聚合物微球对污水中粒子和颗粒的聚集效果较差；但是在静电排斥力的作用下，更多的羧基从微球中暴露出来，从而增加了去除金属离子的效果。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯并咪唑类化合物，其特征是，化学结构如式Ⅰ所示：
2.一种苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征是，包括以中间体1和中间体2通过如下反应过程获得式Ⅰ所示苯并咪唑类化合物；
3.如权利要求2所述的苯并咪唑类化合物的制备方法，其特征是，制备中间体3的过程中，在金属催化剂、有机配体和碱存在的条件下进行反应。
4.一种聚合物，其特征是，化学结构如式Ⅱ所示：
其中，n与m的比为0～10:1，所述聚合物的重均分子量为2000～20000。
5.如权利要求4所述的聚合物，其特征是，所述n与m的比为0.1～10:1；
或，所述聚合物的重均分子量为3000～6000；
或，所述聚合物的多分散系数为1.1～1.4；
或，所述聚合物的主链末端连接的基团为
6.一种聚合物的制备方法，其特征是，以丙烯酸和权利要求1所述的苯并咪唑类化合物或权利要求2或3所述的苯并咪唑类化合物的制备方法获得的苯并咪唑类化合物作为聚合单体，进行自由基聚合获得；所述丙烯酸和苯并咪唑类化合物的摩尔比为0～10:1。
7.如权利要求6所述的聚合物的制备方法，其特征是，所述自由基反应采用的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸盐或过氧化苯甲酰；
或，所述自由基反应采用的溶剂为乙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃；
或，所述自由基反应的温度为60～80℃；
或，向反应体系中添加链转移剂；
或，所述链转移剂为3-巯基丙酸。
8.一种权利要求4或5所述的聚合物或权利要求6或7所述的聚合物的制备方法获得的聚合物在水处理中的应用。
9.一种絮凝剂，其特征是，包括权利要求4或5所述的聚合物或权利要求6或7所述的聚合物的制备方法获得的聚合物。
10.一种处理废水或污水的方法，其特征是，向废水或污水中添加权利要求9所述的絮凝剂，进行絮凝沉淀；
优选的，絮凝沉淀过程中，pH为4～7。
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