CN114478942B - 一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂及其制备方法，减水剂包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体330‑350份、碱性稳定剂3‑6份、过渡金属盐催化剂0.005‑0.012份、氧化剂2.5‑5.0份、还原剂0.5‑1.0份、链转移剂1‑3份、不饱和羧酸15‑20份、甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体25‑35份、氟代功能单体5‑8份、交联缓释单体0.5‑1.0份、氢氧化钠溶液10‑20份和去离子水。该聚羧酸减水剂可有效解决现有的减水剂存在的机制砂中絮凝剂残留量较高时，混凝土料粘性加大，会降低混凝土的流动性，加快混凝土的坍落度损失，且减水剂掺量则需要提高很多或加倍、混凝土强度变低等问题。

Description

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂是目前应用最广泛的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、分子结构可设计性强、分散性好、保坍性能好、适用性范围广、生产简单，绿色无污染等突出优点，广泛应用于建筑工程领域中，是现阶段混凝土外加剂领域的研究热点。

近年来，随着我国经济的快速发展，混凝土的用量急剧增加。砂石作为混凝土中的主要原料，天然砂的过度开采和消耗已经给环境造成了不良影响，使得含泥、含粉量较高的机制砂被大规模使用。水洗是机制砂石除泥、控制石粉含量的有效方式之一，因絮凝剂能使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀，从而起到净化水质的作用，因此使得絮凝剂在水洗机制砂中的应用也得到了飞速的发展。

近几年环保检查力度加大，机制砂水洗过程中污水禁止外排，采用絮凝剂(聚丙烯酰胺、聚合氯化铝等)进行絮凝，将水和污泥分离，即污泥下沉进行压滤，上层清水循环使用。由于絮凝剂加入的量绝大多数由人工控制，易导致过量絮凝剂残留在水中，在进一步水洗的过程中，残留在机制砂中。目前水洗砂最常用的絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM，分子量800万～1800万)和聚合氯化铝(PAC)，絮凝剂的机理主要是带有正(负)电性的基团和水中带有负(正)电性的难于分离的一些粒子或者颗粒相互靠近，降低其电势，使其处于不稳定状态，利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或者化学方法分离出来。洗砂水循环使用会造成机制砂中絮凝剂的残留累积，严重影响混凝土的性能，近些年因此导致混凝土出现质量事故时有发生。

研究表明机制砂中残留的絮凝剂会对混凝土的性能造成影响，且絮凝剂浓度越高，影响越明显。当絮凝剂含量较低时，对混凝土的工作性能和强度影响不大。但机制砂中絮凝剂残留量较高时，混凝土料粘性会加大，会降低混凝土的流动性，增加混凝土的坍落度损失，且损失快；减水剂掺量则需要提高很多、甚至加倍，且对混凝土的强度也有一定影响。聚合氯化铝残留则会缩短混凝土的凝结时间，导致损失加大且会增加混凝土中的氯离子含量。但由于絮凝剂应用于水洗砂时间还相对短，针对如何解决机制砂中残留的絮凝剂对混凝土拌合物性能影响方法较少。因此，针对机制砂中絮凝剂残留量较高时，开发了一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，减少对混凝土性能的影响成为一种必要。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂及其制备方法，该聚羧酸减水剂可有效解决现有的减水剂存在的机制砂中絮凝剂残留量较高时，混凝土料粘性加大，会降低混凝土的流动性，加快混凝土的坍落度损失，且减水剂掺量则需要提高很多或加倍、混凝土强度变低等问题。本发明生产工艺简单，绿色节能环保，环境污染小，反应效率高，制得的聚羧酸减水剂能有效抵御混凝土中机制砂絮凝剂残留量较高时，混凝土粘度过大、流动性变小，坍落度损失加快、减水剂掺量变高或加倍、混凝土强度变低等系列问题，明显优于普通型聚羧酸减水剂，对于拓宽减水剂的工程应用领域具有重大意义。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体330-350份、碱性稳定剂3-6份、过渡金属盐催化剂0.005-0.012份、氧化剂2.5-5.0份、还原剂0.5-1.0份、链转移剂1-3份、不饱和羧酸15-20份、甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体25-35份、氟代功能单体5-8份、交联缓释单体0.5-1.0份、氢氧化钠溶液10-20份和去离子水。

进一步地，不饱和聚醚大单体340份、碱性稳定剂3.6份、过渡金属盐催化剂0.009份、氧化剂4.0份、还原剂0.7份、链转移剂2.1份、不饱和羧酸16.5份、甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体28份、氟代功能单体5.6份、交联缓释单体0.6份、氢氧化钠溶液15份和去离子水。

进一步地，甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体通过以下方法制得：室温下，按摩尔比1.0-1.2:1称取甲基丙烯酸和N-羟乙基吡咯烷酮，然后向其中加入催化剂和阻聚剂，升温至120-140℃后保温反应4-6h，制得；催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98％的浓硫酸中的至少一种，催化剂的用量为单体投料总质量的2-5％，阻聚剂为对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种，阻聚剂的用量为单体投料总质量的0.5-1.0％。

进一步地，不饱和聚醚大单体为六碳聚醚大单体，不饱和聚醚大单体为二乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚中的至少一种，聚醚大单体的分子量为3000-5000。

进一步地，不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸或富马酸中的一种或两种组成。

进一步地，链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、3-甲基-2-丁硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸丁酯、硫代甘油、辛基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇中的至少一种，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.3-0.8％；氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、环己基过氧化氢中的至少一种，氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.6-1.2％；还原剂为2-羟基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐、4-甲氧基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐、2-羟基-2-亚磺酸基丙酸-二钠盐和2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯-钠盐中的至少一种，还原剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.2-0.3％；过渡金属盐催化剂包括醋酸铑(II)二聚体、辛酸铑(II)二聚体、醋酸钯、氯化钯和醋酸钌中的至少一种，过渡金属盐催化剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.01-0.03‰。

进一步地，碱性稳定剂包括质量浓度为28％氨水、质量浓度为32％氢氧化钠溶液和质量浓度为32％氢氧化钾溶液中的一种或两种的组合。

进一步地，氟代功能单体包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯和甲基丙烯酸五氟丙酯中的一种或两种的组合。

进一步地，交联缓释单体包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙三醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种的组合。

上述的有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将还原剂、链转移剂和120-150份去离子水混合，制得溶液A；

(2)将不饱和羧酸、甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体、氟代功能单体、交联缓释单体和40-60份去离子水混合，制成溶液B；

(3)将不饱和聚醚大单体、碱性稳定剂和260-300份去离子水，加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；测定反应釜内温度，控制初始温度≤23℃，然后向其中加入氧化剂和过渡金属盐催化剂，5-10min后，向其中滴加溶液A，滴加时间为N+0.2h；再过1-3min后向其中滴加溶液B，溶液B的滴加时间为N-0.2h，滴加结束后保温反应0.5-1.5h，然后向其中加入氢氧化钠溶液并补水，制得。

本发明所产生的有益效果为：

(1)本发明制备的聚羧酸减水剂采用高活性六碳大单体，具体为二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚大单体和/或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚大单体，与现常用的四碳大单体(异丁烯基聚氧乙烯醚)和五碳大单体(异戊烯醇聚氧乙烯醚)相比，结构特性具有很大区别，六碳大单体在酸性环境下双键保留率明显下降，应用性能大幅下降，因此底料的pH值决定着聚醚大单体的转化率，对聚羧酸减水剂的引发环境，通过加入一定量的碱性稳定剂，确保对底料的pH值进行控制。pH值偏酸性，会降低聚醚的转化率，故加入碱性稳定剂以保证滴加过程中未反应完全的丙烯酸和聚醚在pH值碱性的环境下聚合。同时六碳聚醚大单体侧链的摆动更加自由，活动范围大，聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的包裹性和缠绕性，从而合成的聚羧酸减水剂使混凝土具有更好的和易性，粘度小，流速快，利于泵送，能有效避免机制砂中絮凝剂残留量较高时，混凝土料粘性加大，会降低混凝土的流动性。

(2)聚羧酸减水剂分子中接枝甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体通过控制用量，可以制备初始分散性大，增加混凝土的初始流动性，能有效避免机制砂中絮凝剂残留量较高时，聚羧酸减水剂掺量增加或加倍问题，同时后期以酯键形式“存储”了一部分羧酸根，在碱性环境下，可以使其酯键水解产生羧酸根，新产生的羧酸再次吸附水泥颗粒，保证了其超长时间的持续水解，从而不断释放出减水剂分子来弥补水泥水化的消耗，实现混凝土坍落度的保持，避免了坍落度损失过快的问题；聚羧酸减水剂分子中甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单元里的酰胺基在一定程度上能促进混凝土早期强度的增长；水解后期释放的减水剂分子中仍含有部分乙基吡咯烷酮环状侧链结构，能起到一定的空间位阻作用，对减水剂的分散性具有增强作用，从而有效避免机制砂中絮凝剂残留量较高时，对混凝土的强度的影响。

(3)机制砂中絮凝剂残留量较高时，普通聚羧酸减水剂侧链的舒展受到抑制，空间位阻作用发挥有限，在混凝土上表现为减水率不高，包裹性和保坍性较差，难以保证泵送和浇筑的工作性能，本发明制备的聚羧酸羧酸减水剂分子结构，引入具有疏水功能的氟代功能单体，接枝到减水剂分子上，在吸附过程中，疏水基团向水膜层表面聚集，定向排列在气泡的液气界面上，降低表面张力，使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡，气泡会产生滚珠和浮托作用，有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动，改善混凝土拌合物的和易性。本发明还引入交联缓释单体，通过形成部分交联，在碱性环境下，交联单元逐渐水解，酯键打开，聚羧酸分子伸展开，形成梳形结构，吸附于水泥或细颗粒表面，使混凝土持续保持流动性及和易性。

(4)在六碳聚醚聚合中，普通还原剂能够解离形成游离甲醛的甲醛合次硫酸氢钠(吊白块)，在不损害所得聚合物的特性的基础上，避免甲醛产生，本发明采用含有促进聚合反应的特定自由基氧化还原引发剂体系。该引发体系包含单独或与过氧化氢组合作为氧化剂以及基于亚磺酸的化合物中的至少一种作为还原剂，该合成工艺物料滴加时间短，生产效率高，且在水溶液中聚合，无污染。聚合速率高，反应时间比常规减水剂工艺缩短1.5～2.5小时，实验条件温和，合成工艺简单，易于实现大生产化。

(5)本发明采用过渡金属盐催化剂，能加快氧化还原引发体系分解产生活性自由基，有助于单体聚合；且过渡金属盐离子与羧基(-COO-)易发生配位作用，使单体中碳碳双键共轭电子云向羰基碳偏移，双键活性增强，有利于提高单体转化率，合成的产品单体转化率可达98％以上，且有具显著的成本优势，环境污染小，反应效率高，制得的聚羧酸减水剂能解决常规聚羧酸减水剂在机制砂中絮凝剂残留量较高时，混凝土料粘性会加大，会降低混凝土的流动性，加快混凝土的坍落度损失，且减水剂掺量则需要提高很多、甚至加倍等问题，对于拓宽减水剂的工程应用领域具有重大意义。

具体实施方式

下述实施例中的甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体制备方法如下：按质量份数计，将120g甲基丙烯酸、163.67g N-羟乙基吡咯烷酮依次加入到四口烧瓶中，随后将6.24g对甲苯磺酸和2.27g对羟基苯甲醚放入四口烧瓶中搅拌均匀，反应温度保持在125℃，反应时间为5.5h，期间除去水，反应结束后通冷却水降温至室温，最后得到酯化产物，即为甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体。

其中甲基丙烯酸和N-羟乙基吡咯烷酮的摩尔比为1.1:1，对甲苯磺酸、对羟基苯甲醚的用量分别为甲基丙烯酸和N-羟乙基吡咯烷酮总投料质量的2.2％和0.8％。

实施例1

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将335份二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚大单体、3.2份32％氢氧化钠溶液和280份去离子水加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；

(2)测定反应釜内温度，控制初始温度21℃，一次性投入3.4份过氧化氢和0.009份醋酸铑(II)二聚体；

(3)5min后，开始滴加由0.7份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐、1.6份2-巯基乙醇和136份去离子水组成溶液A，滴加时间为1.25h；

(4)再过2min后，开始滴加由16份丙烯酸、32份甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮、7.2份丙烯酸三氟乙酯、0.6份二丙二醇二丙烯酸酯和45份去离子水配置而成的滴加溶液B，滴加时间为0.85h；

(5)滴加结束后，继续保温反应1.25h，加入15份32％氢氧化钠溶液，补水至1000份，停止搅拌，即得成品母液TZ-KX1。

实施例2

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将340份二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚大单体、3.4份28％氨水和290份去离子水加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；

(2)测定反应釜内温度，控制初始温度22℃，一次性投入3.6份叔丁基过氧化氢和0.006份醋酸钯；

(3)5min后，开始滴加由0.9份2-羟基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐、1.8份3-巯基丙酸异辛酯和142份去离子水组成溶液A，滴加时间为1.2h；

(4)再过1min后，开始滴加由16.6份丙烯酸、34份甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮、5.8份丙烯酸四氟丙酯、0.72份1,4-丁二醇二丙烯酸酯和55份去离子水配置而成的滴加溶液B，滴加时间为0.8h；

(5)滴加结束后，继续保温反应1.3h，加入12份32％氢氧化钠溶液，补水至1000份，停止搅拌，即得成品母液TZ-KX2。

实施例3

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将350份4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚大单体、3.6份32％氢氧化钠溶液和300份去离子水加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；

(2)测定反应釜内温度，控制初始温度16℃，一次性投入3.2份叔丁基过氧化氢和0.008份醋酸钌；

(3)5min后，开始滴加由0.82份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐、1.5份3-巯基丙酸和145份去离子水组成溶液A，滴加时间为1.2h；

(4)再过2min后，开始滴加由13.6份甲基丙烯酸、4.2份巴豆酸、33.6份甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮、5.5份丙烯酸五氟丙酯、0.72份三乙二醇二甲基丙烯酸酯和55份去离子水配置而成的滴加溶液B，滴加时间为0.8h；

(5)滴加结束后，继续保温反应1.3h，加入10份32％氢氧化钠溶液，补水至1000份，停止搅拌，即得成品母液TZ-KX3。

实施例4

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将345份4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚大单体、3.0份32％氢氧化钾溶液和285份去离子水加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；

(2)测定反应釜内温度，控制初始温度18℃，一次性投入3.2份异丙苯基过氧化氢和0.008份辛酸铑(II)二聚体；

(3)5min后，开始滴加由0.76份2-羟基-2-亚磺酸基丙酸-二钠盐、1.6份3-甲基-2-丁硫醇和135份去离子水组成溶液A，滴加时间为1.3h；

(4)再过2min后，开始滴加由15.6份丙烯酸、35份甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮、6.2份丙烯酸三氟乙酯、0.8份丙三醇二甲基丙烯酸酯和45份去离子水配置而成的滴加溶液B，滴加时间为0.9h；

(5)滴加结束后，继续保温反应1.2h，加入13.6份32％氢氧化钠溶液，补水至1000份，停止搅拌，即得成品母液TZ-KX4。

实施例5

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将240份二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚大单体、100份4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚大单体、3.5份32％氢氧化钾溶液和290份去离子水加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；

(2)测定反应釜内温度，控制初始温度22℃，一次性投入2.2份叔丁基过氧化氢、1.2份异丙苯基过氧化氢和0.007份醋酸钯；

(3)5min后，开始滴加由1.0份2-羟基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐、1.1份3-巯基丙酸、0.6份辛基硫醇和150份去离子水组成溶液A，滴加时间为1.2h；

(4)再过2min后，开始滴加由12.6份甲基丙烯酸、6.2份马来酸、33.5份甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮、6.2份丙烯酸四氟丙酯、0.64份1,4-丁二醇二丙烯酸酯和65份去离子水配置而成的滴加溶液B，滴加时间为0.8h

(5)滴加结束后，继续保温反应1.3h，加入16份32％氢氧化钠溶液，补水至1000份，停止搅拌，即得成品母液TZ-KX5。

实施例6

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将300份4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚大单体、50份二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚大单体、3.5份32％氢氧化钾溶液和290份去离子水加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；

(2)测定反应釜内温度，控制初始温度16℃，一次性投入3.6份叔丁基过氧化氢和0.006份氯化钯；

(3)5min后，开始滴加由0.9份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐、1.2份3-巯基丙酸异辛酯、0.6份3-甲基-2-丁硫醇和142份去离子水组成溶液A，滴加时间为1.5h；

(4)再过3min后，开始滴加由12.6份丙烯酸、4份富马酸、34份甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮、5.8份丙烯酸四氟丙酯、0.68份丙三醇二甲基丙烯酸酯和55份去离子水配置而成的滴加溶液B，滴加时间为1.1h；

(5)滴加结束后，继续保温反应1.0h，加入18份32％氢氧化钠溶液，补水至1000份，停止搅拌，即得成品母液TZ-KX6。

实施例7

一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)将200份4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚大单体、140份二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯基醚大单体、3.4份32％氢氧化钠溶液和290份去离子水加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；

(2)测定反应釜内温度，控制初始温度18℃，一次性投入1.6份叔丁基过氧化氢、1.8份环己基过氧化氢和0.006份氯化钯和0.004份辛酸铑(II)二聚体；

(3)5min后，开始滴加由0.5份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐、0.5份2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐、0.8份3-巯基丙酸、0.6份2-巯基乙醇和140份去离子水组成溶液A，滴加时间为1.25h；

(4)再过3min后，开始滴加由15.6份甲基丙烯酸、3份马来酸、34份甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮、5.8份甲基丙烯酸五氟丙酯、0.72份1,4-丁二醇二丙烯酸酯和40份去离子水配置而成的滴加溶液B，滴加时间为0.85h

(5)滴加结束后，继续保温反应1.25h，加入16份32％氢氧化钠溶液，补水至1000份，停止搅拌，即得成品母液TZ-KX7。

试验例

对实施例1-7中制得的有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂进行如下混凝土应用性能及力学性能测试实验：

①性能测试用材料：水泥，海螺牌P.O42.5普通硅酸盐水泥，四川广元；煤灰：某电厂II级灰，四川成都；机制砂，细度模数2.8，四川绵阳；卵碎石：5～25mm连续级配，四川绵阳；水，自来水；絮凝剂：分子量为1200万的阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)及聚氯化铝(PAC)，市售。外加剂：聚羧酸减水剂母液PCE-SS-1及PCE-SS-2，固含均为40％，市售。

②将实施例1-7合成得到的有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂(TZ-KX-1、TZ-KX-2、TZ-KX-3、TZ-KX-4、TZ-KX-5、TZ-KX-6和TZ-KX-7)和市售聚羧酸减水剂母液(PCE-SS-1及PCE-SS-2)进行性能比较，均用水稀释为浓度10％。

③混凝土性能测试时，减水剂掺量为胶凝材料的1.8％(质量百分比掺量)，为了更接近砂石企业实际生产情况，测试时并非简单地在机制砂中掺入絮凝剂，而是将絮凝剂配置成0.1‰溶液浓度(PAM和PAC分别稀释成质量分数为0.1‰，各占一半)对机制砂进行清洗，测试时所有机制砂含水率均控制在5％左右时使用，分别记录测试混凝土拌合物的初始、1h和2h时的坍落度和扩展度，单位为mm，同时分别记录混凝土初始状态。

④混凝土应用性能试验参照GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，混凝土配合比见表1。混凝土力学性能根据GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》测试，测试混凝土的3d、7d、28d抗压强度，试验结果见表2。

表1混凝土实验配合比(kg/m3)

表2实施例混凝土工作性能对比

从表2对照列1～3混凝土测试结果来看，普通聚羧酸减水剂在运用于絮凝剂水洗机制砂中时，混凝土料粘性会加大，对混凝土的流动性及保坍性能会产生不良影响，抗压强度也会降低。本发明实施例1-7中合成的一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂较对照例3～4中的普通聚羧酸减水剂运用于絮凝剂水洗机制砂中时，能显著增加混凝土的初始坍落度和扩展度，同时混凝土料粘性不会加大，和易性也较好，2h后也具有较好的保坍性能，并且对于混凝土强度略增强作用。由此可见，本发明实施例1-7中合成的一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂可有效抵御絮凝剂对于聚羧酸减水剂的负面影响，能产生较大的经济效益。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体330-350份、碱性稳定剂3-6份、过渡金属盐催化剂0.005-0.012份、氧化剂2.5-5.0份、还原剂0.5-1.0份、链转移剂1-3份、不饱和羧酸15-20份、甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体25-35份、氟代功能单体5-8份、交联缓释单体0.5-1.0份、氢氧化钠溶液10-20份和去离子水；所述不饱和聚醚大单体为二乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚中的至少一种，所述聚醚大单体的分子量为3000-5000；

所述还原剂为2-羟基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐、4-甲氧基苯基羟基甲基亚磺酸-钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-二钠盐、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸-锌盐、2-羟基-2-亚磺酸基丙酸-二钠盐和2-羟基-2-亚磺酸基丙酸乙酯-钠盐中的至少一种；

所述交联缓释单体包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和丙三醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种的组合；

所述过渡金属盐催化剂包括醋酸铑(II)二聚体、辛酸铑(II)二聚体、醋酸钯、氯化钯和醋酸钌中的至少一种；

所述碱性稳定剂包括质量浓度为28%氨水、质量浓度为32%氢氧化钠溶液和质量浓度为32%氢氧化钾溶液中的一种或两种的组合；

上述减水剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将还原剂、链转移剂和120-150份去离子水混合，制得溶液A；

（2）将不饱和羧酸、甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体、氟代功能单体、交联缓释单体和40-60份去离子水混合，制成溶液B；

（3）将不饱和聚醚大单体、碱性稳定剂和260-300份去离子水，加入到反应釜中，搅拌，直至溶解至无明显块状或片状溶液；测定反应釜内温度，控制初始温度≤23℃，然后向其中加入氧化剂和过渡金属盐催化剂，5-10min后，向其中滴加溶液A，滴加时间为N+0.2h；再过1-3min后向其中滴加溶液B，溶液B的滴加时间为N-0.2h，滴加结束后保温反应0.5-1.5h，然后向其中加入氢氧化钠溶液并补水，制得。

2.如权利要求1所述的有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体340份、碱性稳定剂3.6份、过渡金属盐催化剂0.009份、氧化剂4.0份、还原剂0.7份、链转移剂2.1份、不饱和羧酸16.5份、甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体28份、氟代功能单体5.6份、交联缓释单体0.6份、氢氧化钠溶液15份和去离子水。

3.如权利要求1或2所述的有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧乙基吡咯烷酮单体通过以下方法制得：室温下，按摩尔比1.0-1.2:1称取甲基丙烯酸和N-羟乙基吡咯烷酮，然后向其中加入催化剂和阻聚剂，升温至120-140℃后保温反应4-6h，制得；所述催化剂为乙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸和98%的浓硫酸中的至少一种，所述催化剂的用量为单体投料总质量的2-5%，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、甲基氢醌、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和二苯胺中的至少一种，所述阻聚剂的用量为单体投料总质量的0.5-1.0%。

4.如权利要求1或2所述的有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸或富马酸中的一种或两种组成。

5.如权利要求1或2所述的有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、3-甲基-2-丁硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸丁酯、硫代甘油、辛基硫醇、正丁硫醇、特丁硫醇中的至少一种，链转移剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.3-0.8%；所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、环己基过氧化氢中的至少一种，所述氧化剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.6-1.2%；所述还原剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.2-0.3%；所述过渡金属盐催化剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.01-0.03‰。

6.如权利要求1或2所述的有效抵御絮凝剂影响的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氟代功能单体包括丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸五氟丙酯和甲基丙烯酸五氟丙酯中的一种或两种的组合。