CN114349386B - 一种混凝土减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种混凝土减水剂及其制备方法和应用。该混凝土减水剂的制备方法包括：步骤1，将氧化石墨烯和水混合均匀后，加入固体碱与2‑氯丙烯酸反应制备羧基化石墨烯分散液；步骤2，在羧基化石墨烯分散液中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚混合均匀，再加入引发剂混合均匀；步骤3，分别配制链转移剂、还原剂混合的水溶液一和烯酸类化合物的水溶液二；于45℃以下，在步骤2获得的混合液中同时滴加水溶液一和水溶液二，水溶液一和水溶液二的滴加时间控制在2～3.5h，滴毕后保温反应1～2h，反应结束后采用pH调节剂调pH至6.8～7.2。本发明的混凝土减水剂可以有效作为混凝土专用减水剂而使用，具有优异的减水效果和保坍效果。

Description

一种混凝土减水剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于混凝土建筑材料技术领域，具体涉及一种混凝土减水剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，中国对内加大基础设施建设，对外积极参与国外重点工程项目及高铁技术的输出，这都离不开高性能混凝土技术的提高，对混凝土外加剂特别是聚羧酸减水剂(PCE)也提出了更高、更多样化的需求。前人已在PCE的制备、性能、应用与作用机理方面进行了大量的工作，也取得了一定成果。但在理论基础研究方面，由于研究体系和设定的边界条件不同，研究人员在PCE分子结构与性能的关系方面所得出的结论不尽相同甚至相悖，分子结构参数间的内在定量关系尚不明晰，无法有效地指导采用不同相对分子质量的大单体制备PCE时的分子结构设计。此外在预拌混凝土工业中，随着优质砂石资源的减少，炎热气候下以及混凝土长距离运输时，新拌混凝土的坍落度损失问题逐渐突显，严重影响现场浇筑。

因此，有效控制混凝土坍落度损失成为亟待解决的问题，那么，开发新的减水剂成为研究趋势。目前有方法是在PCE中复配缓凝组分，这种方法虽然可以在一定程度上改善混凝土坍落度，但仍然不能充分满足保坍性能的要求，还会导致混凝土凝结时间过长，早期强度受到影响。那么开发能够满足在中低强度等级的混凝土配合比中使用，保坍效果、和易性均较好的专用减水剂，具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种混凝土减水剂及其制备方法和应用。本发明的技术方案为：

第一方面，本发明提供一种混凝土减水剂的制备方法，包括：

步骤1，将氧化石墨烯和水混合均匀后，加入固体碱与2-氯丙烯酸反应制备羧基化石墨烯分散液；

步骤2，在羧基化石墨烯分散液中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚混合均匀，再加入引发剂混合均匀；

步骤3，分别配制链转移剂、还原剂混合的水溶液一和烯酸类化合物的水溶液二；于45℃以下，在步骤2获得的混合液中同时滴加水溶液一和水溶液二，水溶液一和水溶液二的滴加时间控制在2～3.5h，滴毕后保温反应1～2h，反应结束后采用pH调节剂调pH至6.8～7.2。

进一步地，所述固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

可选地，所述2-氯丙烯酸替换为2-氯丙烯酸甲酯、3-氯丙烯酸、cis-3-氯丙烯酸。

优选地，所述步骤1制备羧基化石墨烯分散液采用超声法，控制参数为：超声频率20±1kHz，超声功率3000W，时间2～3h。

进一步地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量为1964～2756，其结构式为：

其中n＝43～61。

进一步地，所述异戊烯基聚氧乙烯醚的平均分子量为1980～2772，其结构式为：

其中m＝43～61。

进一步地，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠、偶氮二异丁腈中的一种。

进一步地，所述链转移剂选自以下的一种或多种：异丙醇，亚磷酸和次磷酸及其盐(次磷酸钠，次磷酸钾等)，亚硫酸，亚硫酸氢盐，连二亚硫酸和偏亚硫酸氢盐及其盐(亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、优选为连二亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钾等)，巯基乙醇、巯基甘油、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、2-巯基乙磺酸及其盐。

进一步地，所述还原剂为维生素C、乙二酸、硫酸亚铁、硫酸亚铜、草酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、葡萄糖、果糖、乙二胺、二苯胺、磷酸一氢钠或磷酸一氢钾。

进一步地，所述烯酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、富马酸中的一种或多种混合，或者前述化合物一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐中的一种或多种混合，或者前述化合物酸酐中的一种或多种混合。

第二方面，本发明提供一种混凝土减水剂，是采用上述制备方法获得。

进一步地，所述减水剂的制备原料按照重量份组成包括：氧化石墨烯，1.5～3份；2-氯丙烯酸，15～18份；固体碱，18～21份；甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，320～430份；引发剂，1.6～5.2份；链转移剂，1～6份；还原剂，0.4～1.2份；烯酸类化合物，29～58份。

第三方面，本发明提供一种混凝土材料，包括上述减水剂。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：

本发明先将氧化石墨烯改性成羧基化石墨烯，使氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基，改善羧基化石墨烯水溶性及电催化作用，同时引入烯基，通过羧基化石墨烯桥接效应使减水剂高分子稳定吸附在水泥颗粒表面，延缓水化反应，有效降低混凝土的经时损失，通过羧基化石墨烯模板效应，改善分散性能，从而提高减水剂对浆体系统的分散性，增强混凝土中的减水效果和保坍效果。此外，本发明减水剂的制备方法简单易行，聚合反应可在常温或低温进行，条件温和，易于推广。

具体实施方式

在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。

下述实施例中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量为1964～2756，其结构式为：

其中n＝43～61。异戊烯基聚氧乙烯醚的平均分子量为1980～2772，其结构式为：/>

其中m＝43～61。由于这里的聚醚聚合物是在一段范围的连续聚合物，分子量是平均分子量，一般为2400。

实施例1

本实施例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，其中减水剂由如下重量份的原料组分制成：甲基烯丙基聚氧乙烯醚330重量份、水400重量份、巯基乙酸3重量份、丙烯酸29重量份、过氧化氢1.8重量份、维生素C0.4重量份、氧化石墨烯1.5重量份、片碱18重量份、2-氯丙烯酸甲酯15重量份。

具体制备方法包括如下步骤：

(1)取1.5重量份氧化石墨烯和300重量份水加入到反应釜中，打开大功率工业级连续流聚能型超声波分散机，控制参数为：超声频率20±1kHz，超声功率3000W，超声15min，然后加入18重量份片碱和15重量份2-氯丙烯酸，继续超声2h，即得羧基化石墨烯分散液；

(2)将330重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到羧基化石墨烯分散液中，在常温25℃下搅拌混合溶解，加入1.8重量份过氧化氢；

(3)向步骤(2)所得的物料中依次性滴加溶液一：3重量份巯基乙酸、0.4重量份维生素C、60质量份水；溶液二：29重量份丙烯酸、40重量份水；滴加2h后，在45℃以下保温1h进行老化反应，然后用碱溶液中和至pH＝6.8，即制得所述混凝土减水剂。

实施例2

本实施例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，其中减水剂由如下重量份的原料组分制成：甲基烯丙基聚氧乙烯醚370重量份、水440重量份、异丙醇4重量份、甲基丙烯酸37重量份、过硫酸铵2.2重量份、亚硫酸氢钠0.8重量份、氧化石墨烯2重量份、片碱19重量份、2-氯丙烯酸16重量份。

具体制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，其中减水剂由如下重量份的原料组分制成：甲基烯丙基聚氧乙烯醚410重量份、水470重量份、巯基丙酸4.8重量份、柠康酸49重量份、过氧化氢2.6重量份、硫酸亚铁0.4重量份、氧化石墨烯3重量份、片碱20重量份、2-氯丙烯酸18重量份。

具体制备方法同实施例1。

实施例4

本实施例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，其中减水剂由如下重量份的原料组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚350重量份、水420重量份、草酸0.5重量份、过氧化氢2重量份、巯基乙醇3.2重量份、马来酸43重量份、氧化石墨烯2重量份、片碱19重量份、2-氯丙烯酸16重量份。

具体制备方法同实施例1。

实施例5

本实施例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，其中减水剂由如下重量份的原料组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚360重量份、水430重量份、亚硫酸氢钠0.8重量份、过硫酸铵2.2重量份、次磷酸钠3.6重量份、富马酸57重量份、氧化石墨烯2重量份、片碱19重量份、2-氯丙烯酸16重量份。

具体制备方法同实施例1。

实施例6

本实施例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，其中减水剂由如下重量份的原料组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚360重量份、水430重量份、乙二胺0.9重量份、过氧化氢2重量份、偏亚硫酸氢钠4重量份、巴豆酸58重量份、氧化石墨烯2.5重量份、片碱20重量份、2-氯丙烯酸17重量份。

具体制备方法同实施例1。

实施例7

本实施例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，其中减水剂由如下重量份的原料组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚400重量份、水470重量份、硫代苹果酸4.2重量份、偶氮二异丁腈3重量份、果糖1.2重量份、衣康酸52重量份、氧化石墨烯3重量份、片碱21重量份、2-氯丙烯酸18重量份。

具体制备方法同实施例1。

对比例1

采用市售的ZYM-900型号的聚羧酸减水剂。

对比例2

采用市售的FDN-SM型号的聚羧酸减水剂。

对比例3

本对比例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，原料组分与实施例4的区别在于无氧化石墨烯。

具体制备方法包括如下步骤：

(1)取320重量份水加入到反应釜中，然后加入19重量份片碱和16重量份2-氯丙烯酸，打开大功率工业级连续流聚能型超声波分散机，控制参数为：超声频率20±1kHz，超声功率3000W，超声2h，得到分散液；

(2)将350重量份异戊烯基聚氧乙烯醚加入到上述分散液中，在常温25℃下搅拌混合溶解，加入2重量份过氧化氢；

(3)向步骤(2)所得的物料中同时滴加溶液一：3.2重量份巯基乙醇、0.5草酸、60质量份水；溶液二：43重量份马来酸、40重量份水；滴加2h后，在45℃以下保温1h进行老化反应，然后用碱溶液中和至pH＝6.8，即制得所述混凝土减水剂。

对比例4

本对比例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，原料组分同实施例4。

具体制备方法包括如下步骤：

(1)将350重量份异戊烯基聚氧乙烯醚与220重量份水加入到反应釜中，在常温25℃下搅拌混合溶解，加入2重量份过氧化氢；

(2)向步骤(1)所得的物料中同时滴加溶液一：3.2重量份巯基乙醇、0.5草酸、60质量份水；溶液二：43重量份马来酸、40重量份水；滴加2h后，在45℃以下保温1h进行老化反应；

(3)取2重量份氧化石墨烯和100重量份水加入到反应釜中，打开大功率工业级连续流聚能型超声波分散机，控制参数为：超声频率20±1kHz，超声功率3000W，超声15min，然后加入19重量份片碱和16重量份2-氯丙烯酸，继续超声2h，即得羧基化石墨烯分散液；加入步骤(2)所得的物料，然后用碱溶液中和至pH＝6.8，即制得所述混凝土减水剂。

对比例5

本对比例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，原料组分与实施例4的区别在于：氧化石墨烯5重量份。

具体制备方法包括如下步骤：

(1)取5重量份氧化石墨烯和320重量份水加入到反应釜中，打开大功率工业级连续流聚能型超声波分散机，控制参数为：超声频率20±1kHz，超声功率3000W，超声15min，然后加入19重量份片碱和16重量份2-氯丙烯酸，继续超声2h，即得羧基化石墨烯分散液；

(2)将350重量份异戊烯基聚氧乙烯醚加入到反应釜中，在常温25℃下搅拌混合溶解，加入2重量份过氧化氢；

(3)向步骤(2)所得的物料中依次性滴加溶液一：3.2重量份巯基乙醇、0.5草酸、60质量份水；溶液二：43重量份马来酸、40重量份水；滴加2h后，在45℃以下保温1h进行老化反应，然后用碱溶液中和至pH＝6.8，即制得所述混凝土减水剂。

对比例6

本对比例提供一种混凝土减水剂及其制备方法，原料组分与实施例4的区别在于：将氧化石墨烯2重量份替换成石墨烯2重量份。制备方法同实施例4。

将实施例1～7、对比例3～6合成得到的混凝土减水剂，以及具有高保坍的市售的ZYM-900型号和FDN-SM型号的聚羧酸减水剂进行对比实验，采用青鹏P·O42.5R水泥，含泥量为2.3％，细度模数为3.2的机制山砂、含泥量为0.6％的公称粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，掺量按照水泥质量的0.3％(折固掺量)，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》提供的检测方法，测试其混凝土3h经时损失。

试验用混凝土配合比如表1所示：

表1混凝土组分表

原料	水泥	机制砂	小石子	大石子	自来水
						单方用量/kg	320	780	310	805	165

通过试验测得各减水剂3h经时损失如表2所示：

表2实施例和对比例测试结果表

通过上表的测试数据可以看出：同掺量条件下，与对比例1和对比例2相比，添加了本发明制备的减水剂后，混凝土扩展度在180min内都稳定保持在440～460mm内，减水保坍性能优异，而对比例样品均存在明显的保坍时间不足的现象，不利于施工。

与对比例3相比，不使用氧化石墨烯，会造成经时损失差的情况发生，减水剂高分子缺少引入羧基化石墨烯，无石墨烯桥接效应与模板效应，无法延缓水化反应与改善分散性能，故经时损失偏大；

与对比例4相比，将羟基化石墨烯在羧酸合成后加入，引入烯基的羟基化石墨烯无法参与自由基聚合，减水剂高分子无法引入羧基化石墨烯，故经时损失偏大；

与对比例5相比，增加氧化石墨烯重量份在1.5～3重量份之外，会造成经时损失差的情况发生，氧化石墨烯过多，使探头超声处理效果变差，无法有效分散，絮凝结构氧化石墨烯较多，降低了羟基化石墨烯有效量，故损失偏大；

与对比例6相比，氧化石墨烯更换为石墨烯，在羟基化过程中无法羟基化和烯基化，无法在减水剂高分子无法引入羧基化石墨烯，故损失偏大；

综上所述，本发明的混凝土减水剂可以有效作为混凝土专用减水剂而使用，具有优异的减水效果和保坍效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：包括：

步骤1，将氧化石墨烯和水混合均匀后，加入固体碱与2-氯丙烯酸反应制备羧基化石墨烯分散液；制备羧基化石墨烯分散液采用超声法，控制参数为：超声频率20±1kHz，超声功率3000W，时间2～3h；

步骤2，在羧基化石墨烯分散液中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚混合均匀，再加入引发剂混合均匀；所述引发剂为过氧化氢；所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的平均分子量为1964～2756，其结构式为：

其中n＝43～61；

步骤3，分别配制链转移剂、还原剂混合的水溶液一和烯酸类化合物的水溶液二；于45℃以下，在步骤2获得的混合液中依次滴加水溶液一和水溶液二，水溶液一和水溶液二的滴加时间控制在2h，滴毕后保温反应1h，反应结束后采用pH调节剂调pH至6.8；

所述链转移剂为巯基乙酸；所述还原剂为维生素C；所述烯酸类化合物为丙烯酸；

其中混凝土减水剂由如下重量份的原料组分制成：甲基烯丙基聚氧乙烯醚330重量份、水400重量份、巯基乙酸3重量份、丙烯酸29重量份、过氧化氢1.8重量份、维生素C0.4重量份、氧化石墨烯1.5重量份、固体碱18重量份、2-氯丙烯酸甲酯15重量份。

2.一种混凝土减水剂，其特征在于：是采用权利要求1所述的制备方法获得。

3.一种混凝土材料，其特征在于：包括权利要求1所述的制备方法获得的减水剂或者权利要求2所述的减水剂。