CN113105147A

CN113105147A - 水泥助磨剂组合物及包含该组合物的无氯液体水泥助磨剂

Info

Publication number: CN113105147A
Application number: CN202110219812.5A
Authority: CN
Inventors: 王栋民; 焦泽坤; 冯启明; 邬兆杰; 任才富; 方洪; 唐官宝
Original assignee: Jiangsu Liaoyuan Environmental Protection Technology Co ltd; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Current assignee: Jiangsu Liaoyuan Environmental Protection Technology Co ltd; China University of Mining and Technology Beijing CUMTB
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2041-02-26
Also published as: CN113105147B

Abstract

本发明涉及一种水泥助磨剂组合物及包含该组合物的无氯液体水泥助磨剂，所述水泥助磨剂组合物包括醇胺‑羧酸系聚合物和硫氰酸钠，其中所述醇胺‑羧酸系聚合物和硫氰酸钠的质量比为1:0.5‑4。本发明的水泥助磨剂可以有效提高水泥原料的利用率，降低熟料用量，还能提高水泥的流动度，提供水泥的工作性。同时，本发明的水泥助磨剂不含有氯离子，不会影响混凝土的使用寿命。

Description

水泥助磨剂组合物及包含该组合物的无氯液体水泥助磨剂

技术领域

本发明涉及水泥粉磨技术领域，具体涉及一种水泥助磨剂组合物及包含该组合物的无氯液体水泥助磨剂。

背景技术

在水泥物料的粉磨过程中，可以加入少量的外加物质，能够显著提高粉磨效率或降低能耗，而又不损害水泥性能，这类外加物质被称为助磨剂。

目前，国内研究及应用的水泥助磨剂有液体助磨剂和固体助磨剂，其基本成分大都属于有机表面活性物质以及无机盐，有机助磨剂组分主要为胺类、醇类、醇胺类、木质素磺酸盐类、脂肪酸及其盐类、烷基磺酸盐类等。具体为三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、木质素磺酸盐、甲酸、硬脂酸、油酸、尿素、十二烷基磺酸钠等，无机盐类主要包括氧化钙、硅酸钠、碳酸钠、氯化钠等。

目前助磨剂配方中醇胺类化合物占比较大，因其成本较高，技术经济指标不适应实际生产情况。并且未能将多种有效助磨成分配合在一起，从而发挥最佳粉磨效果。此外助磨剂中一般含有氯离子，氯离子的引入却带来了不容忽视的不利因素。如氯离子容易导致钢混结构中钢筋的锈蚀，而钢筋锈蚀又是影响钢混结构耐久性的重要因素；然而，现有的同类型无氯水泥助磨剂的生成成本较高，极大制约了工业化普及。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种无氯液体水泥助磨剂，所述无氯液体水泥助磨剂的助磨效果良好，掺量低，早期、后期强度提升明显，降低水泥生产成本，并且不含有氯离子。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种水泥助磨剂组合物，其包括醇胺-羧酸系聚合物和硫氰酸钠，其中所述醇胺-羧酸系聚合物和硫氰酸钠的质量比为1:0.5-4。根据本发明的一些实施方式，所述醇胺-羧酸系聚合物和硫氰酸钠的质量比为1:0.7、1:0.9、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:3.5以及它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，所述醇胺-羧酸系聚合物和硫氰酸钠的质量比为1:0.5-3，优选为1:1-2。

根据本发明的一些实施方式，所述硫氰酸钠可以为硫氰酸钠粗提液，其中硫氰酸钠含量为45-55％，粗提液中其他组分为乙醇，水。

根据本发明的一些实施方式，所述醇胺-羧酸系聚合物包括醇胺类单体、不饱和羧酸类单体和不饱和醚类单体的聚合反应产物。

根据本发明的一些实施方式，所述醇胺类单体、不饱和羧酸类单体和不饱和醚类单体的摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1)。

根据本发明的一些实施方式，所述醇胺类单体选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中一种或多种，优选为丙烯酸和马来酸酐。

根据本发明的一些实施方式，所述不饱和醚类单体选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种。

根据本发明的一些实施方式，所述醇胺类单体为三乙醇胺、所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸和马来酸酐，所述不饱和醚类单体为烯丙基聚氧乙烯醚。

根据本发明的一些实施方式，所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2000-4000。

根据本发明的一些实施方式，所述马来酸酐、丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚和三乙醇胺的摩尔比为1：1：1：1.2。

根据本发明的一些实施方式，所述马来酸酐、丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚和三乙醇胺的质量比为98：72：2400：180。

根据本发明的一些实施方式，所述醇胺-羧酸系聚合物的制备方法包括以下步骤：

1，将引发剂与链转移剂混合，得溶液A；

2，在惰性气体中将不饱和羧酸类单体与醇胺类单体混合，得到溶液B；

3，将包含不饱和醚类单体的溶液与溶液A、溶液B混合后进行聚合反应，得到所述醇胺-羧酸系聚合物。

根据本发明的一些实施方式，所述引发剂为本领域常规采用的引发剂，例如2-羟基-2亚磺基乙酸，优选所述引发剂的质量为单体总重的0.5-1.0％，例如0.8％。

根据本发明的一些实施方式，所述链转移剂本领域常规采用的链转移剂，例如巯基乙酸，优选所述链转移剂的质量为单体总重的0.05-0.5％，例如0.1％。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤2中混合的温度为50-90℃，混合的时间为1-5h。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤3中聚合反应的时间为50-90℃，反应的时间为1-5h。

根据本发明的一些实施方式，所述醇胺-羧酸系聚合物的制备方法包括以下具体步骤：

1，在惰性气体中将马来酸酐与三乙醇胺混合，升温至70℃搅拌反应2-3h，得到醇胺类活性中间体，待反应结束后加入丙烯酸配制成溶液B。

2，配制溶液A。

溶液A为引发剂2-羟基-2亚磺基乙酸单体质量的0.8％与链转移剂巯基乙酸单体质量的0.1％稀释至10％。

3，烯丙基聚氧乙烯醚加去离子水稀释至50％，搅拌升温，待温度达到65℃时通入氮气，待单体充分溶解，缓慢滴加已配制好的溶液A与溶液B，控制滴加速度，保持温度恒定在65℃的条件下匀速滴加3.5h，滴加完毕继续反应1h。反应完毕，待溶液温度降至室温时，用液碱调节体系pH值至中性，即得到聚羧酸-醇胺型助磨剂。

本发明中，醇胺-羧酸系聚合物，相比于常规采用的三乙醇胺，能够在提高助磨效果的基础上提高水泥的流动度，硫氰酸钠可以调节凝结时间，抵消多元醇，糖类以及醇胺-羧酸系聚合物等物质的缓凝效果，通过合理的调整醇胺-羧酸系聚合物和硫氰酸钠的配比与含量，可以使得所述无氯液体水泥助磨剂在达到相同粉磨细度的基础上，提高水泥流动度，有效的改善其早期强度和凝结时间。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种无氯液体水泥助磨剂，其包括第一方面所述的水泥助磨剂组合物、复合醇、糖蜜和水。

根据本发明的一些实施方式，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述醇胺-羧酸系聚合物的质量含量为10-25％，例如11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％以及它们之间的任意值。根据本发明的一些优选实施方式，所述醇胺-羧酸系聚合物的质量含量为10-20％。在本发明的一些实施例中，所述醇胺-羧酸系聚合物的质量含量为13-17％。

根据本发明的一些实施方式，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述硫氰酸钠的质量含量为5-40％，例如8％、10％、12％、14％、16％、17％、19％、21％、23％、27％、30％、35％以及它们之间的任意值。根据本发明的一些优选实施方式，所述硫氰酸钠的质量含量为10-25％，在本发明的一些实施例中，所述硫氰酸钠的质量含量为15-20％。

根据本发明的一些实施方式，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述复合醇的质量含量为10-30％，例如12％、14％、18％、20％、22％、24％、28％以及它们之间的任意值。根据本发明的一些优选实施方式，所述复合醇的质量含量为15-25％。

根据本发明的一些实施方式，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述糖蜜的质量含量为1-5％，例如2％、3％或4％。

根据本发明的一些实施方式，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述水的质量含量为5-85％，例如8％、10％、15％、20％、23％、25％、30％、33％、34％、35％、40％、45％、50％、55％、56％、60％、64％、65％、67％、70％、75％、80％以及它们之间的任意值。

根据本发明的一些实施方式，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述醇胺-羧酸系聚合物的质量含量为13-17％，所述硫氰酸钠的质量含量为15-20％、所述复合醇的质量含量为15-25％，所述水的质量含量为38-57％。

根据本发明的一些实施方式，所述无氯液体水泥助磨剂由第一方面所述的水泥助磨剂组合物、复合醇、糖蜜和水组成。在本发明的一些优选实施方式中，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述液体水泥助磨剂由10-25％的醇胺-羧酸系聚合物、5-40％的硫氰酸钠、10-30％的复合醇、1-5％的糖蜜和余量的水组成。

根据本发明的一些实施方式，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述液体水泥助磨剂由10-20％的醇胺-羧酸系聚合物、10-25％的硫氰酸钠、10-30％的复合醇、1-5％的糖蜜和余量的水组成。在本发明的一些实施例中，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述液体水泥助磨剂由13-17％的醇胺-羧酸系聚合物、10-25％的硫氰酸钠、10-30％的复合醇、1-5％的糖蜜和余量的水组成。

根据本发明的一些实施方式，所述复合醇包括至少一种C2-C6的二元醇和至少一种C3-C6的三元醇。

根据本发明的一些实施方式，所述C2-C6的二元醇选自乙二醇、丙二醇或二乙二醇；和/或所述C3-C6的三元醇选自丙三醇。

根据本发明的一些实施方式，所述C2-C6的二元醇和C3-C6的三元醇的质量比为0.5-3:1，例如0.7:1、1.0:1、2.0:1或2.5:1。在本发明的一些优选实施方式中，所述C2-C6的二元醇和C3-C6的三元醇的质量比为0.8-1.5:1。

根据本发明的第三方面，本发明提供了第二方面所述的无氯液体水泥助磨剂的制备方法，所述方法包括将醇胺-羧酸系聚合物、硫氰酸钠、复合醇、糖蜜和水混合。

根据本发明的第四方面，本发明提供了第二方面所述的无氯液体水泥助磨剂或第三方面所述的制备方法制备的无氯液体水泥助磨剂在水泥中的应用。

根据本发明的一些实施方式，以水泥的质量计，所述无氯液体水泥助磨剂的掺量为0.07％-0.15％。

与现有技术相比本发明的优点

(1)本发明公开的水泥助磨剂配方，不含有氯离子，不会影响混凝土的使用寿命。

(2)本发明公开的水泥助磨剂配方，可以有效改善水泥颗粒的颗粒分布，可使水泥的早期、后期强度提高3-6MPa。

(3)本发明公开的水泥助磨剂配方，可以有效提高水泥原料的利用率，降低熟料用量，还能提高水泥的流动度，提供水泥的工作性。

(4)本发明所使用的原料硫氰酸钠可以是生产过程中所用的粗提液，具有成本低的特点，有利于在混凝土行业中推广使用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。

需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例中采用的醇胺-羧酸系聚合物的制备方面如下：

原料配比：马来酸酐:丙烯酸:烯丙基聚氧乙烯醚:三乙醇胺为1:1:1:1.2(摩尔比)；其中烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为2400，购自辽宁奥克公司。

1，在惰性气体中将马来酸酐与三乙醇胺混合，升温至70℃搅拌反应2-3h，得到醇胺类活性中间体，待反应结束后加入丙烯酸配制成溶液B，稀释至浓度为30％方便滴加。

2，配制溶液A：溶液A为引发剂(2-羟基-2亚磺基乙酸，总单体质量的0.8％)与链转移剂(巯基乙酸，总单体质量的0.1％)稀释至10％。

3，烯丙基聚氧乙烯醚加去离子水稀释至50％，搅拌升温，待温度达到65℃时通入氮气，待单体充分溶解，缓慢滴加已配制好的溶液A与溶液B，控制滴加速度，保持温度恒定在65℃的条件下匀速滴加3.5h，滴加完毕继续反应1h。反应完毕，待溶液温度降至室温时，用液碱调节体系pH值至中性，即得到所述醇胺-羧酸系聚合物。

实施例1

1.按表1中的配比称取醇胺-羧酸系聚合物、甘油、粉体硫氰酸钠、糖蜜、乙二醇和水，其中醇胺-羧酸系聚合物和粉体硫氰酸钠的质量比为1:0.6。

2.将上述各物质混合均匀，即得无氯液体水泥助磨剂。

实施例2

1.按表1中的配比称取醇胺-羧酸系聚合物、甘油、粉体硫氰酸钠、糖蜜、乙二醇和水，其中醇胺-羧酸系聚合物和粉体硫氰酸钠的质量比为1:1.2。

2.将上述各物质混合均匀，即得无氯液体水泥助磨剂。

实施例3

1.按表1中的配比称取醇胺-羧酸系聚合物、甘油、粉体硫氰酸钠、糖蜜、乙二醇和水，其中醇胺-羧酸系聚合物和粉体硫氰酸钠的质量比为1:3.6。

2.将上述各物质混合均匀，即得无氯液体水泥助磨剂。

实施例4

实施例4与实施例2的区别仅在于，醇胺-羧酸系聚合物的含量为22％，粉体硫氰酸钠的含量为11％，即醇胺-羧酸系聚合物和粉体硫氰酸钠的质量比为1:0.5。

实施例5

实施例5与实施例2的区别仅在于，醇胺-羧酸系聚合物的含量为11％，粉体硫氰酸钠的含量为22％，即醇胺-羧酸系聚合物和粉体硫氰酸钠的质量比为1:2。

对比例1

对比例1与实施例2的区别仅在于，醇胺-羧酸系聚合物的含量为5％，粉体硫氰酸钠的含量为28％，即醇胺-羧酸系聚合物和粉体硫氰酸钠的质量比为1:5.6。

对比例2

对比例2与实施例2的区别仅在于，醇胺-羧酸系聚合物的含量为25％，粉体硫氰酸钠的含量为8％，即醇胺-羧酸系聚合物和粉体硫氰酸钠的质量比为1:0.3。

对比例3

对比例3与实施例2的区别仅在于，采用等量的氯化钠替代粉体硫氰酸钠。

对比例4

对比例4与实施例2的区别仅在于，采用等量的硅酸钠替代粉体硫氰酸钠。

对比例5

对比例5与实施例2的区别仅在于，采用等量的甲酸钙替代粉体硫氰酸钠。

对比例6

对比例6与实施例2的区别仅在于，采用等量的三乙醇胺替代醇胺-羧酸系聚合物。

表1实施例1-5和对比例1-6的各组分质量含量

测试例

实施例与对比例所用无氯液体水泥助磨剂的掺量均为水泥熟料的0.1％，在5kg试验用球磨机中粉磨30min后得到水泥样品，所用测试水泥均为基准水泥(符合标准GB8076-2008附录A《混凝土外加剂性能检验用基准水泥技术条件》要求控制质量)。

测试方法：

凝结时间实验按照标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T1346-2011)中的方法进行测试；

抗压强度、抗折强度按照标准《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)中的方法进行测试；

流动度：GBT 8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法。

测试结果：详见表2。

表2

根据上述表格中的数据可以看出：本配方可以有效增强水泥抗压抗折强度，并且对水泥的流动度损失影响很小；并且配方中醇胺-羧酸系聚合物和硫氰酸钠为关键组分，使用类似组分替代会使影响其效果。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种水泥助磨剂组合物，其包括醇胺-羧酸系聚合物和硫氰酸钠，其中所述醇胺-羧酸系聚合物和硫氰酸钠的质量比为1:0.5-4，优选为1:0.5-3，更优选为1:1-2。

2.根据权利要求1所述的水泥助磨剂组合物，其特征在于，所述醇胺-羧酸系聚合物包括醇胺类单体、不饱和羧酸类单体和不饱和醚类单体的聚合反应产物；

优选地，所述醇胺类单体、不饱和羧酸类单体和不饱和醚类单体的摩尔比为1:(0.1-1):(0.1-1)。

3.根据权利要求1或2所述的水泥助磨剂组合物，其特征在于，所述醇胺类单体选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；

和/或所述不饱和羧酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中一种或多种，优选为丙烯酸和马来酸酐；

和/或所述不饱和醚类单体选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种。

4.一种无氯液体水泥助磨剂，其包括权利要求1-3中任意一项所述的水泥助磨剂组合物、复合醇、糖蜜和水。

5.根据权利要求4所述的无氯液体水泥助磨剂，其特征在于，以所述液体水泥助磨剂的总重计，所述醇胺-羧酸系聚合物的质量含量为10-25％，优选为10-20％，更优选为13-17％；

和/或所述硫氰酸钠的质量含量为5-40％，优选为10-25％，更优选为15-20％；

和/或所述复合醇的质量含量为10-30％，优选为15-25％；

和/或所述糖蜜的质量含量为1-5％；

和/或所述水的质量含量为5-85％。

6.根据权利要求4或5所述的无氯液体水泥助磨剂，其特征在于，所述复合醇包括至少一种C2-C6的二元醇和至少一种C3-C6的三元醇，

优选地，所述C2-C6的二元醇选自乙二醇、丙二醇或二乙二醇；和/或所述C3-C6的三元醇选自丙三醇。

7.根据权利要求6所述的无氯液体水泥助磨剂，其特征在于，所述C2-C6的二元醇和C3-C6的三元醇的质量比为0.5-3:1，优选为0.8-1.5:1。

8.一种权利要求4-7中任意一项所述的无氯液体水泥助磨剂的制备方法，包括将醇胺-羧酸系聚合物、硫氰酸钠、复合醇、糖蜜和水混合。

9.根据权利要求4-7中任意一项所述的无氯液体水泥助磨剂或根据权利要求8所述的制备方法制备的无氯液体水泥助磨剂在水泥中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以水泥的质量计，所述无氯液体水泥助磨剂的掺量为0.07％-0.15％。