CN108610442B

CN108610442B - 一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂及其应用

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Publication number: CN108610442B
Application number: CN201810263299.8A
Authority: CN
Inventors: 赵长森; 王会昌; 苏浩; 王鑫龙; 夏伟; 牛强
Original assignee: Ordos Hanbo Technology Co ltd
Current assignee: Ordos Hanbo Technology Co ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: CN108610442A

Abstract

本发明提供一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂及其应用，该终止剂按质量百分数计由以下组分组成：链终止剂10％～20％，热稳定剂10％～30％，增溶剂10～30％，pH调节剂3～10％，余量为去离子水。本发明提供的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，可快速终止聚合反应，又可提高PVC树脂的稳定性能，终止剂稳定性高，从而避免了进入回收单体系统内而影响产生的PVC树脂的质量；同时，水溶型终止剂用量少、反应快、储存稳定、成本低。

Description

一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂及其应用

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯树脂合成领域，尤其涉及一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂及其应用。

背景技术

聚氯乙烯作为世界上三大合成树脂之一，具有性能优越、通用性强、价格低廉的优点，在世界范围内广泛应用。目前，聚氯乙烯国内产量2400万吨以上，大部分以电石法悬浮聚合制得。整个生产过程包含聚合、汽提和干燥三大工段，以氯乙烯单体为原料、去离子水为水相介质，以分散剂、引发剂、终止剂、防粘釜剂、缓冲剂、消泡剂、气相阻聚剂为主要添加剂。终止剂作为终止聚合链反应的重要环节，其效果好坏直接影响树脂品质。

目前市面的终止剂主要由水溶型、乳液型和油溶型三大类。较乳液型和油溶型终止剂，水溶型终止剂具有用量少、反应快、储存稳定、价格低廉的优点，已在聚氯乙烯行业广泛应用。目前市售的水溶性终止剂多为丙酮缩氨基硫脲复配双酚A或羟胺类复配高氯酸盐的终止剂。双酚A属于欧盟禁止成分而限制前者在PVC行业的应用，羟胺类由于终止速率慢、沸点低易进入回收单体系统造成树酯质量波动而受限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性高且可快速终止聚氯乙烯聚合反应的用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂及其应用。

本发明提供的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计，由以下组分组成：按质量百分数计由以下组分组成：链终止剂10％～20％，热稳定剂10％～30％，增溶剂10～30％，pH调节剂 3～10％，余量为去离子水。

链终止剂、热稳定剂、增溶剂和pH调节剂在一定的配比下能够在水相中充分的互溶，并在PVC聚合链终止反应过程中产生协同促进的作用，链终止剂可以快速与聚合体系中活泼的自由基结合形成稳定的自由基或者终止化合物，达到终止聚合反应的目的，而热稳定剂能在增溶剂的作用下在水相中快速扩散到PVC树脂孔道并被吸附，吸收树脂分解出的氯化氢、消除活泼的烯丙基氯和不饱和双键结构，促进链终止剂快速终止聚合反应，避免产生较多的能够导致聚氯乙烯分子的热稳定性差的末端双键的聚氯乙烯分子和带有烯丙基氯结构的聚氯乙烯分子等，从而提高PVC树脂产品的热稳定性能，同时链终止剂、热稳定剂和增溶剂在参与链终止反应过程中相互促进作用下，还可降低PVC离心母液的COD值，增强废水处理操作弹性。pH调节剂用于调节终止剂的溶解度和储存稳定性。本发明的终止剂是一种水溶性终止剂，相较于传统的乳液型和油溶型终止剂，具有较好的分散性、热稳定性，终止反应快、用量少，储存稳定，能够避免终止剂挥发进入回收PVC单体系统中影响PVC树脂的生产质量。

优选地，按质量百分数计由以下组分组成：链终止剂20％，热稳定剂20％，增溶剂30％，pH调节剂3％，余量为去离子水。经过大量实验验证，以上优选组分含量比例，本发明的终止剂在低/高温条件下保持较好的储存稳定性，链终止和提高PVC热稳定性能的效果表现最佳。

优选地，所述链终止剂为丙酮缩氨基硫脲、二丙酮醇、甲乙酮圬、硫代尿素、或甲硫氧嘧啶中的一种或多种的混合物。以上优选的链终止剂可以快速与聚合体系中活泼的自由基结合形成稳定的自由基或者终止化合物，达到快速终止聚合反应的目的，提高PVC树脂的热稳定性能；同时还可以分解残留的过氧化物引发剂，使其生成稳定的非活性产物，消除引发剂对PVC稳定性的影响，且廉价易得。

优选地，所述热稳定剂包括无机热稳定剂、有机酸盐热稳定剂和非有机酸盐热稳定剂；其中，所述无机热稳定剂为高氯酸钠、高氯酸钾、硫酸锌、氯化锌、亚硝酸钠中的一种或多种；所述有机酸盐热稳定剂为苯甲酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾、脂肪酸钠、脂肪酸钾、EDTA·2Na、EDTA·4Na、D-异抗坏血酸钠、甘油锌、柠檬酸钠中的一种或多种；所述非有机酸盐热稳定剂为单季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、茶多酚、环氧大豆油、环氧蓖麻油、β-二酮中的一种或多种。

增溶剂和有机酸盐热稳定剂可改善非有机酸盐热稳定剂在水相介质中的溶解度、及分散性，能够使无机热稳定剂、有机酸盐热稳定剂以及非有机酸盐热稳定剂很好的互溶，同时发挥三者的作用，共同作用消除PVC树脂的不稳定结构，可大幅改善PVC树脂的热老化白度，而传统的水溶性终止剂中有机热稳定剂不能有效地与无机热稳定剂相互互溶，含量较低，仅能发挥无机热稳定剂的作用，消除PVC树脂的不稳定结构有限，很难消除带有机基团的烯丙基氯、不饱和双键结构等，PVC树脂的热稳定性能提高没有本发明提高显著。

优选地，所述增溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。增溶剂可以有效地提高有机热稳定剂在水相中的溶解度、分散性，是一种重要的融合剂，能够很好的融合链终止剂和热稳定剂，扩大热稳定剂的选择范畴，可较好地改善PVC树脂的热稳定性能。经大量的实验研究得出，以上优选的增溶剂具有较好的增容效果、对PVC树脂生产无副作用、且廉价易得。

优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠和/或碳酸钠。pH调节剂主要调节链终止剂的溶解度和终止剂的储存稳定性。

本发明还提供了一种上述所述的用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂在聚氯乙烯悬浮聚合反应中的应用，在聚氯乙烯悬浮聚合反应的聚合压力下降0.05～0.15Mpa时，向所述聚合反应中加入所述终止剂。

在聚合压力下降0.05～0.15Mpa时，反应转化率达到75％～85％，在聚合压力下降超过0.15Mpa时，链终止过程中聚氯乙烯分子的烯丙基氯结构、不稳定双键结构以及两分子的链终止结构变多，会导致树脂稳定性能变差，因此在聚合压力下降0.05～0.15Mpa时加入终止剂，能够保证树脂具有较好的稳定性能。

优选地，加入所述终止剂的量为聚合反应中氯乙烯单体总质量的 0.035％～0.05％。加入量少则终止反应不彻底，不能完全终止反应，聚氯乙烯树脂热稳定性差；加入量超过该范围，则聚氯乙烯树脂热的稳定性不会随加入量的增加而显著提高，因此终止剂的添加量最佳范围为反应单体总质量的0.035％～0.05％。

本发明的有益效果在于：本发明提供的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，可快速终止反应，且稳定性高，可防止终止剂挥发进入回收PVC单体系统中影响PVC树脂的生产质量，从而提高 PVC树脂的热老化白度和热稳定性能；同时，水溶型终止剂用量少、反应快、储存稳定、成本低，可降低PVC离心母液的COD值，增强废水处理操作弹性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、高氯酸钠12％、脂肪酸钠3％、EDTA·2Na 5％、单季戊四醇3％、环氧大豆油2％、氢氧化钠5％、甲醇15％、去离子水40％。

终止剂的制备方法为：加入一定量的去离子水，加入配方量的pH 调节剂，搅拌至完全溶解；加入配方量的链终止剂，搅拌至完全溶解；加入配方量的增溶剂，搅拌15min；加入配方量的热稳定剂，搅拌至完全溶解，补足配方量水，搅拌30min，泵出包装于200L的蓝色塑料桶中，储存于阴凉通风处。

本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的具体过程，以SG5型树脂生产为例：在105m3聚合釜中雾化加入12公斤防粘釜剂涂壁冲洗，依次加入41吨去离子水、0.7公斤缓冲剂干基、39吨反应单体、32.5公斤TCR-7524分散剂干基、7.5公斤TCR-7507P分散剂干基、 4.4公斤TCR-4040分散剂干基搅拌混合均匀，后加入15公斤过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯干基引发剂和5公斤过氧化新葵酸异丙苯酯干基引发剂引发聚合反应，初始压力0.832Mpa，聚合温度控制在56.5℃，当聚合釜中的聚合压力下降0.08Mpa时，加入15公斤终止剂终止反应。

实施例2

本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：丙酮缩氨基硫脲12％、高氯酸钠12％、脂肪酸钠3％、EDTA·2Na 5％、单季戊四醇3％、环氧大豆油2％、氢氧化钠5％、甲醇15％、去离子水43％。

终止剂的制备方法以及应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中终止反应的具体过程：与实施例1相同。

实施例3

本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、高氯酸钠15％、脂肪酸钾5％、EDTA·2Na 5％、单季戊四醇3％、环氧大豆油2％、氢氧化钠5％、甲醇15％、去离子水35％。

实施例4

本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、高氯酸钾12％、硬脂酸钠3％、柠檬酸钠3％、双季戊四醇3％、环氧蓖麻油1％、氢氧化钠5％、乙醇12％、去离子水46％。

实施例5

本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：丙酮缩氨基硫脲12％、二丙酮醇1％、甲乙酮圬2％、高氯酸钾12％、苯甲酸钠2％、硬脂酸钾2％、D-异抗坏血酸钠6％、单季戊四醇5％、氢氧化钠5％、乙醇15％、去离子水38％。

实施例6

终止剂的制备方法：与实施例1相同。

本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：加入12公斤终止剂。

实施例7

终止剂的制备方法：与实施例1相同。

本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：加入17公斤终止剂。

实施例8

终止剂的制备方法：与实施例1相同。

本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：加入20公斤终止剂。

实施例9

终止剂的制备方法：与实施例1相同。

本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：加入25公斤终止剂。

实施例10

本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：硫代尿素12％，甲硫氧嘧啶8％，高氯酸钠5％，氯化锌2％，脂肪酸钾2％，山梨醇1％，异丙醇10％，碳酸钠 10％，去离子水50％。

实施例11

本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：丙酮缩氨基硫脲10％，高氯酸钾12％，硫酸锌5％，亚硝酸钠3％，EDTA·4Na5％，甘油锌2％，茶多酚3％，β- 二酮2％，乙醇30％，氢氧化钠3％，去离子水25％。

实施例12

本实施例的一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，按质量百分数计由以下组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、高氯酸钠12％、脂肪酸钠3％、EDTA·2Na 5％、单季戊四醇3％、环氧大豆油2％、氢氧化钠5％、甲醇15％、去离子水40％。。

终止剂的制备方法：与实施例1相同。

本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：聚合釜聚合压力下降 0.05Mpa时加入15公斤终止剂。

实施例13

终止剂的制备方法：与实施例1相同。

本实施例的终止剂应用到聚氯乙烯悬浮聚合反应中的聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：聚合釜聚合压力下降 0.15Mpa时加入15公斤终止剂。

对比例1

聚氯乙烯悬浮聚合反应的具体过程，与实施例1相同，不同之处在于：聚合釜压降至0.08Mpa时，加入15公斤去离子水代替终止剂作为空白对照实验。

对实施例1～13、以及对比例1的PVC树脂热老化白度进行测定 (PVC树脂热老化白度测定方法按照国标GB/T15595-2008测定)，测得结果如表1所示。

表1 PVC树脂热老化白度

实施例	终止剂加入量	终止剂储存位置	热老化白度
				对比例1	-	-	63.7
实施例1	15公斤	终止剂储槽	83.1
				实施例2	15公斤	终止剂储槽	82.5
实施例3	15公斤	终止剂储槽	83.8
				实施例4	15公斤	终止剂储槽	82.7
实施例5	15公斤	终止剂储槽	83.3
				实施例6	12公斤	终止剂储槽	81.5
实施例7	17公斤	终止剂储槽	84.2
				实施例8	20公斤	终止剂储槽	85.1
实施例9	25公斤	终止剂储槽	85.3
				实施例10	15公斤	终止剂储槽	80.9
实施例11	15公斤	终止剂储槽	81.7
				实施例12	15公斤	终止剂储槽	84.0
实施例13	15公斤	终止剂储槽	81.9

表1结果显示：

1)实施例1～13和对比例1对比可知：加入本发明终止剂的PVC树脂的热老化白度提高显著，表明本发明的终止剂能够有效提高PVC树脂的热稳定性能，提高产品的耐老化性能和使用寿命，其中，实施例9的终止剂达到的效果最佳。

2)实施例2～5和实施例1对比可知：在终止剂加入量不变的情况下，增溶剂含量增加，有机热稳定剂含量增加；链终止剂含量增加、热稳定剂含量增加，增溶剂含量增加、有机热稳定剂含量增加时，PVC 树脂热老化白度均有显著地提高。表明本发明的终止剂能够有效提高 PVC树脂的热稳定性能，提高产品的耐老化性能和使用寿命，其中，实施例9的终止剂达到的效果最佳。

3)实施例6～9和实施例1对比可知：终止剂配方组成不变时，增加终止剂的加入量，PVC树脂热老化白度增加，表明本发明的终止剂能够显著影响PVC树脂热老化白度，且影响作用呈正向关系，终止剂加入量越多，PVC树脂热老化白度越高。然而，当终止剂的添加量继续增加，当添加量超过反应单体总质量的0.05％时，PVC树脂热老化白度的提高效果不显著，因此，综合考虑使用成本，本发明的终止剂的最佳加入量为聚合反应中反应单体总质量的0.035％～0.05％。

4)实施例10、实施例11和实施例1对比可得：增加链终止剂的含量大幅降低热稳定剂的含量、或者降低链终止剂的含量大幅增加热稳定剂的含量，PVC树脂热老化白度均呈降低趋势，说明链终止剂和热稳定剂的比例越适中，对提高PVC树脂热老化白度越有利，本发明的最优配比为：链终止剂20％，热稳定剂20％，增溶剂30％，pH调节剂 3％，余量为去离子水。

5)实施例12、实施例13和实施例1对比可得：聚合反应压降越小， PVC树脂热老化白度越高，说明压降越小，反应转化率越低，树脂不稳定结构越少，因此PVC树脂的热稳定性越高；聚合反应压降越大，PVC树脂热老化白度越低，说明压降越大，反应转化率越高，树脂不稳定结构越多，因此PVC树脂的热稳定性越低。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂，其特征在于，按质量百分数计，由以下组分组成：丙酮缩氨基硫脲15％、高氯酸钠12％、脂肪酸钠3％、EDTA·2Na 5％、单季戊四醇3％、环氧大豆油2％、氢氧化钠5％、甲醇15％、去离子水40％。

2.一种如权利要求1所述的用于聚氯乙烯聚合体系的水溶性高效终止剂在终止聚氯乙烯悬浮聚合反应中的应用，其特征在于，在聚氯乙烯悬浮聚合反应的聚合压力下降0.05～0.15Mpa时，向所述聚合反应中加入所述终止剂。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，加入所述终止剂的量为聚合反应中氯乙烯单体总质量的0.035％～0.05％。