DE1112631B - Verfahren zur kontinuierlichen Blockpolymerisation von Styrol - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Styrol in Emulsion, Suspension, Lösung oder in Abwesenheit von Verdünnungs- und Polymerisationshilfsmitteln im Block diskontinuierlich oder kontinuierlich polymerisieren kann. Für die Polymerisation von Styrol im Block sind verschiedene Verfahren bekannt, nach denen Polystyrol technisch hergestellt werden kann. Die Polymerisation von Styrol in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln bietet verschiedene Vorteile, die besonders in der Reinheit der erhaltenen Polymerisate zum Ausdruck kommen. Durch die kontinuierliche Arbeitsweise wird erst eine großtechnische Herstellung von Polystyrol ermöglicht.

Ein bekanntes kontinuierliches Polymerisationsverfahren für Styrol in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln ist das sogenannte Polystyrol-III-Verfahren. Bei diesem Verfahren, das ausführlich in dem Buch »Polystyrol«, Berlin 1955, von H. Ohlinger auf den Seiten 54 ff. beschrieben wird, wird Styrol in zwei Stufen polymerisiert. In der ersten Stufe wird in einem Kessel Styrol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 90° C zu etwa 30 bis 35% vorpolymerisiert. Für diese Vorpolymerisation benötigt man etwa 30 bis 50 Stunden.

Das vorpolymerisierte Styrol, das aus einer Lösung von etwa 30 bis 35% Polystyrol in monomerem Styrol besteht, wird dann kontinuierlich in einen Polymerisationsturm geführt, in dem diese Lösung bei von oben nach unten ansteigenden Temperaturen zwischen etwa 110 und 200⁰C im Laufe von etwa 20 Stunden auspolymerisiert wird. Das fertige Polystyrol, das am unteren Ende des Polymerisationsturmes kontinuierlich entnommen wird, enthält noch bis zu etwa 1% an monomerem Styrol, das in dem Polymerisat verbleiben kann oder das man durch Umfallen oder gegebenenfalls auch durch eine Vakuumnachbehandlung entfernt.

Dieses bekannte Polystyrol-III-Verfahren hat sich in der Praxis vielfältig bewährt und liefert ein einheitliches glasklares Polystyrol mit Molekulargewichten zwischen etwa 170 000 und 180 000 und mit guten mechanischen Verarbeitungseigenschaften.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Polymerisation von Styrol in Abwesenheit von Lösungsmitteln in zwei Polymerisationsstufen zum Gegenstand, bei dem der Durchsatz gegenüber dem bekannten Polystyrol-III-Verfahren erheblich erhöht wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren können ähnliche Apparaturen, wie sie für das Polystyrol-III-Verfahren bekannt und beschrieben sind, verwendet werden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist Verfahren zur kontinuierlichen
Blockpolymerisation von Styrol

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Sigmund Stadelmann,

Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Helmut Ohlinger, Ludwigshafen/Rhein-Oppau,

und Dr. Helmut Mosthaf, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

die Herstellung von Polystyrol, das nur noch sehr geringe Mengen an monomerem Styrol enthält.

Erfindungsgemäß soll Styrol kontinuierlich in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln in zwei Polymerisationsstufen polymerisiert werden. Zunächst wird monomeres Styrol in einem Vorpolymerisationsgefäß 4 bis 10 Stunden bei 100 bis 130° C bis zu einem Umsatz von 45 bis 60% polymerisiert. Die erhaltene Lösung von Polystyrol in Styrol wird dann in einen Polymerisationsturm geleitet und dort bei von oben nach unten ansteigenden Temperaturen zwischen 140 und etwa 200° C bis zu einem Umsatz von 92 bis 98% auspolymerisiert. Am oberen Ende des Polymerisationsturmes wird gasförmiges monomeres Styrol abgezogen und in den Vorpolymerisationskessel zurückgeführt, während das fertige Polymerisat am unteren Ende des Polymerisationsturmes ausgetragen und durch Entgasen im Vakuum von noch vorhandenem monomerem Styrol befreit wird.

Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein hochwertiges Polystyrol in wesentlich kürzerer Zeit, als es bisher möglich war, herzustellen. Die Polymerisationsapparaturen können daher besser ausgenutzt werden, da es nunmehr möglich ist, ein Mehrfaches an Styrol als bei dem bekannten Polystyrol-III-Verfahren in einer Polymerisationsapparatur von gegebener Größe zu polymerisieren. Die Verweilzeit des Styrols in der eigentlichen Polymerisationsapparatur, die aus dem Vorpolymerisationskessel und dem Polymerisationsturm

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besteht, beträgt nur etwa ein Viertel bis ein Fünftel der bisher üblichen Verweilzeit, was gleichbedeutend ist mit einer Erhöhung des Durchsatzes um das Vierbis Fünffache.

Die Erhöhung des Durchsatzes auf das Vier- bis Fünffache bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber dem bekannten Polystyrol-III-Verfahren beruht einerseits auf der höheren Temperatur und dem größeren Umsatz bei der Vorpolymerisation und andererseits einer geringeren Verweilzeit bei der Nachpolymerisation. Sie wird weiterhin auch dadurch ermöglicht, daß die Polymerisation nicht mehr bis zum praktisch vollständigen Umsatz des monomeren Styrols vorgenommen wird, sondern daß man zunächst ein Produkt mit einem Polymerisatgehalt von etwa 92 bis 98% erzeugt. Schließlich wird der Durchsatz durch den Polymerisationsturm dadurch beschleunigt, daß man am oberen Ende des Turmes monomeres Styrol abzieht und in den Vorpolymerisationskessel zurückführt.

Es war überraschend, daß man trotz der veränderten Polymerisationsbedingungen, insbesondere der höheren Polymerisationstemperaturen, während der Vorpolymerisation bei dem neuen Polymerisationsverfahren ein Polystyrol erhält, das dem bisher nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Polystyrol in seinen mechanischen Eigenschaften mindestens ebenbürtig ist, aber auf Grund der vorteilhaften Polymerhomologenverteilung eine bessere Verarbeitbarkeit aufweist. Die Vorpolymerisation des Styrols wird in Kesseln, die gegebenenfalls mit Rührvorachtungen versehen sein können, vorgenommen. Die Temperatur in den Kesseln soll etwa 100 bis 130° C betragen, und die Lösung des Polystyrols in Styrol wird nach einer Verweilzeit von etwa 4 bis 10 Stunden, wobei ein Umsatz von 45 bis 60% an Polystyrol erreicht wird, kontinuierlich in den Polymerisationsturm geführt. In dem Polymerisationsturm wird nun die Polymerisation bei von oben nach unten ansteigenden Temperaturen zwischen etwa 140 und 200° C fortgesetzt, wobei aber darauf verzichtet wird, die letzten, bekanntlich nur verhältnismäßig schwer polymerisierbaren Anteile an Styrol zu polymerisieren. Nach etwa 3 bis 10 Stunden kann man am unteren Ende des Polymerisationsturmes das Polystyrol, das noch etwa 2 bis 8% an monomeren! Styrol enthält, z. B. mit einer Förderschnecke entnehmen. In dieser Förderschnecke oder anschließend wird die Entgasung des Polystyrols im Vakuum vorgenommen, wobei die Temperatur zweckmäßig zwischen etwa 200 und 240° C gehalten wird.

Oft ist es vorteilhaft, geringe Mengen Acrylsäure, die im allgemeinen unter 1% liegen, mitzupolymerisieren, wobei man die monomere Acrylsäure während der Vorpolymerisation oder zweckmäßig erst während der Nachpolymerisation im Turm, gegebenenfalls erst am unteren Ende des Turmes, in dem schon eine hochkonzentrierte Lösung von Polystyrol in Styrol vorliegt, zugibt. Man erhält hierdurch Polymerisate mit geringerem Restmonomerengehalt, als sie Polymerisate aufweisen, die ohne Zusatz von Acrylsäure polymerisiert wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durch zusätzliche Maßnahmen, die bei der Blockpolymerisation von Styrol üblich sind, abgeändert werden. So ist es z. B. möglich, Polymerisationsinitiatoren, Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, Regler u. dgl. während der Polymerisation zuzugeben.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In einem heiz- und kühlbaren Rührkessel, der 1000 Teile Styrol enthält, werden kontinuierlich pro Stunde 200 bis 250 Teile Styrol gegeben. Der Kessel wird bei einer Temperatur von 115 bis 125° C gehalten. Stündlich werden entsprechend der zugeführten Menge des monomeren Styrols aus dem Polymerisationskessel 200 bis 250 Teile eines Gemisches aus etwa gleichen Teilen Mono- und Polystyrol herausgeführt und in einen Polymerisationsturm geleitet. Der Polymerisationsturm ist in mehrere Temperaturzonen unterteilt und wird am.oberen Ende auf etwa 140° C und anschließend auf etwa 165 bis 200° C gehalten. Das aus dem Vorpolymerisationskessel zugeleitete Styrol-Polystyrol-Gemisch durchläuft die verschiedenen Temperaturzonen im Laufe von etwa 3 bis 4 Stunden. Das am oberen Ende des Polymerisationsturmes abdestillierte Monostyrol wird kondensiert und in das Vorpolymerisationsgefäß zurückgeleitet. Am unteren Ende des Polymerisationsturmes wird das fertige Polymerisat, das noch etwa 2 bis 3% an monomerem Styrol enthält, über eine Schnecke entnommen und in einer Vakuumkammer von Monostyrol und geringen Mengen anderer flüchtiger Verunreinigungen befreit. . .

Das fertige Polymerisat hat ein Molekulargewicht von 130 000. Es hat eine Schlagzähigkeit von etwa 20 cm kg/cm² (DIN 53 453), eine Kerbschlagzähigkeit von etwa 2 bis 3 cm kg/cm² (DIN 53 453) und eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Vicat von etwa 95° C (DIN 57 302)...

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Blockpolymerisation von Styrol in zwei Polymerisationsstufen, dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Styrol in einem Vorpolymerisationsgefäß zunächst 4 bis 10 Stunden bei 100 bis 130° C bis zu einem Umsatz von 45 bis 60% polymerisiert, die erhaltene Lösung von Polystyrol in Styrol dann in einem Polymerisationsturm bei von oben nach unten ansteigenden Temperaturen bei 140 bis 200⁰C im Verlauf von 3 bis 10 Stunden bis zu einem Umsatz von 92 bis 98'°/o auspolymerisiert, gleichzeitig am oberen Ende des Polymerisationsturmes monomeres Styrol gasförmig abzieht und in das Vorpolymerisationsgefäß zurückführt, das Polymerisat am unteren Ende des Polymerisationsturmes austrägt und durch Entgasen im Vakuum von noch vorhandenem monomeren! Styrol befreit.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2496 653, 2530409;
   H. Ohlinger, »Polystyrol« (1955), !.Teil, S.54ff.

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