DE1105172B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch anionische Polymerisation in Loesung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man bestimmte ungesättigte Verbindungen mit Hilfe von Alkalimetallen oder alkalimetallorganischen Verbindungen zu wertvollen Kunststoffen polymerisieren kann. In einigen Fällen sind die so durch anionische Polymerisation hergestellten Polynieren den durch radikalische Polymerisation, z. B. mit Peroxyden oder Azoverbindungen als Polymerisationsinitiatoren, gewonnenen in gewissen anwendungstechnischen Eigenschaften überlegen. Ein Nachteil dieser Polymerisate ist dagegen, daß die im Polymerisat verbleibenden Initiatorreste unerwünschte Verfärbungen oder Trübungen verursachen und sich nur schwer aus den Polymerisaten entfernen lassen. Man kann die anionische Polymerisation durch Zusatz von Stoffen, die mit Alkalimetallen unter Bildung von salzartigen Verbindungen oder Alkalihydroxyden reagieren, z. B. durch Zusatz von Wasser, Alkoholen oder aliphatischen Carbonsäuren, abbrechen. Man erhält dann bei Natrium als Initiator z. B. Natriumhydroxyd, Natriumalkoholate oder Natriumsalze von aliphatischen Carbonsäuren, die in der Regel, wenn man sie nicht entfernt, die Polymerisate mehr oder weniger trüben.

Man kann die Initiatorreste bzw. deren Reaktionsprodukte entfernen, indem man aus den Polymerisatlösungen die Polymerisate ausfällt, z. B. durch Eingießen in Methanol, und diese Maßnahme so oft wiederholt, bis das Polymerisat klar transparent ist, oder indem man das feingemahlene Polymerisat längere Zeit mit Lösungsmitteln extrahiert.

Alle diese Maßnahmen zur Reinigung anionischer Polymerisate sind umständlich und technisch schwer durchzuführen.

Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate aus ungesättigten, anionisch polymerisierbaren Verbindungen mit Alkalimetallen oder alkalimetallorganischen Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Polymerisation durch Zusatz von aromatischen oder hydroaromatischen Carbonsäuren abbricht. Die hierbei entstehenden AlkaJisalze sind in den Polymerisaten klar löslich und können deshalb in den Polymerisaten verbleiben.

Ungesättigte Verbindungen, die mit Alkalimetallen oder deren organischen Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren polymerisiert werden können, sind beispielsweise Styrol, Homologe des Styrols, wie o- und p-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Aminostyrole, a-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Methacrylsäureester, z. B. Methacrylsäuremethylester, Isopren, Butadien, Dimethylbutadien oder Mischungen dieser Monomeren untereinander. Neben den normalen Mischpolymerisaten, in denen die Monomerenreste der verschiedenen Comonomeren statistisch über die Polymerenkette verteilt sind, kann man durch anionische Polymerisation auch sogenannte Block-Copolymere herstellen, in denen längere Ketten-Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten durch anionische

Polymerisation in Lösung

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktienges ellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Bruno Vollmert, Ludwigshafen/Rhein,

und Werner Hesser, Hochdorf (Pfalz),

sind als Erfinder genannt worden

stücke eines Polymeren

— (A — A — A — A)-«
mit solchen eines Polymeren

— (B — B — B — B) —^
abwechseln.

Bei der anionischen Polymerisation läßt man zweckmäßig zu der Lösung des Initiators in einem indifferenten Lösungsmittel, vorzugsweise in Tetrahydrofuran oder Mischungen von Tetrahydrofuran mit anderen Lösungsmitteln, unter möglichst vollständigem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser das zu polymerisierende Monomere zulaufen. Die Temperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden und liegt bei etwa —80 bis +100°C, vorzugsweise bei —20 bis +6O⁰C. Zur Abführung der Polymerisationswärme kann man niedrigsiedende Lösungsmittel verwenden, beispielsweise Äthylen, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Dimethyläther oder Tetrahydrofuran, wobei die Art der Lösungsmittel von der Polymerisationstemperatur abhängt. Die Polymerisation verläuft dann bei der Siedetemperatur des jeweils verwendeten Lösungsmittels oder nur wenig darüber, und die Polymerisationswärme wird zum Verdampfen des Lösungsmittels verbraucht, so daß die Polymerisationstemperatur konstant bleibt.

Als Initiatoren für die anionische Polymerisation sind die Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium oder Kalium, vorzugsweise in Form von Dispersionen, geeignet. Naphthalinnatrium, das durch Einwirkung von Natrium auf Lösungen von Naphthalin in Äther, wie Dimethyläther, Glykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran, erhältlich ist, oder Phenyllithium- oder Alkyüithiumverbindungen, wie Methyllithium, Äthyllithium oder

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Butyllithium oder Phenylnatrium, Triphenylmethyl- eine Lösung von 0,185 Teilen Wasser in 50 Teilen Tetrakalium, Isopropylnatrium, Amylnatrium und andere hydrofuran, die durch Ausgasen mit Stickstoff von Luftalkalimetallorganische Verbindungen, die sich nach sauerstoff befreit war, zulaufen. Die tiefrote Farbe der bekannten Verfahren herstellen lassen, sind gleichfalls, " Lösung schlägt in wenigen Minuten in hellgelb um. In oft sogar besonders vorteilhaft, als Polymerisations- 5 gleicher Weise läßt man eine Lösung von 2,78 Teilen initiatoren geeignet. Phthalsäuremonoäthylhexylester in 100 Teilen Tetra-Der Abbruch der Polymerisation erfolgt, indem man hydrofuran zulaufen, wobei die Lösung des Polymerisates aromatische oder hydroaromatische Carbonsäuren, zweck- nach kurzer Zeit vollkommen farblos wird,
mäßig in dem bei der Polymerisation verwendeten Das Polystyrol wird aus der Lösung durch Abdestil-Lösungsmittel gelöst, nach Beendigung des Monomeren- io Heren des Tetrahydrofurans im Vakuum gewonnen, zulauf s unter Rühren der meist hochviskosen Polymerisat- Spritzgußprüfstäbe aus dem so hergestellten Polystyrol lösung zulaufen läßt. Vor dem Vermischen mit der sind klar transparent und fast farblos. Die Wasserauf-Polymerisatlösung wird die Lösung der Carbonsäuren nähme ist nicht wesentlich höher als bei einem durch zweckmäßig von Sauerstoff befreit, indem man beispiels- Blockpolymerisation erzeugten Polystyrol,
weise kurze Zeit reinen Stickstoff durch die Lösung leitet. 15 .

Besonders helle bis farblose Polymerisate erhält man, Beispiel 2

wenn man neben der aromatischen oder hydroaromati- I_n einem Rührgefäß mit Rückflußkühler werden

sehen Carbonsäure noch geringe Mengen Wasser zur 500 Teile reines, wasserfreies Tetrahydrofuran vorgelegt.

Beendigung der Polymerisation verwendet. Man kann die Dazu gibt man 30 Teile einer tiefgrünen Lösung von

Carbonsäure und das Wasser als Mischung zugeben, man 20 Naphthalinnatrium in reinem Tetrahydrofuran, die

kann aber auch die Komponenten nacheinander zu- 0,0766 Teile Natrium enthält, und läßt innerhalb von

mischen, indem man z. B. zunächst das Wasser und dann 10 Minuten eine Mischung von 500 Teilen Styrol und

die Carbonsäure zu der Lösung des Polymerisates laufen 1500 Teilen absolutem Tetrahydrofuran zulaufen, wobei

läßt. durch die frei werdende Polymerisationswärme das

Die Menge der Carbonsäure und — gegebenenfalls — 25 Tetrahydrofuran siedet. Zu der hochviskosen, tiefrotdes Wassers wählt man zweckmäßig so, daß sie der gefärbten Polymerisatlösung gibt man dann zunächst Menge der bei der Polymerisation als Initiator ver- eine Lösung von 0,12 Teilen Wasser in 20 Teilen Tetrawendeten Alkalimetalle oder alkalimetallorganischen hydrofuran und anschließend eine Lösung von 0,94Teilen Verbindungen äquivalent ist. Es schadet aber auch nicht, Phthalsäuremonobenzylester. Die Polymerisatlösung entwenn Wasser und Carbonsäure in geringem Überschuß, 30 färbt sich sofort und wird im Laufe von 10 Minuten z. B. 1 bis 10 ⁰I₀, bezogen auf die dem Initiator äquivalente milchig weiß. Sie wird im Vakuum bei 110° C in Schalen Menge, zugegeben werden. eingedampft. Das so erhaltene Polystyrol ist klar trans-

Unter den aromatischen oder hydroaromatischen parent und vollkommen farblos. Die Schlagzähigkeit

Carbonsäuren sind Halbester der Phthalsäure und Halb- nach DIN 53 453 beträgt 30 bis 35 cm kg/cm² und die

ester von Derivaten der Phthalsäure, wie Tetrahydro- 35 Vicat-Zahl 99°.

phthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure, Beismel 3
von besonderem Interesse, weil die Verwendung dieser

Halbester zu besonders hellen bis farblosen und trans- In einem Rührgefäß werden 500 Teile reines, wasserparenten Polymerisaten führt. Unter den Phthalsäure- freies Tetrahydrofuran vorgelegt. Dazu gibt man 25 Teile halbestern ist der Phthalsäuremonobenzylester besonders 40 einer tiefgrünen Lösung von Naphthalinnatrium in geeignet, weil er sich wegen seines guten Kristallisations- reinem Tetrahydrofuran, die 0,076 Teile Natrium enthält, Vermögens besonders leicht darstellen läßt. Auch andere und läßt innerhalb von 20 Minuten bei einer Innen-Ester der Phthalsäure, beispielsweise die Ester von temperatur von —40⁰C eine Mischung von 375 Teilen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, a-Methylstyrol und 1000 Teilen absolutem Tetrahydrosind geeignet. Vorteilhaft ist es, wenn diese Halbester, 45 furan zulaufen. Bei der gleichen Innentemperatur von ebenso wie die vorher genannten Carbonsäuren, möglichst —40° C läßt man anschließend eine Mischung von rein sind, da sich sonst die Polymerisate durch ein- 125 Teilen Styrol und 500 Teilen Tetrahydrofuran zugeschleppte Verunreinigungen bei der weiteren Ver- laufen. Zur Beendigung der Polymerisation werden arbeitung verfärben können. 0,12 Teile Wasser, gelöst in 20 Teilen Tetrahydrofuran,

Aus den Polymerisatlösungen können die Polymerisate 50 und 0,94 Teile Phthalsäuremonobenzylester, ebenfalls durch Abdestillieren des Lösungsmittels, vorzugsweise gelöst in 20 Teilen Tetrahydrofuran, zugesetzt,
im Vakuum, z.B. auf Walzentrocknern oder in Ent- Die farblose Lösung wird im Vakuum bei 100 bis 140³C gasungsschnecken, gewonnen werden. eingedampft. Man erhält ein klares, farbloses Block-Man kann die Polymerisate aus ihren Lösungen auch polymerisat mit einem Erweichungspunkt von 14O⁰C.
durch Zusatz von beispielsweise Methanol ausfällen und 55 „ .
das gefällte Polymerisat dann trocknen. Beispiel 4

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichts- In einem Rührgefäß werden nacheinander unter

teile. reinem Stickstoff 1000 Teile Tetrahydrofuran und 50 Teile

Beispiel 1 einer 2%igen Lösung von Triphenylmethylkalium (aus

60 Triphenylmethyläthyläther und Kalium hergestellt) ein-

Zu einer Lösung von 0,84 Teilen Phenyllithium in gefüllt. Dazu läßt man im Laufe einer Stunde eine 250 Teilen absolutem Tetrahydrofuran läßt man unter Mischung von 750 Teilen Styrol und 1000 Teilen Tetraeiner reinen Stickstoffatmosphäre eine Mischung von hydrofuran bei 20°C zulaufen, wobei vollständige 1750 Teilen absolutem Tetrahydrofuran und 1000 Teilen Polymerisation eintritt. Die Polymerisation wird unter trockenem Styrol unter Rühren so langsam zulaufen, daß 65' möglichst vollständigem Ausschluß von Feuchtigkeit und die Temperatur der Lösung +10⁰C nicht überschreitet. Luft ausgeführt. Die Polymerisationswärme wird durch Die durch die Polymerisation entstehende Wärme führt Kühlung mit Eiswasser abgeführt.

man durch Kühlung mit Wasser oder Eis-Wasser ab. Nach Beendigung des Zulaufs fügt man nacheinander

Nach Beendigung des Zulaufs erhält man eine hoch- 10 Teile einer 1 %igen Lösung von Wasser in Tetrahydro-

viskose dunkelrote Lösung. Zu dieser Lösung läßt man 70 furan und 25 Teile einer 5 °/_oigen Lösung des Phthal-

säuremonoesters von 2-Oxyäthylbenzyläther hinzu. Die erhaltene Polymerenlösung wird im Vakuumtrockenschrank eingedampft. Man erhält ein glasklares Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 200 000.

Beispiel 5

In ein Druck-Rührgefäß, das mit einer Lösung von CO₂ in Aceton auf — 70⁰C gekühlt werden kann, werden 3000 Teile Dimethyläther und 1,5 Teile einer 30%igen Natriumdispersion in Xylol und 1000 Teile α-Methylstyrol eingefüllt. Das Rührgefäß wird dann im Laufe einer Stunde unter Rühren auf —60⁰C abgekühlt. Danach werden 50 Teile Styrol so langsam zugegeben, daß die Temperatur bei —60° C gehalten werden kann.

Anschließend fügt man 0,5 Teile Wasser und 10 Teile Phthalsäuremonoester eines C₁₂ bis C^-Alkoholgemisches, das aus Kokosfett gewonnen wurde, zu. Die so erhaltene Lösung von Poly-a-Methylstyrol-Styrol-Segmentpoly-

merisat wird über einen beheizten Entgasungsturm geführt, wobei der Dimethyläther entweicht und das zunächst schaumige Polymere als zähviskose Schmelze mit einer Schnecke oder Zahnradpumpe aus dem Turm abgezogen wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus ungesättigten, anionisch polymerisierbaren Verbindungenmit Alkalimetallen oder alkalimetallorganischen Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren, da durch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Zusatz von aromatischen oder hydroaromatischen Carbonsäuren abbricht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation durch Zusatz von Wasser und aromatischen oder hydroaromatischen Carbonsäuren abbricht.

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