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Verfahren zur Herstellung technisch wertvoller Produkte aus Vinylazetat.
Die Polymerisation von Vinylazetat durch Erwärmen in Gegenwart von Katalysatoren ist eine unter erheblicher Wärmetönung stürmisch verlaufende Reaktion. Es war deshalb bisher äusserst schwierig, diese Reaktion zu beherrschen und sie in einem technischen Massstabe durchzuführen. Beim Arbeiten mit grösseren Mengen war es ein ungelöstes Problem, die grossen Wärmemengen aus der zähflüssig werdenden schlecht leitenden Reaktionsmasse rasch genug abzuführen. Der Reaktionsverlauf konnte leicht einen explosionsartigen Charakter annehmen.
Es wurde gefunden, dass sich diese Schwierigkeiten überwinden lassen und dass die Reaktion sich in beliebig grossem Massstabe technisch bequem, sicher und auch kontinuierlich durchführen lässt, wenn man die Polymerisation nach Einleitung der Reaktion in zwei oder mehr räumlich getrennte, gleichzeitig vor sich gehende Polymerisationsstufen unterteilt. Es ist bekannt (vgl. österr. Patentschrift Nr. 70348), dass man, nachdem das Reaktionsgemisch zu reagieren begonnen hat, die Reaktion vor der vollständigen Überführung des monomeren Vinylesters in einen polymeren Endzustand abbrechen und später zu Ende führen kann.
Im Gegensatz dazu wird im vorliegenden Verfahren der Polymerisationsvorgang in zwei oder mehr gleichzeitig vor sich gehende Stufen unterteilt, die sich nach ihrem Gehalt an Polymeren und gegebenenfalls nach ihrem Polymerisationsgrade unterscheiden. Die verschiedenen gleichzeitig, aber räumlich getrennt reagierenden Stufen differieren also hinsichtlich ihrer Konzentration an Polyvinylester und gegebenenfalls hinsichtlich der Molekulargrösse des gebildeten Polyvinylesters. Diese Art der Unterteilung ist es, die die gefahrlose Durchführung der im Grossen und ausserdem eine willkürliche Beeinflussung des Polymerisationsvorganges hinsichtlich der Bildung verschiedener PolymerisÅations- produkte ermöglicht.
. Man kann z : B. so arbeiten, dass sich stets nur ein kleiner Bruchteil der umzuwandelnden Mengen im heftigsten Reaktionsstadium befindet, während ausserhalb dieses Reaktionsstadiums die weitere Polymerisation der gesamten Menge gefahrlos bewerkstelligt wird. Dieser Teil der Reaktion lässt sich im Bedarfsfalle beliebig weiter unterteilen. So lässt sich die frei werdende Reaktionswärme leicht beherrschen. Sie wird für die Reaktion nutzbar gemacht, indem sie das frisch zulaufende kalte Vinylazetat auf die Reaktionstemperatur bringt und die im Reaktionsprodukt verbliebenen unveränderten Reste von Vinylazetat abtreibt. In diesem Falle genügt es, durch Anheizen einer kleinen Menge die Reaktion einzuleiten, um ohne weitere äussere Wärmezufuhr beliebig grosse Mengen umzusetzen.
Nach Einleitung der Reaktion führt man das Produkt einem zweiten und eventuell dritten Gefäss zu, wo sich der weitere Teil der Umwandlung abspielt. Durch die in den weiteren Phasen der Reaktion entstehende Wärme wird ein Teil des noch unpolymerisierten Esters verdampft. Dadurch wird die Nachreaktion abgeschwächt, der Umsatz vergrössert und die Konzentration des Endproduktes erhöht. Der verdampfte Vinylester kann dem Prozess im Kreislauf wieder zugeführt werden. Bei dieser Ausführung des Verfahrens, bei dem bisher die Abführung der Reaktionswärme ein technisch ungelöstes Problem war, lässt sieh nun sogar selbst auf dem Hohepunkt des Polymerisationsvorganges noch Zusatzwärme von aussen zur Steigerung der Leistung ohne Gefahr zuführen.
Beispiel 1 : 500 g eines Gemisches von Vinylazetat mit 1% Benzoylsuperoxyd werden in einem
Gefäss von l ! Inhalt durch Wärmezufuhr zur beginnenden Polymerisation gebracht. Nach Einleitung der Polymerisation lässt man kontinuierlich so viel neues kaltes Reaktionsgemisch zulaufen, dass der
Gefässinhalt ohne Wärmezufuhr von aussen im Sieden bleibt. Eine der zulaufenden Mischung gleiche Menge Flüssigkeit lässt man gleichzeitig kontinuierlich in ein zweites grösseres Gefäss ablaufen. Im ersten Gefäss findet die Einleitung der Polymerisation statt, im zweiten spielen sich die weiteren Phasen der Polymerisation ab. Es werden auf diese Weise bequem 50 kg Vinylazetat pro Tag umgesetzt.
Bei diesem Beispiel wird ausser der anfänglichen einmaligen Erhitzung der 500 g Beaktionsgemiseh keine weitere Wärmezufuhr benötigt. Die entstehende Reaktionswärme dient zum Aufheizen des kalten frischen bzw. kondensierten Vinylesters und lässt sich lediglich durch geeignete Einstellung des Zulaufes für das frische Reaktionsprodukt bequem regulieren.
Beispiel 2 : Die Reaktion wird ausgeführt wie bei Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass dem Inhalt des ersten Reaktionsgefässes beständig noch Wärme'durch eine elektrische Innenheizung zugeführt wird. Bei Zuführung von 130 Watt in der Stunde lässt sich die Tagesleistung auf 200 log steigern.
Wir haben ferner gefunden, dass es möglich ist, nicht nur den Polymerisationsverlauf vonVinylazetat, sondern auch die Natur der entstehenden Polymerisationsprodukte zu beeinflussen bzw. mehr oder minder weitgehend verschiedene Modifikation der Polymerisationsprodukte zu bilden, wenn man die Reaktion unter geeigneten Bedingungen ausführt. Es hat sich gezeigt, dass der Polymerisationsvorgang und die Art des gebildeten Polymerisationsproduktes abhängig sind von dem Reinheitsgrade
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des Vinylazetats, der Gegenwart von Fremdstoffen, der Art der Katalysatoren und der oben geschilderten Art der Durchführung der Reaktion in Stufen.
Ausführungsformen des Erfindungsgedankens sind die Durchführung der Reaktion mit besonders gereinigtem Vinylazetat, die Zugabe von zweckentsprechenden Zusätzen, das Arbeiten in bestimmten Reaktionsmedien, die Auswahl von dem jeweiligen Zwecke entsprechenden Katalysatoren bzw. reaktionsauslösenden Energien. Als Zusätze kommen z. B. in Betracht : Acetaldehyd, Paraldehyd, Essigester, Wasser, Salze, Sauerstoff, überhaupt die meisten gasförmigen, flüssigen und festen Fremdstoffe, die ähnlich wirken wie Fremdstoffe, welche Schmelzpunkte, Siedepunkte, die Eigenschaften kolloidaler Systeme usw. beeinflussen.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, sondern um hauptsächlich denWirkungsumfang des Erfindungsgedankens zu charakterisieren, sei in grossen Zügen hinsichtlich der Zusätze gesagt, dass die dem Vinylacetat verwandten Substanzen wie Acetaldehyd, Äthylidendiazetat, Essigester u. dgl. anscheinend eine stärkere Beeinflussung ausüben als dem Vinylazetat ferner . stehende Körper, z. B. Wasser, Alkohol, Benzol, Toluol, Salze wie Kaliumazetat u. dgl.
Man kann auf Grund des Erfindungsgedankens nicht nur den Polymerisationsvorgang an sich, in Gegenwart von Zusätzen bequemer durchführen und die Polymerisation nach Erreichung der gewünschten Stufen abbrechen, sondern der Erfindungsgedanke ermöglicht es, die Reaktion bzw. ihren Verlauf und die Natur der Endprodukte auch physikalisch zu variieren, beispielsweise dadurch, dass man durch geeignete Wahl des Zusatzes die Reaktionstemperatur willkürlich beeinflusst bzw. festlegt.
Die vorstehenden Beispiele sollen nur den Erfindungsgedanken hinsichtlich der möglichen Arbeitsrichtungen verdeutlichen. Es können ausser dem angeführten Benzoylsuperoxyd andere Katalysatoren gewählt werden, wie Wasserstoffsuperoxyd, Persalze, wobei als Arbeitsmethoden auch die Ausführungsformen des D. R. P. Nr. 431146 in Gegenwart von Wasser, von Alkali usw. in Betracht kommen.
Die Reaktion kann gegebenenfalls bei erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden.
Die Zusätze können für sich oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Durch Kombination und Variation der im Erfindungsgedanken liegenden Möglichkeiten lässt sich eine weitgehende Anzahl von Kombinationen bzw. Variationen hinsichtlich des Reaktionsproduktes ermöglichen.
Das vorliegende Verfahren gestattet, das technisch wichtige Polymerisationsprodukt des Vinylazetats in einer nahezu unbegrenzten Anzahl von Modifikationen herzustellen und dadurch das technische Anwendungsgebiet ausserordentlich zu erweitern. Die Variation der Ausbeute, die Variation des Schmelzpunktes innerhalb weitester Grenzen, die Beeinflussbarkeit der Eigenfarbe, der Viskosität, der elektrischen und physikalischen Eigenschaften, der mechanischen Festigkeit usw. ermöglichen der Verbraucherindustrie Polymerisationsprodukte des Vinylazetats mit jeweils zweckmässig abgestuften Eigenschaften für Lacke, Isolationsmaterialien, Kitte, plastische Massen, Weichmachungsmittel usw. zu liefern. Die in Lösung anfallenden Polymerisationsprodukte können gegebenenfalls direkt verwendet werden, z. B. als Kitt und Klebemittel, zu Imprägnierungszwecken, als Lacke oder Lackgrundlagen usw.
Dies ist z. B. besonders wichtig hinsichtlich der Bestrebungen, Naturprodukte wie Schellack zu ersetzen und um auf wohlfeilerem Wege die Lackindustrie mit wertvollen Grundstoffen zu versehen, vorzüglich an
Stelle und in Verbindung mit Zelluloseestern. Die auf diese Weise herstellbaren Lösungen des polymersierten Vinylazetats lassen sich direkt oder in Verbindung mit andern Lackstoffen oder Lacken als
Lacke der verschiedensten Art verwenden. Da diese Lacke spritzbar, streichbar und als Tauchlacke u. dgl. geeignet sind, ist ihrer Verwendung ein ausserordentlich grosses Gebiet bestimmt, z. B. für Grundierlacke,
Decklacke, Überzugslacke, Imprägnierungslacke, Isolierlacke, Kleblacke, Rahmenlaeke, Appreturen,
Mattinen, Polituren usw. usw.-
PATENT-ANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung technisch wertvoller Produkte aus Vinylazetat, dadurch gekenn- zeichnet, dass man den Vorgang der Überführung von monomerem Vinylazetat in seine Polymerisations- produkte nach Einleitung der Reaktion in zwei oder mehr gleichzeitig vor sich gehende, nach ihrem
Gehalt an Polymeren und gegebenenfalls ihrem Polymerisationsgrade verschiedene Stufen unterteilt.