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Verfahren zur Herstellung von polymeren Halogenstyrolen Ein bekanntes
Verfahren zur Herstellung polymerer Halogenstyrole ist die Polymerisation im Kern
halogenierter Styrole. Monomere Halogenstyrole sind jedoch schwer zugängliche Stoffe.
Für ihre Darstellung sind bisher nur Methoden bekannt, die technisch schwer durchführbar
sind, wie die Chlorwasserstoffabspaltung aus im Kern halogenierten Halogenäthyl-benzolen
oder die Decarboxylierung von Halogenzimtsäuren.
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Ein anderes bekanntes Verfahren zur Gewinnung polymerer Halogenstyrole
ist die Halogenierung von polymerem Styrol. Dabei findet jedoch neben der gewünschten
Halogenierung im Kern des Styrols auch eine Halogenierung in der Seitenkette statt,
was unerwünscht ist, da derartig halogenierte Produkte leicht Halogenwasserstoff
abspalten und daher für viele Verwendungszwecke ungeeignet sind.
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Es wurde nun gefunden, daß sich polymere Halogenstyrole in einfacher
Weise durch Reduzieren von Halogenphenyl-methylketonen mit Zink und einer anorganischen
oder organischen Säure und Erhitzen des Reduktionsproduktes gewinnen lassen. Die
Reduktion kann z. B. so durchgeführt werden, daß man das entsprechende Halogenphenyl-methylketon
mit Zinkstaub oder Zinkblättchen und wäßriger Salzsäure unter kräftigem Rühren längere
Zeit unter Rückflußkühlung erhitzt. Man kann aber auch das Halogenphenyl-methylketon
in einem Lösungsmittel, z. B. in einem Halogenkohlenwasserstoff oder in einem Gemisch
von Halogenkohlenwasserstoffen, lösen und in die Lösung nach Zugabe von Zinkstaub
Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 20
bis 30°C, einleiten, wobei das Reaktionsgemisch kräftig gerührt wird. Zweckmäßig
verwendet man mehr Zink, als für die Reduktion theoretisch erforderlich ist. Der
Überschuß an Zink kann zurückgewonnen und für weitere Reduktionen verwendet werden.
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Als Lösungsmittel sind beispielsweise Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Methanol oder Äthanol geeignet. An Stelle von Chlorwasserstoff bzw. Salzsäure sind
auch andere Säuren, z. B. Schwefelsäure oder Essigsäure verwendbar. Die Reduktion
kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, etwa bei 2 bis 100 at, vorgenommen
werden. Beim Arbeiten unter Druck wird die Reaktionszeit etwas verkürzt.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes hängt von seiner Zusammensetzung
ab. Liegt ein wäßriges Reaktionsgemisch vor, so wird das Reduktionsprodukt mit einem
geeigneten Lösungsmittel, z. B. mit Methylenchlorid, extrahiert und mit verdünnter
Alkalilösung oder mit Wasser säurefrei gewaschen. Wird die Reduktion des Halogenphenyl-methylketons
in einem organischen Lösungsmittel mit trockenem Chlorwasserstoff durchgeführt,
so trennt man zweckmäßig das Lösungsmittel vom Zinkchlorid und überschüssigem Zink
ab und befreit es entweder durch Waschen mit Wasser oder wäßrigem Alkali oder durch
Schütteln mit gepulvertem Calciumcarbonat oder Calciumoxyd von Säure. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels wird das Reduktionsprodukt, vorzugsweise im Vakuum, bis zu einer
Sumpftemperatur von zweckmäßig 150 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 250°C, erhitzt
und so von den leichter flüchtigen Anteilen befreit.
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Es verbleibt als Rückstand ein polymeres Halogenstyrol, das beim Erkalten
zu einem hellen, durchsichtigen Harz erstarrt oder einen zähen Sirup darstellt.
Diese polymeren Halogenstyrole sind schwer- bis unbrennbar und in verschiedenen
organischen Lösungsmitteln, z. B. in Aceton, Methylenchlorid, Xylol u. dgl., löslich.
Sie sind gute Rohstoffe für Lacke und Kunstmassen. Sie können Polystyrol oder bei
der Polymerisation von Styrol oder ähnlichen Monomeren in wechselnden Mengen zugesetzt
werden, wodurch je nach Art und Zahl der im Ausgangsketon enthaltenen Halogenatome
mehr oder weniger schwer brennbare Produkte erhalten werden. Es genügt im allgemeinen
ein Zusatz von 5 bis 30 °/o, um eineflammtötende Wirkung zu erzielen.
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Geeignete Ausgangsstoffe für die polymeren Halogenstyrole sind im
Kern halogenierte Acetophenone, wie Mono-, Di- und Trichlorphenyl-methylketone und
Mono-und Dibromphenyl-methylketone. Sie können z. B. durch Umsetzung von Acetylchlorid
mit den entsprechenden Halogenbenzolen oder durch Halogenierung von Acetophenon
erhalten werden.
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Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 112 Teile Trichlorphenyl-methylketon,135 Teile 15°/oige Salzsäure und
150 Teile Zinkstaub werden unter Rühren
und RückfluBkühlung 24 Stunden
erhitzt, wobei in kleinen Portionen 150 Teile konzentrierte Salzsäure zugegeben
werden. Nach dem Erkalten wird die Säure abgegossen, der Rückstand wird mit Methylenchlorid
extraliiert und mit verdünnter Natronlauge säurefrei gewaschen. Nach Abdestillieren
des Methylenchlorids und weiterer Destillation bis zu einer Sumpftemperatur von
200°C bei 3 mm Hg werden 86 Teile eines hellgelben Rückstandes erhalten, der zu
einem hellen, durchsichtigen Harz erstarrt. Das Harz ist ein guter Ausgangsstoff
für Lacke und Kunstmassen.
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Beispiel 2 112 Teile Trichlorphenyl-methylketon werden in 350 Teilen
Methylenchlorid gelöst. Dazu werden 150Teile Zinkstaub gegeben und unter Rühren
bei 20 bis 25°C etwa 72 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach Beendigung des
Einleitens wird das Methylenchlorid abgetrennt, mit Wasser säurefrei gewaschen und
abdestilliert. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes bei 3 mm Hg bis zu 200°C
im Sumpf erhält man 82 Teile eines zu einem Harz erstarrenden Rückstandes.
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Beispiel 3 155 Teile Monochlorphenyl-methylketon werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, mit 300 Teilen Zinkstaub und 640 Teilen 14°/@ger Salzsäure reduziert.
Bei der weiteren Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man 101 Teile polymeres Chlorstyrol
als einen zähen, nicht brennbaren Sirup.
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Beispiel 4 69,5 Teile 2,5-Dibromphenyl-methylketon, 75 Teile Zinkstaub
und 75 Teile 14°/oige Salzsäure werden 24Stunden zum Sieden erhitzt und dabei 50
Teile konzentrierte Salzsäure in kleinen Portionen zugegeben. Es wird aufgearbeitet
wie im Beispiel 1. Man erhält 40 Teile polymeres Bromstyrol als weiche Masse. Ein
Zusatz von 5 bis 10 °/o dieses Polymerisats bei der Polymerisation von Styrol genügt,
um schwer brennbare Produkte zu gewinnen.