DE923332C

DE923332C - Verfahren zum Weichmachen von polymerisiertem Styrol

Info

Publication number: DE923332C
Application number: DEI3349D
Authority: DE
Inventors: Archibald Alan New; Arthur James Warner
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1937-02-19
Filing date: 1938-02-18
Publication date: 1955-02-10
Also published as: US2414497A; US2289743A; CH211929A; US2289744A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Weichmachen von polymerisiertem Styrol. Die verschiedenen synthetischen Harze, welche durch Polymerisation von Styrol gebildet werden, besitzen physikaiische Eigenschaften, welche sich in einem weiten Bereich ändern. Dies gilt insbesondere für die Schmelzbarkeit und Biegsamkeit. Die Polymerisationsprodukte, welche bei hohen Temperaturen gebildet werden, sind leicht schmelzbar, aber sehr ίο brüchig bei niedrigen Temperaturen. Polymerisationsprodukte, welche bei Zimmertemperatur gebildet werden, sind dagegen unschmelzbar und relativ zäh. Alle Polymerisationsprodukte des Styrols haben ausgezeichnete isolierende Eigenschaften, insbesondere bei sehr hohen Frequenzen in der Größenordnung von io⁶ Hertz und höher. Für manche elektrische Zwecke ist es jedoch notwendig, daß das Material biegsamer und weniger brüchig ist, z. B. bei Herstellung von Fäden, welche bei koaxialen Kabeln benutzt werden, und von Filmen für Isolierzwecke.

Verschiedene Stoffe sind vorgeschlagen worden, um polymerisiertes Styrol plastisch zu machen. In manchen Fällen ist festgestellt worden, daß diese Stoffe thermoplastische Materialien, wie Celluloseester und Äther und ganz allgemein polymerisierte Vinylharze, weich machen. Da die chemische Zusammensetzung der thermoplastischen Kunststoffe

und der weich machenden Stoffe verschieden ist, hat der Erfinder gefunden, daß in vielen Fällen der plastisch machende Effekt nicht auftritt.

Es hat sich auch in einigen Fällen gezeigt, daß ein beträchtlicher Verlust dieser weich machenden Stoffe in verhältnismäßig kurzer Zeit auftritt, so daß die plastisch machende Wirkung entsprechend abnimmt. Der Siedepunkt einer Verbindung kann für praktische Zwecke ein roher Anhaltspunkt für

ίο den Dampfdruck des Materials sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem polymerisieren Styrol eine chemisch stabile isocyclische Kohlenstoffverbindung mit zwei oder drei kondensierten Benzolringen zugesetzt, welche ein niedriges elektrisches Moment besitzt, einen Siedepunkt von über 240⁰ hat und Polystyrol aufquellen kann. Unter einer stabilen Verbindung wird eine solche verstanden, welche sich in ihrer chemischen Zusammensetzung unter dem Einfluß der Luft nicht leicht verändert. Das elektrische Moment hängt von der Struktur der Verbindung ab. Polare Gruppen führen, wenn sie unsymmetrisch angeordnet sind, zu einem hohen elektrischen Moment und infolgedessen zu einem vergrößerten Lei-

stungsfaktor, wenn das Material mit hohem Frequenzen beansprucht wird. Einige Sauerstoff enthaltende Gruppen scheinen die Quellwirkung einiger Verbindungen herabzusetzen. Infolgedessen gehören Verbindungen, welche Oxy-, Hydroxy-

und Ketongruppen enthalten, nicht zum Erfindungsgegenstand. Unsymmetrische Brom- oder Jodgruppen vergrößern das elektrische Moment in unzulässiger Weise, so daß auch Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, nicht zum Erfin-

dungsgegenstand gehören. Wenn mehr als eine unsymmetrisch angeordnete Chlorgruppe vorhanden ist, nimmt das elektrische Moment in unzulässiger Weise zu, so daß auch Verbindungen, die eine Mehrzahl von unsymmetrischen Chlorgruppen ent-

halten, nicht geeignet sind. Ähnliches gilt auch für eine Mehrheit von unsymmetrischen ätherischen, carbocyclischen oder carbocyclischen Estergruppen, so daß auch Verbindungen, welche diese Gruppen enthalten, nicht benutzt werden können. Verbindüngen, die eine einzige Gruppe, d. h. also eine einzige chlorcarbocyclische oder carbocyclische Estergruppe enthalten, gehören jedoch zum Erfindungsgedanken, vorausgesetzt, daß diese Gruppe nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält. Wenn

nämlich mehr als 5 Kohlenstoffatome vorhanden sind, tritt in manchen Fällen eine unzulässige Vergrößerung des elektrischen Moments auf. Wenn beträchtlich längere Seitenketten vorbanden sind, treten die aliphatischen Eigenschaften mehr hervor, und das Polystyrol wird nicht aufquellen. Verbindungen mit Seitenketten, die nicht mehr als 5 Kohlenstoff atome enthalten, sind jedoch geeignet. Das elektrische Moment der Verbindung ist genügend niedrig, wenn der Zusatz einer solchen

Menge der Verbindung zu dem Polystyrol, um die Plastizität auf das Fünffache zu bringen, den Leistungsfaktor bei io⁶ Hertz nicht mehr als auf das Fünffache erhöht.

Der Weichmacher kann dem" Polystyrol entweder dadurch einverleibt werden, daß man ihn der monomeren Verbindung vor der Polymerisation hinzufügt oder ihn durch heißes Walzen mit dem polymerisierten Styrol vereinigt, oder dadurch, daß man ihn mit dem polymerisierten Styrol in einem gemeinsamen Lösungsmittel auflöst und dann das Lösungsmittel verdampft.

Die folgenden Vergleichszahlen der Einwirkung verschiedener Substanzen auf polymerisiertes Styrol sind dadurch erhalten worden, daß man 30 g des polymerisierten Styrols in 100 ecm Benzol auflöst. Die Lösung wird dann 24 Stunden geschüttelt und filtriert und besitzt dann eine Viskosität von 3,30 cm²/Sek. bei 20⁰. Zu 25 g des Filtrats wird dann eine solche Menge der zu prüfenden Substanz hinzugefügt, daß man den gewünschten Prozentgejhalt erhält. Nach Zusetzen von 50 ecm Benzol wird die ganze Mischung geschüttelt, um Lösung zu bewirken. 3 ecm dieser Lösung läßt man über die Oberfläche von reinem, in einer Kristallisationsschale befindlichem Quecksilber laufen. Der entstehende Film bleibt auf denr Quecksilber 48 Stunden liegen, wird dann entfernt und für weitere 5 Tage aufgehoben, bevor er geprüft wird. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß die letzten Spuren des Lösungsmittels entfernt sind. Die gewünschten geprüften Filme hatten eine Dicke von 0,02 bis 0,03 mm.

Es wurden dann Streifen von 9 cm Länge und 5 mm Breite von den Filmen abgeschnitten. Diese Streifen wurden zwischen zwei Messingstäben von je etwa 6 mm Dicke hindurchgeschickt. Die Messingstäbe waren auf einer Platte in einem Abstand von 0,1 mm angebracht. Der Film wurde etwa 13 mm unterhalb der Stäbe durch Klemmbacken gefaßt und unter einer Spannung von 200 g gehalten. Die Klemmbacken wurden dann um einen Winkel von 280⁰ hin und her bewegt, so daß der Streifen rund um die Messingstäbe bei jeder Hinundherbewegung gebogen wurde. Die Zahl der Biegungen, die erforderlich ist, ohne daß der Streifen bricht, ist ein Maß für die Plastizität des Streifenmaterials. Für Polystyrol selbst ohne einen Zusatz ergibt sich die Biegezahl 8.

Im folgenden ist angegeben, welche Biegezahlen sich bei verschiedenen Prozentgehalten an Weichmacher ergeben.

Beispiel 1

Wenn man Phenanthren in verschiedenen Prozentsätzen dem Polystyrol zufügt, ergeben sich folgende Biegezahlen:

% Phenanthren	Biegezahl
O	8
5	42
IO	79
15	89
20	95

Filme, welche 20% Phenanthren enthalten, zeigen Anzeichen einer Kristallbildung, woran man erkennt, daß die Grenze der Löslichkeit erreicht worden ist.

Beispiel 2

Isoamylnaphthalin, das in Mengen bis zu 20% zugesetzt wurde, vergrößert die Plastizität des Polystyrols. Der Leistungsfaktor war bei einem Zusatz von 15% 0,0008 bei io⁶ Hertz. Dies ist der zulässige Grenzwert.

Beispiel 3

a-Propylnaphthalin vergrößert die Plastizität des Polystyrols in Mengen bis zu 15%. Bei höheren Prozentsätzen tritt keine weitere Zunahme der Plastizität ein. Der Leistungsfaktor einer Mischung, welche 15% Zusatz enthält, ist 0,0006.

Beispiel 4

/2-Methylnaphthalin vergrößert die Plastizität, wenn es in Beträgen bis zu 25% zugefügt wird. Der Leistungsfaktor übersteigt allerdings den Wert 0,001, wenn der Zusatz mehr als 10% beträgt.

Es ist zweckmäßig, den unter die Erfindung fallenden plastisch machenden Materialien andere Substanzen gegenüberzustellen, welche nicht unter die Erfindung fallen.

Polychlorierte Diphenyle sind ebenfalls zum Weichmachen verwendet worden. Sie sind jedoch unsymmetrische Verbindungen und erhöhen daher den Leistungsfaktor des Polystyrols in unzulässiger Weise. Wenn 6°/o von diesen Substanzen zugesetzt werden, erhält man als Biegezahl 40, während der Leistungsfaktor auf 0,0015 bei io⁶ Hertz heraufgesetzt ist.

Dibutylphthalat ist häufiger zum Weichmachen vorgeschlagen worden; es besitzt aber ein hohes elektrisches Moment. Wenn 2,7 % zugesetzt werden, ergibt sich als Biegezahl der Wert 40, während der Leistungsfaktor 0,0015 bei io⁶ Hertz ist.

Bei einem Zusatz von 10% 9-Bromphenanthren ist die Biegezahl nur 33, während der Leistungsfaktor auf 0,0033 heraufgesetzt ist.

Bei einem Zusatz von 10% Methyl-ß-naplithylketon ist die Biegezahl 63 und der Leistungsfaktor 0,0126 bei io⁶ Hertz.

Benzol, Toluol und Xylol sind ebenfalls als Weichmacher vorgeschlagen worden. Infolge ihres niedrigen Siedepunktes' nimmt aber die Plastizität mit der Zeit rasch ab. Das gleiche gilt für Diphenyl und Naphthalin, wie sich aus folgender Tabelle ergibt:

Weichmacher	Menge	Alter des ¹RiIm «	Anzahl der Biegungen
			vor dem Bruch.
Diphenyl ....	10%	ι Woche	64
		2 Wochen	63
		6 Wochen	56
	20%	ι Woche	86
		2 Wochen	56
	15%	ι Woche	49
		4 Wochen	45
		8 Wochen	41

Methylabietat kann ebenfalls gemäß der Erfindung verwendet werden, allerdings nur für begrenzte Zeiten. Infolge seines Oxydierens zu einem brüchigen Harz, welches unter dem Einfluß des atmosphärischen Sauerstoffs eintritt, verliert es nach längerer Zeit seine plastisch machende Wirkung.

Aus der folgenden Tabelle kann die Einwirkung der Zeit bei gewissen, unter die Erfindung fallenden Weichmachern entnommen werden:

Weichmacher	Menge	Alter des Films	Anzahl der Biegungen
			vor dem Bruch
Phenanthren	5%	ι Woche	42
		4 Wochen	41
	15%	ι Woche	89
		4 Wochen	88
		8 Wochen	88
		12 Wochen	88
Isoamyl
naphthalin ..	5%	ι Woche	65
		6 Wochen	65
	15%	ι Woche	132
		8 Wochen	126

In der nachfolgenden Tabelle sind die verschiedenen Eigenschaften einer Reihe von Substanzen angegeben, welche gemäß der Erfindung zum Weichmachen benutzt werden können:

Weichmacher Prozentgehalt,

um 40 Biegungen

vor dem Bruch

zu erhalten

Leistungsfaktor bei io⁶ Hertz

Siedepunkt

Phenanthren

Isoamylnaphthalin

a-Propylnaphthalin

ß-Methylnaphthalin

Fluoren

j3-Naphthylmethyläther

/J-Naphthylmethyläther

Mischung von Octohydroanthracen und
Octohydrophenanthren

4,8
2,0
4,8
5,o
5,o
7-0
6,0

6,0

0,0004
0,0003
0,0004
0,0003
0,0007
0,0005
0,0004

0,0003

340 290 284 245 305 274 282

über 300

Polymerisiertes Styrol, welches durch Hinzufügen irgendeiner der erfindungsgemäßen Verbindungen plastisch gemacht ist, kann besonders für die Konstruktion von dielektrischen Wellenleitern, zur Isolation in koaxialen Kabeln und für das Dielektrikum von Hochfrequenzkondensatoren verwandet werden.

Claims

Patentansprüche:

ίο i. Verfahren zum Weichmachen von polymeri-

siertem Styrol für Isolationszwecke, bei dem als Weichmachungsmittel eine Kohlenstoffverbindung mit zwei oder drei kondensierten homogenen Benzolringen benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Kohlenstoffverbindungen mit einem über 240⁰ liegenden Siedepunkt, einem kleinen elektrischen Moment und gegebenenfalls mit Seitenketten, die nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome besitzen, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher dem Styrol vor der Polymerisation zugefügt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in das polymerisierte Styrol unter gleichzeitiger Erhitzung eingewalzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher und das polymerisierte Styrol in einem gemeinsamem Lösungsmittel gelöst werden und daß danach das Lösungsmittel verdampft wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4 bis 20% Phenanthren, 1 bis 20% Isoamylnaphthalin oder 4 bis 15% α-Propylnaphthalin als Weichmacher benutzt werden.
6." Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ger kennzeichnet, daß 5 bis 25% einer Mischung von Octohydrophenanthren und Octohydroanthracen als Weichmacher benutzt werden.

19587 1.5S