DE908407C

DE908407C - Verfahren zur Herstellung von Kuenstlich geformten Gebilden, wie Faeden, Blaetter, Baender, Filme und Roehren, aus Polymerisatoen von AEthylen

Info

Publication number: DE908407C
Application number: DEI3057D
Authority: DE
Inventors: Leslie Longmore Bache; James Robertson Myles
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1938-02-11
Filing date: 1939-02-09
Publication date: 1954-04-05
Also published as: US2210771A; GB511054A

Description

Es ist bereits bekannt, weiche und elastische kautschukähnliche Gebilde, wie Fäden und Gespinste, aus Polyisobutylen herzustellen, das durch Polymerisieren von Isobutylen in einem Lösungsmittel entsteht. Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von künstlich geformten Gebilden, wie Fäden, Blätter, Bänder, Filme und Röhren, aus bei gewöhnlichen Temperaturen festen Polymerisaten von Äthylen, die dadurch ίο hergestellt werden, daß Äthylen mit oder ohne einen geringen Gehalt an Sauerstoff einem sehr hohen Druck und etwas erhöhten Temperaturen unter solchen Bedingungen ausgesetzt wird, daß die Entstehung einer zu hohen Temperatur verhindert wird, die eine explosive Zersetzung des Äthylens zur Folge haben würde. Diese Polymerisate sind thermoplastische feste Körper, die oberhalb iio° und gewöhnlich zwischen 110 und 200⁰ erweichen. Sie sind in kalten organischen Lösungsmitteln kaum löslich, jedoch gut löslich in den meisten heißen kohlenwasserstoffhaltigen Lösungsmitteln, z. B. Benzol.

Es wurde schon vorgeschlagen, diese Polymerisate durch Auspressen oder Ziehen in flüssigem Zustand zu Fäden oder Filmen zu verarbeiten. Dies geschah unter Anwendung des Ausgangsstoffes in geschmolzener Form oder in Form einer heißen konzentrierten Lösung in einem flüchtigen organi-

sehen Lösungsmittel, das durch Verdampfen leicht entfernt werden kann, so daß das Gebilde unmittelbar nach dem Verformen fest wurde. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Filme, Anstriche, Schnüre, Bänder u. dgl. aus solchen Polymerisaten dadurch herzustellen, daß das Polymerisat bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes, d. h. oberhalb etwa iio° geformt wurde, worauf dann das geformte Polymerisat abgekühlt wurde, um es

to zu verfestigen und erforderlichenfalls dieses festgewordene Polymerisat noch zu walzen oder zu schneiden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Polymerisate aus diesen Lösungen in heißen organischen Lösungsmitteln mit Hilfe von Flüssigkeiten ausgefällt werden können, die mit diesen Lösungsmitteln mischbar sind, jedoch nur eine geringe oder gar keine Lösekraft für die Polymerisate besitzen. Durch Einführung heißer konzentrierter Lösungen der Polymerisate in Form von dünnen Fäden oder Filmen von geeignetem Querschnitt in die erwähnten, auf eine höhere Temperatur gebrachten Flüssigkeiten kann das Polymerisat in Form von Fäden, Blättern, Bändern, Röhren oder in anderer Form ausgefällt werden. Auf diese Weise ist es möglich, sehr feine Fäden oder sehr dünne Filme, Röhren od. dgl. herzustellen. Es wurden auf diese Weise z. B. Fäden mit Durchmessern bis zu 0,004 ^mni hergestellt.

Gemäß der Erfindung werden also Fäden, Blätter, Bänder, Filme, Röhren u. dgl. aus Polymerisaten des Äthylens dadurch erhalten, daß zunächst eine konzentrierte Lösung des Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel oder in Mischungen solcher Lösungsmittel hergestellt wird, worauf diese Lösung in einer Form, die derjenigen der gewünschten Gestalt entspricht, in eine Flüssigkeitsmenge eingeführt wird, die mit dem Lösungsmittel bzw. den Lösungsmitteln mischbar ist, die aber mit Bezug auf das Äthylenpolymerisat eine geringe bzw. gar keine Lösekraft besitzt. Diese Flüssigkeit wird dabei auf eine Temperatur von etwa 70 bis etwa i8o° gebracht, um die Ausfällung des Polymerisats in zusammenhängender Form zu bewirken.

Die Temperatur des Fällbades soll oberhalb yo° liegen, denn unterhalb dieser Temperatur fällt das Polymerisat leicht als Pulver aus und nicht in zusammenhängender Form. Weiterhin soll die Temperatur des Fällbades unterhalb ungefähr i8o° liegen. In der Praxis hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, bei Temperaturen zwischen 80 und ioo° zu arbeiten. Selbstverständlich ist sowohl das Lösungsmittel als auch das Fällbad derart zu wählen, daß sie beide bei den obwaltenden Arbeitstemperaturen nicht sieden. Erforderlichenfalls wird unter Druck gearbeitet, um den Siedepunkt der Flüssigkeiten zu erhöhen.

Als Lösungsmittel für die Polymerisate können Benzol und seine Homologen Anwendung finden, außerdem Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthaldn, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, hochsiedender Petroläther und, ganz allgemein gesprochen, jedes organische Lösungsmittel, das eine genügend konzentrierte Lösung des Polymerisats ergibt. Es können selbst- verständlich auch zwei oder mehrere dieser Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Als Regel ist festzustellen, daß die Konzentration des Polymerisats nicht geringer als ungefähr 20% sein soll. Je höher die Konzentration ist, um so besser läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung durchführen. Die Konzentration kann so· weit geführt werden, bis die Lösung für eine geeignete Handhabung zu viskos geworden ist. Wenn jedoch die Konzentration des Polymerisats unterhalb 20% sinkt, so ergeben sich Schwierigkeiten, befriedigende Produkte zu erzielen. Das Lösungsmittel muß selbstverständlich erhitzt werden, um die notwendige Konzentration der Lösung zu erzielen, da die Löslichkeit des Polymerisats in der Kälte in den üblichen Lösungsmitteln zu gering ist.

Die Fällflüssigkeit soll in hohem Maße mit dem Lösungsmittel der Polymerisatlösung mischbar sein und eine geringe Löslichkeit für das Polymerisat bei der Arbeitstemperatur besitzen. Beispiele geeigneter Flüssigkeiten sind zahlreiche Äther, Alkohole, Ketone und Ester, z. B. n-Butyläther, Anisol, Äthylisoamyläther, n-Propylalkohol, n-Buty !alkohol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, sekundärer Octylalkohol, Methylamylketon, Acetophenon, go Amylacetat, Methyloleat, Butylphthalat und Methylsuccinat. Es können dabei selbstverständlich auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser Flüssigkeiten angewandt werden.

Bei der Herstellung von Fäden oder Fasern kann die Polymerisatlösung durch eine geeignete öffnung nach Art einer Spinndüse ausgepreßt werden, die unterhalb der Oberfläche der Fällflüssigkeit liegt. Der so ausgefällte Faden wird mit einer genügenden Geschwindigkeit abgezogen, um die gewünschte Stärke zu ergeben. Gleichzeitig kann eine Zugwirkung auf den Faden ausgeübt werden, so daß sich die Moleküle des Polymerisats parallel zu der Zugrichtung lagern, wodurch der Faden besonders fest wird und einen besonderen Glanz erhält. Die Stärke des Fadens kann auch durch die Konzentration der Polymerisatlösung geregelt werden.

Lösungsmittelreste, die an dem ausgepreßten Gebilde zurückbleiben, können in einfacher Weise dadurch entfernt werden, daß die Fäden einem n° Heißluftstrom oder einem Vakuum ausgesetzt werden. In Fällen, wo Fällmittel geringer Flüchtigkeit, beispielsweise Dibutylphthalat, angewandt werden, ist es zweckmäßig, die Fäden zunächst durch ein Bad eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, beispielsweise durch Äthyläther oder Petroläther, zu leiten.

Gewünschtenfalls werden die einzelnen Fäden zu Fadenbündel oder Fadenkabeln zusammengefaßt, die in Stapelfasern beliebiger Länge, beispielsweise 6 cm, geschnitten werden. Das Ausziehen der Fäden kann dabei in der oben beschriebenen Weise erfolgen.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung finden zweckmäßig Polymerisate mit einem Molekulargewicht von 4000, vorzugsweise von 6000

oder darüber Anwendung. Die mechanische Festigkeit der Gebilde wächst mit dem Molekulargewicht des angewandten Polymerisats.

Filme, Blätter oder Bänder werden zweckmäßig durch Kaltwalzen, d. h durch eine Walzbehandlung unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisats verfestigt. Die größte Steigerung der Festigkeit wird erzielt, wenn die Stärke des betreffenden Gebildes auf ungefähr ein Fünftel des ίο Ausgangswertes verringert wird. Falls erwünscht, können die gemäß der Erfindung hergestellten Filme, Blätter oder Bänder noch durch geringen Druck zwischen zwei erhitzten, hochpolierten Oberflächen poliert werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte sind in hohem Maße widerstandsfähig gegenüber Wasser und vielen Chemikalien. Die Fäden zeichnen sich durch große Festigkeit, Elastizität, Haftvermögen und geringes Gewicht aus. Die Filme, ao Blätter und Bänder können zum Einwickeln und überhaupt zum Schützen von Gegenständen ganz allgemein verwandt werden. Die Produkte besitzen auch ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften und können daher für die elektrische Isolation Veras wendung finden.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist.

B e i s ρ i el ι

Eine 40%ige Lösung eines Polymerisats mit einem Molekulargewicht von ungefähr 15000 in Xylol wird auf einer Temperatur von 96⁰ gehalten und dann unter einem Druck von ungefähr 61 cm Wassersäule durch eine Düse von 0,5 mm Durchmesser in ein Bad von n-Butylalkohol oder einer Mischung von η-Amylalkohol und Butylphthalat gedrückt, das die gleiche Temperatur von 96⁰ besitzt. Der entstehende zähflüssige Faden wird mit Hilfe einer Haspel durch das Bad gezogen und gelangt in eine warme Atmosphäre, wobei die Zuggeschwindigkeit so geregelt wird, daß der Faden schließlich einen Durchmesser von 0,015 mm annimmt. Die Länge des Durchganges durch die Fällflüssigkeit beträgt etwa 4 cm.

Das an dem Faden haftende restliche Lösungsmittel und die Fällflüssigkeit werden durch Waschen des Fadens in einem Bad von Petroläther entfernt, worauf sich ein Trocknen in einem Strom warmer Luft anschließt. Der so erhaltene ununterbrochene Faden kann in seiner Festigkeit noch vergrößert und sein Durchmesser kann noch verringert werden, indem er einer Kaltstreckung unterworfen wird.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Lösung wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt und auf einer Temperatur von 95° gehalten. Sie wird dann durch einen schmalen Schlitz als gleichmäßiger Film auf die Oberfläche einer erhitzten, umlaufenden Trommel verteilt. Diese Trommel taucht in ein Bad von n-Propylalkohol, das eine Temperatur von 90 ° besitzt. Wenn der Film durch das Bad hindurchgeht, wird das Xylol durch den n-Propylalkohol aufgenommen, und auf der Oberfläche der Trommel scheidet sich der Film des Polymeren ab. Er wird bei dem Austritt aus dem Bad von der Trommel abgezogen und auf eine Haspel aufgewickelt.

Die obenerwähnten Molekulargewichte wurden nach dem von H. Staudinger in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, 1934, Jahrgang 67, Bd. II, S. 1247 und ff., beschriebenen Verfahren bestimmt. Da dieses Verfahren keinen hohen Genauigkeitsgrad besitzt, sind die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Molekulargewichtswerte nur annähernd zu bewerten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von künstlich geformten Gebilden, wie Fäden, Blätter, Bänder, Filme und Röhren, aus Polymerisaten von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 20%ige heiße konzentrierte Lösung des Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel oder einer Mischung solcher Lösungsmittel hergestellt und diese Lösung in einer der gewünschten Gestalt entsprechenden Form in eine Flüssigkeitsmenge eingeführt wird, die mit dem erwähnten Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln mischbar ist, jedoch nur wenig oder gar keine Lösungskraft für das Äthylenpolymerisat besitzt, wobei die Fällflüssigkeit auf einer Temperatur von etwa 70 bis etwa i8o° gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gefällte Gebilde nach Entfernung aus der Fällflüssigkeit durch ein Bad eines niedrigsiedenden Lösungsmittels geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Gebilde einer Behandlung mit Warmluft oder einem Vakuum ausgesetzt wird.

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