DE1669475C

DE1669475C - Verfahren zum Herstellen von geformten Gebilden, insbesondere von Fäden oder Folien

Info

Publication number: DE1669475C
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi; Mochizuki Takani; Kurashiki Tsuboi (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Publication date: 1972-05-04

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Polyvinylalk^holformkörper wärmegestreckt oder von geformten Gebilden, insbesondere von Fäden oder wärmebehandelt, oder anderen geeigneten Verfahren Folien, aus Polyvinylalkohol hoher Kristallinität oder unterzogen.

seinen kristallinen Derivaten. Der Kristailinitätsgrad dieser Polyvinylalkoholform-

Bei bekannten Verfahren und Prozessen zur Her- 5 körper wird durch Röi.tgendiagramme angezeigt. Ubstellung von Polyvinylalkoholformkörpern wird ge- iicherweise zeigt ein Polyvinylalkoholfaden unmittelbar wohnlich eine Lösung von Polyvinylalkohol und nach dem Spinnen gewöhnlich nicht mehr als 2 bis Wasser oder eine Lösung von Polyvinylalkohol in 4 Röntgenbeugungsünien, während Polyvinylalkoholeinem Gemisch von Wasser und Methanol oder in fäden, die wärmegedehnt oder wärmebehandelt worden einem Gemisch von Wasser und Phenol verv ...jet. ίο sind, mindestens 10 Röntgenbeugungsünien zeigen.

Diese Polyvinylalkohol enthaltenden Lösungen oder Im allgemeinen sind die bekannten, die Herstellung Gemische weisen jedoch Nachteile auf und bieten Pro- von Polyvinylalkoholformkörpern betreffenden Verbleme, wenn sie zur Herstellung von Polyvinylalkohol- fahren nicht völlig ausreichend, und bei der Herstellung formkörpern verwendet werden sollen. Wenn diese von Polyvinylalkoholformkörpern treten Probleme Lösungen beispielsweise etwa eine Stunde stehen- 15 und Schwierigkeiten auf.

gelassen werden, tritt eine Ausfällung oder Gelierung Ein Ziel der Erfindung ist deshalb die Schaffung von

des Polyvinylalkohols ein. Die Ausfällung beruht verbesserten Verfahren und Prozessen zur Herstellung offensichtlich auf der Tatsache, daß sich die in der von verbesserten Polyvinylalkoholformkörpern.
Lösung anwesenden Polyvinylalkoholmoleküle mit- Nach zahlreichen Untersuchungen zur Ausschaltung

einander verbinden oder sich an Punkten oder Flächen ao der obengenannten Schwierigkeiten wurde festgestellt, wechselseitig verknüpfen, was dazu führt, daß diese daß das der Erfindung gesetzte Ziel dadurch erreicht abgeschiedene Stoffe enthaltenden Lösungen für die werden kann, daß man ein Gemisch aus Polyvinyl-Verformung, die Folienbildung usw. ungeeignet sind. alkohol hoher Kristallinität oder seinen kristallinen

In neuerer Zeit wurden Verfahren zur Herstellung Derivaten und mehrwertigem Alkohol zur Gewinnung von Polyvinylalkohol entwickelt und veröffentlicht, »5 einer einheitlichen Lösung auf 140 bis 260⁰C erhitzt. und durch niedertemperaturige Polymerisation oder die erhaltene Lösung verspinnt bzw. verformt, undurch Verseifung besonderer Polyvinylester konnte mittelbar danach durch Temperatursenkung um we-Pdyvinylalkohol mit hochgradiger Stereoregularität nigstens 20⁰C verfestigt und gegebenenfalls den-,nehrhergestellt werden. Beispielsweise ergibt Polyvinyl- wertigen Alkohol aus den erhaltenen Gebilden entfernt, acetat, das durch Polymerisieren von Vinylacetat bei 30 Dabei werden die Komponenten des Gemisches leicht niedriger Temperatur hergestellt ist, nach Verseifung oder bereitwillig gelöst, d. h., es findet eine gegenseitige einen Polyvinylalkohol mit hochgradiger Stereoregula- Auflösung statt, und es wird eine einheitliche, farblose rität. Diese Art von Polyvinylalkohol mit hochgradiger und durchsichtige Mischung mit sehr niedriger Vis-Stereoregularität hat jedoch eine hohe Wasserbestän- kosität erhalten. Wenn diese einheitliche Mischung auf digkeit oder eine niedrige Verträglichkeit gegenüber 35 eine Temperatur abgekühlt wird, die mindestens mehr Wasser oder Gemischen von Wasser und Methanol, als 2O⁰C unter der Auflösetemperatur liegt, wird das so daß es schwierig ist, stabile und zufriedenstellende einheitliche Gemisch leicht verfestigt. Deshalb kann Gemische oder Lösungen dieses Polyvinylalkohols zur dieses Gemisch von Polyvinylalkohol und mehrwer-Verwendung bei der Herstellung von Polyvinylalkohol- tigern Alkohol durch Extrudieren durch eine Düse, formkörpern herzustellen. 4° einen Schlitz oder im Spritzguß erfolgreich für die

Hinsichtlich der Verwendung von Lösungen oder Herstellung von Fäden, Folien und anderen Form-Gemischen von Polyvinylalkohol für die Herstellung körpern verwendet werden. Unmittelbar nach der Vervon Formkörpern oder Kunststofferzeugnissen wurde formung tritt durch Abkühlen, auf eine mindestens außerdem festgestellt, daß die Viskositätswette oder etwa 2O⁰C unter der Auflösetemperatur liegende Temdie Viskositätseigenschaften von Polyvinylalkohol ent- 45 peratur die Ausbildung der gewünschten Form ein.
hallenden Spinnlösungen im Hinblick auf ihre Brauch- Diese Tjmperaturverminderungs- oder Abkühlungs-

barkeit ein wichtiger Faktor sind. Beispielsweise darf stufe ergibt feste Polyvinylalkoholforrnkörper, die in ein Polyvinylalkohol-Wasser-Gemitch nicht mehr als keiner Weise miteinander verkleben,
etwa 5O°/o Polyvinylalkohol enthalten. Ein Gemisch Darüber hinaus zeigt dieses Gemisch aus Polyvinyl-

mit höherer Polyvinylalkoholkonzentration läßt sich 50 alkohol und mehrwertigem Alkohol bei der Fadenpiaktisch nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten herstellung ausgezeichnete Zugeigenschaften, so daß mit den üblichen Verfahren verarbeiten. mit hoher Geschwindigkeit von mehr als 200 m/min

Deshalb besteht das Gemisch zu etwa 50°/₀ aus gesponnen werden kann.

Wasser, da* für das herzustellende polymere Produkt Erfindungsgemäß verwendbare mehrwertige Aiko· oder das KunsUtofferzeugnis nutzlos ist. Außerdem 55 hole sind solche mit der allgemeinen Formel sind zur Entfernung dieses unerwünschten Wassers _un _ _u __u

bei der Herstellung von Polyvinylalkoholformkörpern ^Ηυ ~" (*-*^Η»^υ«> — ^UH

große Wärmemengen erforderlich. wobei χ = 2 bis 10, y = 4 bis 20 und ζ = 0 bis 10 ist.

Darüber hinaus haben aus solchen Polyvinylalkohol· _n .,, gemischen hergestellte Formkörper eine niedrige Kri« «0 ^Dazu »enören:

stallinität, und zwar selbst dann, wenn der verarbeitete HO — (CH₁), — OH Athylenglykol

Polyvinylalkohol kristallin ist. Wegen dieser niedriger. _Ho _ _(CH^ __ ₀ _ _(CH,)OH Diäthylenglykol Kristallinität haben die hergestellten Polyvinylalkohol- ^v% ^}

formkörper schlechte oder unzureichende physikalische HO — (CH₁)OH(CH)CH₁ Propylenglykol

und/oder mechanische Eigenschaften, so daß weitere «a HO — (CHt)₁ — OH l,3*Propandiol

Behandlungsstufen zur Erhöhung der Kristallinität er* _Hn ._rM ^ΜίΓΜίΓΗ γη ι 2 Antanriini forderlich sind, um diese Formkörper wirtschaftlich HO-(CH₁)OH(CH)CH₁Ch₁ 1,2-Butandiol brauchbar zu machen. Zu diesem Zweck werden die HO — (CH₁), — OH(CH)CH, 1,3-Butandiol

CH₃(CH)OH(CH)OHCh₃
HO — (CH_a)₄ — OH
HO-(CH₂)S-OH
HO — (CH_a)_e — OH

2,3-Butandiol
1,4-Butandiol
1,5-Pcntandiol
1,6-Hexandiol

HO-CH₂CHOHCHg-OH Glycerin

HO - (CHs)₂O(CHj)₁O(CH₂) - OH

Triäthylenglykol

HO - (CH₂)OH(CH)OH(CH) — CH₃

1,2,3-Butantnc!

HO — (CH^OH(CH)(CH₂)Ch₂OH

1,2,4-Butantriol

HO — (CHs)OH(CH)(CHj)₃CH₂OK ¹S

1,2,6-Hexantriol

HOCH₂(Ch₂)(CH₂OH)CH — CH₂ — CH₁OH

Trimethylolpropan

30

Im allgemeinen wurde bei der Herstellung des einheitlichen Gemisches aus Polyvinylalkohol und mehrwertigem Alkohol gemäii der Erfindung festgestellt, daß auf mindestens 14O⁰C erhitzt werden muß. Gewöhnlich ist eine zwischen 140 und 26O⁰C liegende Temperatur zweckmäßig. Diese Erhitzungstemperatur kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Komponenten des Gemisches und den Erfordernissen zur Gewinnung eines einheitlichen Gemisches etwas schwanken. Über 260⁰C liegende Temperaturen sind gewöhnlieh nicht wünschenswert oder praktisch, weil dann Zersetzungsreaktionen stattfinden können, und deshalb sollten extrem hohe Temperaturen vermieden werden. Die für die Gewinnung einer einheitlichen Mischung erforderlichen Temperaturen schwanken auch in Abhängigkeit von den jeweiligen Mengen an Polyvinylalkokol und mehrwertigem Alkohol.

Im allgemeinen kann jede beliebige Menge Polyvinylalkohol mit mehrwertigem Alkohol zu einem einheitlichen Gemisch nach der Erfindung vermischt ■werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen und im Hinblick auf technische Arbeitsgänge bei der Herstellung von Fäden, Folien und anderen Formkörpern ist es jedoch zweckmäßig, die Konzentration an Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des ganzen Gemisches, auf etwa 30 bis etwa 80 Gewichtsprozent jzu halten.

Wie eingangs erwähnt, wird bei Verwendung eines lOlyvinylalkohol-Wasser-Gemisches zur Herstellung Von Formkörpern das Wasser nach der Verformung tntfernt. Wenn jedoch das Gemisch aus Polyvinylalkohol und mehrwertigem Alkohol nach der Erfindung Verwendet wird, ist eine Entfernung des mehrwertigen Alkohols nicht erforderlich, da dieser mehrwertige Alkohol als Weichmacher für den Polyvinylalkohol wirkt.

Durch Abkühlung dieses Gemisches erhaltener Polyvinylalkohol ist vollkommen kristallin. Die Kristall* form dieses Polyvinylalkohole unterscheidet sich grundlegend von der der nach konventionellen Verfahren erhaltenen Formkörper wie Fäden, Folien usw., die wärmegedehnt oder wlrmebehandelt worden sind. Die Kristallform dieses Polyvinylalkohol« gleicht vielmehr der von niedermolekularen Substanzen. Der kristalline Polyvinylalkohol nach der Erfindung hat eine höhere Regularity, und die plittchenförmigen Kristalle weisen eine (100)-Ebene, eine (101)-Ebene und eine (020>Ebene auf. Bei den Polyvinylalkoholkristallen nach der Erfindung sind die Polyvinylalkoholmolekülketten senkrecht zu der Plättchenfläche der Einkristalle haarnadelförmig gefaltet. Die Untersuchung der PoIyvinylalkoholkristalJe im Röntgenbeugungsspektrum zeigt infolge der Abwesenheit nichtkristalliner Bereiche oder Anteile keine Reflexion der Beugungsdiagramme. Die Debye-Scherrer-Ringe sind sehr klar.

Solche klaren Debye-Scherrer-Ringe sind bisher bei nach üblichen Verfahren hergestellten Polyvinylalkoholfäden oder -folien nicht festgestellt worden. Offenbar zeigen diese aus erfindungsgemäßen Gemischen aus Polyvinylalkohol und mehrwertigem Alkohol gesponnenen oder geformten Erzeugnisse wie Fäden, Folien usw. wegen ihrer kristallinen Natur Röntgendiagramme, die mehr als 10 scharfe Röntgenbeugungslinien aufweisen. Diese mehr als 10 scharfen Röntgenbeugungslinien wurden auch bei Formkörpern beobachtet, die einer Behandlung zur Erhöhung ihrer Kristallinität, wie Wärmedehnung oder Wärmebehandlung, unterworfen worden waren. Auch liegt offenbar nur eine geringe Anzahl von Verknüpfungspunkten zwischen den Kristallen aus Polyvinylalkohol und mehrwertigem Alkohol nach der Erfindung vor, wodurch die Fäden oder Folien leicht gestreckt oder gedehnt werden können. Ein erfindungsgemäß hergestellter Faden kann beispielsweise um mehr als das Zehnfache seiner ursprünglichen Länge gestreckt oder gedehnt werden. Wenn diese Polyvinylalkoholfäden gestreckt oder gedehnt werden, wird die Erscheinung der Aushalsung beobachtet, was bisher bei konventionellen Polyvinylalkoholfäden nicht der Fall war. Erfindungsgemäß hergestellte Polyvinylalkoholfäden haben eine Festigkeit von mehr als 10 g/d und einen Young-Modul von etwa 350 bis etwa 400 g/d; diese Fäden haben außerordentlich gute physikalische und mechanische Eigenschaften.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auf Polyvinylalkohol und dessen Derivate anwendbar, einschließlich vollständig oder teilweise verseiften Polyvinylalkohole, acetalisierten Polyvinylalkohole, ketalisierten Polyvinylalkohole, des Reaktionsproduktes von Polyvinylalkohol mit Harnstoff und Harnstoffderivaten und Veresterungsprodukte von Polyvinylalkohol.

Außerdem kann auch Polyvinylalkohol mit hoher Stereoregularität verwendet werden, wie beispielsweise solcher, der von durch niedertemperaturige Polymerisation von Vinylestern hergestellten Polyvinylestern abgeleitet ist.

Polyvinylalkohole mit niedrigem oder hohem Polymerisationsgrad können gleichermaßen verwendet werden, ohne daß eine Abänderung des Verfahrens nach der Erfindung erforderlich ist. Außerdem kann die Mischung sowohl einen als auch mehere mehrwertige Alkohole enthalten.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung dient das folgende Beispiel.

Beispiel

Es wurde Polyvinylalkohol hergestellt, indem zunächst Vinylacetat bei 30⁰C zu Polyvinylacetat polymerisiert wurde, das dann zu Polyvinylalkohol mit hohem Polymerisationsgrad verseift wurde. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad dieses Polyvinylalkohol· betrug etwa 3300. Es wurde bei 100°C getrocknet. 65 Gewichtsteile Polyvinylalkohol wurden dann mit 35 Oewichtsteiten Diathylengiykol vermischt und die erhaltene Mischung gut durchgerührt. Diese einheit-

liehe Mischung wurde zur Auflösung des Polyvinylalkohole auf etwa 180⁰C erhitzt, so daß eine klare, farblose und durchsichtige Lösung entstand. Diese einheitliche klare Lösung wurde zur Bildung von PoIyvinylalkoholfäden in Luft stranggepreßt oder verspönnen. Die Luft hatte Raumtemperatur, und die Düsen hatten einen Durchmesser von 0,08 mm. Nach dem Strangpressen wurden die Fäden für 6 Sekunden durch ein Athanclbad geleitet. Dadurch wurde das in den Fäden enthaltene Diäthylengtykol entfernt. Danach wurden die Fäden in einer auf 19O⁰C erhitzte Luft enthaltenden Kammer um das lOfache ihrer ursprünglichen Länge gedehnt. Es wurde festgestellt, daß die Fäden eine Festigkeit von 12g/d und einen Young/Modul von 390 g/d aufwiesen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von geformten Gebilden, insbesondere von Fäden oder Folien, aus Polyvinylalkohol hoher Kristallinität oder seinen kristallinen Derivaten, dadurch gekennzeichne t, daß man ein Gemisch aus Polyvinylalkohol hoher Kristallinität oder seinen kristallinen Derivaten und mehrwertigem Alkohol zur Gewinnung einer einheitlichen Lösung auf 140 bis 260 C erhitzt, die erhaltene Lösung verspinnt bzw. verformt, unmittelbar danach durch Temperatursenkung um wenigstens 20⁰C verfestigt und gegebenenfalls den mehrwertigen Alkohol aus den erhaltenen Gebilden entfernt.