DE1520192C

DE1520192C - Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1520192C
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi; Mochizuki Takani; Kurashiki City Tsuboi (Japan)
Original assignee: Kurashiki Rayon Co. Ltd., Kurashiki City (Japan)

Description

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Es ist bekannt, daß Polyvinylalkohol in gewissem Maß erhöht wird, so daß keine amorphen Bereiche Maße kristallin ist, und es sind Polyvinylalkohole oder Zonen in dem Polyvinylalkohol vorhanden sind, unterschiedlicher Kristallinität hergestellt worden. oder nach denen die amorphen Bereiche aus dem Wenn auf übliche Weise hergestellter oder gewöhn- Polyvinylalkohol entfernt werden können,
licher Polyvinylalkohol mit Röntgenstrahlen unter- 5 Fester Polyvinylalkohol oder Polyvinylalkoholsucht wird, können in den erhaltenen Röntgen- teilchen können nicht leicht zerkleinert werden, und diagrammen verschwommene Beugungsringe oder es ist schwierig, unter Anwendung eines üblichen Reflexionen festgestellt werden. Diese verschwom- Verfahrens festen Polyvinylalkohol mit außerordentmenen Beugungsringe im Röntgendiagramm rühren licher feiner Teilchengröße herzustellen, da gewöhnvon den flüssigkeitsähnlichen Bereichen oder Teilen io licher fester Polyvinylalkohol im wesentlichen nicht in dem gewöhnlichen Polyvinylalkohol her. Diese aus kristallinen Bereichen oder Anteilen besteht,
beobachteten Reflexionen im Röntgendiagramm des Um bei Polyvinylalkoholen mit sehr geringer gewöhnlichen Polyvinylalkohole zeigen an, daß dieser Kristallinität die Wasserbeständigkeit zu verbessern nichtkristalline oder amorphe Bereiche oder Anteile und die Kristallinität zu erhöhen, werden sie üblicherenthält. Es wurde festgestellt und beobachtet, daß 15 weise in Luft auf Temperaturen von etwa 100° C diese nichtkristallinen oder amorphen Teile und erwärmt. Diese Erwärmungsverfahren beeinflussen Bereiche des auf übliche Weise hergestellten Poly- den Polyvinylalkohol jedoch ungünstig, da er stark vinylalkohol eine hohe chemische Reaktionsfähigkeit oxydiert wird. Dies ist also kein befriedigendes Verbesitzen und daß die amorphen Bereiche eine sehr fahren zur Verbesserung von Wasserbeständigkeit niedrige Wasserbeständigkeit haben und bereits in 20 und Kristallinität.

kaltem Wasser löslich sind. Diese Eigenschaften der In vielen Fällen sind mikroskopische Pulver oder

amorphen Bereiche des üblichen Polyvinylalkohole extrem feine Teilchen von hochmolekularem PoIy-

sind vollständig verschieden von denen der kristallinen vinylalkohol wünschenswert, beispielsweise sind sie

Teile des üblichen Polyvinylalkohole. Wegen dieser in vielen Anwendungsbereichen in technischem und

amorphen Bereiche läßt sich Polyvinylalkohol nur 25 wirtschaftlichem Maßstab sehr nützlich. So werden

schwierig zu Formkörpern verarbeiten. Bei der tech- sie in der Nahrungsmittelindustrie zur Herstellung

nischen Herstellung von Polyvinylalkoholfäden müssen verschiedener Nahrungsmittel und für die Herstel-

diese beispielsweise einer Behandlung unterworfen lung von Kosmetika sowie in der Farben- und che-

werden, um ihre Kristallinität zu erhöhen. Die An- mischen Industrie verwendet. Aus diesen Gründen

Wesenheit amorpher Bereiche im konventionellen 30 ist es wünschenswert, Polyvinylalkohol mit hoher

Polyvinylalkohol beeinflußt diese Behandlungsver- Kristallinität herzustellen, der schnell und leicht zu

fahren nachteilig und verhindert die Bildung von Teilchen mit extrem feiner Korngröße zerkleinert

Polyvinylalkoholformkörpern mit hochgradiger Kri- werden kann, ohne daß durch die Eigenschaften des

stallinität. Im allgemeinen liegt die maximal erreichte Polyvinylalkohole oder seine Kristallinität schädliche

Kristallinität bei nur etwa 68 °/₀. 35 und nachteilige Beeinflussungen wirksam werden.

Bekannte Lösungsmittel für Polyvinylalkohol sind Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von

Wasser, ein Gemisch von Wasser und Phenol, Di- Polyvinylalkoholformkörpern wird im allgemeinen

methylsulfoxid und Äthylendiamin. Wenn Polyvinyl- eine Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser oder

alkohol in diesen oder anderen Lösungsmitteln gelöst einem Gemisch von Wasser und Methanol oder

und durch Einengen der Lösung als fester Körper 4° einem Gemisch von Wasser und Phenol verwen-

wiedergewonnen wird, wozu auch Fällmittel ver- det.

wendet werden können, dann hat der wiedergewon- Polyvinylacetat, das durch niedertemperaturige

nene Polyvinylalkohol keine sehr hohe Kristallinität, Polymerisation von Vinylacetat hergestellt ist, ergibt,

wie aus den verschwommenen Beugungsringen im wenn es verseift wird, einen Polyvinylalkohol von

Röntgendiagramm ersehen werden kann, und es ist 45 hochgradiger Stereoregularität. Dieser bekannte PoIy-

nicht möglich, einen Polyvinylalkohol mit einer vinylalkohol mit hochgraiiger Stereoregularität hat

Kristallinität von mehr als 68 % zu erhalten. Es sind jedoch eine außerordentlich hohe Wasserbeständigkeit

keine Verfahren bekannt oder beschrieben, nach oder eine geringe Verträglichkeit gegen Wasser oder

denen mit Hilfe der Lösungsmitteltechnik die Kri- Gemische von Wasser und Methanol, so daß stabile

stallinität von Polyvinylalkohol erhöht werden kann. 5° und ausreichende Mischungen oder Lösungen dieses

Außerdem haben die Polyvinylalkoholmoleküle Polyvinylalkohol zur Verwendung für die Hersteleine große Anzahl von Hydroxylgruppen, die eine lung von Formkörpern nur schwierig hergestellt starke Polarität verursachen. Diese starke Polarität werden können. Für den Fall, daß Lösungen oder bewirkt eine gegenseitige Anziehung und Beein- Mischungen von Polyvinylalkohol zur Herstellung flussung der Moleküle, die so kräftig.und wirksam 55 von Formkörpern verwendet werden sollen, wurde ist, daß durch Erwärmen keine Umwandlung des festgestellt, daß die Viskositätswerte oder die Visfesten Polyvinylalkohole in eine viskose Masse kositätseigenschaften der Polyvinylalkohol enthaltenerreicht werden kann. Wenn fester Polyvinylalkohol den Lösungen ein wichtiger Faktor bei der Verauf eine hohe Temperatur erwärmt und wieder ab- Wendung dieser Gemische sind. Beispielsweise liegt gekühlt wird, kann der Grad der Kristallinität auf 60 bei einem Polyvinylalkohol-Wasser-Gemisch die obere nicht mehr als etwa 70 Gewichtsprozent erhöht Grenze für Polyvinylalkohol bei etwa 50%. Bei werden. Wenn Polyvinylalkohol auf eine ungewöhn- Verwendung höherer Polyvinylalkoholkonzentrationen lieh hohe Temperatur und bis zu einem Punkt erwärmt wird es praktisch unmöglich gemacht und äußerst wird, an dem er zu schmelzen beginnt, wird der erschwert, diese hochkonzentrierten Gemische in Grad der Kristallinität erniedrigt. Zur Zeit sind 65 wirtschaftlicher Weise zu verwenden. Gemische, die keine ausreichenden Verfahren zur Behandlung von zu 50% aus Wasser bestehen, sind zur Herstellung Polyvinylalkohol bekannt, durch die der Grad der von polymeren Formkörpern unbrauchbar. Außer-Kristallinität von Polyvinylalkohol auf ein maximales dem sind zur Entfernung dieser unerwünschten

Wassermengen bei Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholformkörpern erhebliche Wärmemengen erforderlich.

Schließlich haben die aus diesen Polyvinylalkoholgemischen hergestellten polymeren Formkörper einen niedrigen Kristallinitätsgrad, sogar wenn als Äusgangsmaterial kristalliner Polyvinylalkohol verwendet wird. Wegen dieser niedrigen Kristallinität des PoIyvinylalkoholerzeugnisses haben die Formkörper schlechte oder unzureichende physikalische und/oder mechanische Eigenschaften, und zur rentablen, wirtschaftlichen Ausnutzung müssen die polymeren Erzeugnisse deshalb zur Verbesserung ihrer Kristallinität einer weiteren Behandlung unterworfen werden. Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholformkörpern nicht völlig zufriedenstellend sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Polyvinyalkohol gefunden, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß Polyvinylalkohol mit einem aus einem einzigen oder mehreren mehrwertigen Alkoholen der allgemeinen Formel

wobei χ = 2 bis 10, y = 4 bis 20 und ζ = O bis 10 ist, oder einem Säureamid der allgemeinen Formel R₁-C-N^R₂

■■·■■■ -Ii

° ^R3

wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl- oder Äthylreste sind, bestehenden Lösungsmittel einheitlich vermischt wird, daß die einheitliche Mischung zur Auflösung des Polyvinylalkohole auf eine über 120° C Hegende Temperatur erhitzt und daß hochkristalliner Polyvinylalkohol aus der Lösung abgetrennt wird.

Durch das Verfahren der Erfindung ist es möglich,

Polyvinylalkohol mit einer spezifischen Kristallform herzustellen. Diese Polyvinylalkoholkristalle können leicht und schnell zu Teilchen extrem kleiner Größe zermahlen werden, so daß die Poly vinylalkoholteilcheri in Form mikroskopischer Pulver vorliegen.

Erfindungsgemäß wird Polyvinylalkohol in einer neuartigen und vorteilhaften festen Form hergestellt, der hochgradig kristallin ist und der sich von allen Formen der bislang hergestellten Polyvinylalkohole vollständig unterscheidet. Dieser neuartige, hochgradig kristalline feste Polyvinylalkohol ist in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht sowie von den Verfahren und den Stoffen her gesehen außerordentlich gut geeignet und hat einen weiten Anwendungsbereich. Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die alten, vorstehend erläuterten Nachteile, Probleme und Schwierigkeiten völlig.

Zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren emzusetzenden mehrwertigen Alkoholen gehören:

Formel	Name
HO—(CH₂)₂—OH	Äthylenglykol
HO—(CH₂)₂—O—(CHa)₂OH	Diäthylenglykol
HO-(CH₂)OH(CH)CH₃	Propylenglykol
HO—(CH₂)₃OH	1,3-Propandiol
HO-(CH₂)OH(CH)CH₂Ch₃	1,2-Butandiol
HO-(CHa)₂-OH(CH)CH₃	1,3-Butandiol
CH₃(CH)OH(CH)OHCh₃	2,3-Butandiol
HO—(CH₂)₄—OH	1,4-Butandiol
HO-(CHa)₅-OH	1,5-Pentandiol
HO—(CH₂)o—OH	1,6-Hexandiol
HO-(CH₂)CHOHCh₂-OH	Glycerin
HO-(CHa)₂O(CHa)₂O(CHa)₂OH	Triäthylenglykol
HO-(Ch₂)OH(CH)OH(CH)-CH₃	1,2,3-Butantriol
HO-(CH₂)OH(CH)(CH₂)Ch₂OH	1,2,4-Butantriol
HO—(CH₂)OH(CH)(CH₂)SCh₂OH	1,2,6-Hexantriol
HOCH₂(CH₂)(CH₂OH)CH-CH₂Ch₂OH	Trimethylolpropan

Es kann ein einziger mehrwertiger Alkohol oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren verwendet werden.

Es können folgende Säureamide verwendet werden:

Dimethylformamid,
Diäthylformamid,
Methyläthylformamid,
Acetamid und
Methylacetamid.

Im allgemeinen sind die Lösungsmittelverfahren und -techniken nach der Erfindung, bei denen mehrwertige Alkohole und Säureamide verwendet werden, für alle Arten Polyvinylalkohol, anwendbar, einschließlich für Polyvinylalkohole mit geringer Wasserlöslichkeit und hoher Stereoregularität. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die leichte und schnelle Gewinnung von hochgradig kristallinem Polyvinylalkohol. Der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete PoIyvinylalkohol kann jeden beliebigen Polymerisationsgrad haben, jedoch ist es vorteilhaft, wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad etwa 50 bis 5000 beträgt. Im allgemeinen werden bessere Resultate erzielt, wenn der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Polyvinylalkohol einen niedrigen Polymerisationsgrad hat. Ebenfalls kann teilverseifter oder teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol verwendet werden. Es ist zweckmäßig, wenn der Polyvinylalkohol

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einen hohen Verseifungsgrad oder einen hohen Hydro- chenförmige Kristalle, die leicht zu kleineren Teilchen lysegrad hat. Sehr vorteilhaft für das Verfahren nach zerkleinert oder auf mechanischem Wege zermahlen der Erfindung sind aus Polyvinylestern wie Polyvinyl- oder zerstoßen werden können. Diese leichte Pulveriacetat, Polyvinyltrifluoracetat oder Polyvinylformiat sierbarkeit ist eine Eigenschaft, die bei gewöhnlichen hergestellte teilverseifte Polyvinylalkohole. 5 oder auf bekannte Weise hergestellten Polyvinylalko-

Im allgemeinen kann Polyvinylalkohol in jedem Ver- holen, die amorphe Bereiche enthalten, nie festgestellt hältnis mit dem mehrwertigen Alkohol vermischt wer- werden konnte.

den, um das einheitliche Gemisch zu erhalten; jedoch Die Polyvinylalkoholkristalle können leicht zu

ist es vom wirtschaftlichen und technischen Stand- festen Teilchen oder mikroskopischen Körnern mit punkt aus gesehen zweckmäßig, wenn die Konzentra- io einer Korngröße, die ein Prüfsieb mit 350 oder mehr tion an Polyvinylalkohol etwa 30 bis 80 Gewichts- Maschen je laufenden Zoll (Tyler-Siebreihe) durchprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, laufen, zerkleinert werden,
beträgt. Das Gemisch von Polyvinylalkohol und einem

Wenn bei unter 120⁰C liegenden Temperaturen Säureamid der angegebenen Formel wird ebenfalls auf gearbeitet würde, würde sich der Polyvinylalkohol 15 eine ausreichende Temperatur über 12O⁰C erwärmt, schwer lösen, so daß nur schwierig gute und einheitliche wobei sich der Polyvinylalkohol löst und eine einheit-Lösungen von Polyvinylalkohol erzielt werden könnten. liehe Lösung gewonnen wird. Die festen Polyvinylalko-Bei Temperaturen über etwa 280⁰C kann Zersetzung holkristalle werden erhalten, indem man die erwärmte der Mischungskomponenten eintreten. Aus der durch Lösung abkühlt oder indem man das Säureamid aus Erwärmen über 120⁰C, vorzugsweise 150 bis 250⁰C, 20 der Lösung entfernt. Die Abkühlung läßt den PoIyhergestellten einheitlichen Lösung von Polyvinylalko- vinylalkohol aus der Säureamidlösung ausfallen, so hol in dem speziellen mehrwertigen Alkohol wird der daß der Niederschlag in einigen Fällen abfiltriert werhochkristalline Polyvinylalkohol durch eine Vielzahl den kann. Die Polyvinylalkoholkristalle können auch bekannter Techniken abgetrennt. Ein Verfahren be- durch Abdestillieren des Säureamids bei vermindertem steht darin, daß der Polyvinylalkohol aus der Lösung 25 Druck oder durch Extraktion mit einem Extraktionsin fester Form ausgefällt wird, während ein anderes lösungsmittel für das Säureamid, wie beispielsweise Verfahren darin besteht, daß der mehrwertige Alkohol Äthanol, gewonnen werden. Im allgemeinen sind zur aus der Lösung extrahiert wird. In jedem Fall werden vollständigen Auflösung des Polyvinylalkohol Tempedie Polyvinylalkoholfestkörper in einer spezifischen raturen über etwa 140⁰C erforderlich, und wenn das Kristallform gewonnen, die von hochgradiger Kristal- 30 Abkühlverfahren angewendet wird, sollte die erlinität ist. wärmte Lösung auf eine etwa 10⁰C unter der Löse-

Die Ausfällung des Polyvinylalkohole aus der er- temperatur liegende Temperatur gebracht werden, wärmten Lösung kann vorteilhaft so vorgenommen Polyvinylalkohol kann beispielsweise leicht und

werden, daß die Lösung auf eine ausreichende Tempe- schnell in Diäthylformamid gelöst werden, indem man ratur, beispielsweise auf 120 bis 180⁰C, abgekühlt wird, 35 das Polyvinylalkohol-Diäthylformamid-Gemisch auf wobei sich der Polyvinylalkohol aus der Lösung in etwa 205⁰C erwärmt. Wenn diese Lösung auf etwa fester, kristallisierter, pulverartiger Form abscheidet. 180⁰C abgekühlt wird, fällt der Polyvinylalkohol in Das Maß der für die Abscheidung der Polyvinylalkohol- kristallisierter Form aus. Wenn man DimethylformkristalleerforderlichenAbkühlungderLösungschwankt amid als Lösungsmittel verwendet, wird bereits bei etwa in Abhängigkeit von dem mehrwertigen Alkohol 40 150⁰C vollständige Auflösung erreicht,
und von der Temperatur, bei der die einheitliche Es ist möglich, durch Veränderung des Verhältnisses

Lösung hergestellt wurde. Die Kristalle können dann der Bestandteile in dem Polyvinylalkohol-Säureamiddurch Filtrieren abgetrennt werden. Gemisch den Kristallinitätsgrad des Polyvinylalkohole

Ebenfalls vorteilhaft zur Gewinnung der Polyvinyl- etwas zu verändern. Desgleichen kann die Größe der alkoholkristalle sind Extraktionsverfahren. Dabei kann 45 Einzelkristalle verändert werden. Im allgemeinen ist es so vorgegangen werden, daß der erwärmten Lösung zweckmäßig, wenn die Polyvinylalkoholkonzentration das Extraktionslösungsmittel zugesetzt wird, wobei das in dem Gemisch nicht mehr als etwa 85 Gewichts-Extraktionsmittel ein Nichtlösungsmittel für den Poly- prozent beträgt. Wenn bei höheren Polyvinylalkoholvinylalkohol ist, oder daß die erwärmte Lösung von konzentrationen gearbeitet wird, können praktische Polyvinylalkohol in dem mehrwertigen Alkohol dem 50 Schwierigkeiten auftreten; beispielsweise kann das Extraktionsmittel zugesetzt wird, das vorher auf eine Vermischen zu einem einheitlichen Gemisch erschwert Temperatur erhitzt worden ist, die etwa der der Poly- werden.

vinylalkohollösung entspricht. Dabei tritt die beab- F i g. 1 der Zeichnung zeigt eine vergrößerte perspek-

sichtigte Extraktion des mehrwertigen Alkohols aus der tivische Ansicht eines Einkristalls von erfindungsge-Lösung ein, und der Polyvinylalkohol scheidet sich in 55 maß hergestelltem Polyvinylalkohol, und
Form fester Kristalle ab. Eine Lösung von Polyvinyl- F i g. 2 zeigt ein Elektronenbeugungsdiagramm des

alkohol in einem mehrwertigen Alkohol wird beispiels- Kristalls.

weise bei etwa 160° C einer großen Menge Extraktions- Wie an F i g. 1 veranschaulicht, sind die einzelnen

lösungsmittel zugesetzt, das vorher unter Druck auf erhaltenen Polyvinylalkoholkristalle in ihrer Größe etwa 160° C erwärmt worden ist. Dabei wird der mehr- 60 etwas verschieden, besitzen jedoch alle die gleiche wertige Alkohol von dem Extraktionslösungsmittel plättchenartige, reguläre Form eines Parallelogramms einwandfrei aus der Lösung extrahiert, und der Poly- Beide Enden des Einzelkristalls sind dabei leicht abge vinylalkohol scheidet sich in fester, kristallisierter Form schrägt, und die Form erinnert etwa an ein Olivenblatt ab. Als Extraktionslösungsmittel eignen sich besonders Im allgemeinen haben die Kristalle Abmessungen voi organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol und 65 etwa 0,5 bis etwa 1 μ. Breite, etwa 2 bis etwa 5 μ. Läng Propanol. und etwa 100 bis etwa 300 Ä Dicke.

Die erfindungsgemäß hergestellten hochgradig kri- Wie in F i g. 2 gezeigt, wird die äußere Form de

stallinen Polyvinylalkoholfestkörper sind weiße, platt- Kristalls von oben gesehen durch eine dicke, fesi

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Linie dargestellt, während im Elektronenbeugungsbild Die nachfolgenden Beispiele sollen Verfahren und

schwarze Kreise erhalten werden, wenn Kathoden- Methoden nach der Erfindung näher veranschaulichen,

strahlen senkrecht auf eine zu der Platte senkrechte letztere jedoch nicht begrenzen.
Ebene projiziert werden. Die beobachteten scharfen
Kreise sind in den Gitterpunkten des reziproken 5

Gitters des Polyvinylalkoholkristalls lokalisiert, die Beispiell
durch eine dünne feste Linie dargestellt werden. Die

Auswertung des Elektronenbeugungsbildes beweist, Durch Polymerisieren von Vinylacetat bei 60°C

daß der einzelne Polyvinylalkoholkristall ein voll- und anschließende Verseifung unter Verwendung von

kommener Einkristall ist. Der Polyvinylalkoholkristall io Natronlauge als Verseif ungskatalysator hergestellter

hat einen Kristallzustand, der durch die (100)-Ebene Polyvinylalkohol hatte einen durchschnittlichen PoIy-

(a) und eine (lOl)-Ebene (b) und eine (020)-Ebene (c) merisationsgrad von 1730 und einen durchschnittlichen

gebunden ist. Diese drei Kristallebenen werden auf den Verseif ungsgrad von 99,57 %.

äußeren Flächen von gewöhnlichem oder auf bekannte Dieser Polyvinylalkohol wurde gewaschen und ge-Weise hergestelltem Polyvinylalkohol nicht beobachtet, 15 trocknet. 1 Gewichtsteil davon wurde dann mit 100 Ge- und die reguläre Kristallform des neuartigen Poly- wichtsteilen 1,5-Pentadiol versetzt und diese Mischung vinylalkoholkristalls nach der Erfindung konnte bisher auf etwa 200° C erhitzt, wobei sich der Polyvinylnicht erzielt werden. Da diese Polyvinylalkoholkristalle alkohol zu einer einheitlichen Lösung vollständig im Gegensatz zu den bisher erzielten Polyvinylalkoho- löste. Diese wurde auf etwa 170° C abgekühlt, wobei len vollkommene Einkristalle sind, können sie auch 20 sich Polyvinylalkohol aus der Lösung abschied. Der leicht und schnell zu extrem feinen Pulvern mit einer ausgefallene Polyvinylalkohol wurde auf bekannte Korngröße, die ein Prüfsieb mit 350 oder mehr Ma- Weise abfiltriert. Die dabei erhaltenen Pulver entschen je laufenden Zoll (Tyler-Siebreihe) durchläuft, hielten noch eine kleine Menge 1,5-Pentadiol. Zur Entzerkleinert werden. fernung dieser kleinen Menge Lösungsmittel durch

Die Teilchengröße dieser extrem feinen Pulver kann 25 Extraktion wurden die Polyvinylalkoholpulver in eine

variiert werden, und es ist möglich, den durchschnitt- große Menge Äthanol geschüttet. Sie wurden dann von

liehen Durchmesser dieser Teilchen bis auf Werte der Extraktionsflüssigkeit getrennt und getrocknet,

von weniger als etwa 50 Ä zu verringern. Das erhaltene Polyvinylalkoholpulver war weiß und

Die bekannten Polyvinylalkoholfestkörper, ein- kristallförmig, wobei die plättchenförmigen Kristalle

schließlich Polyvinylalkoholfäden, die üblicherweise 30 vollständig ausgebildet waren. Die Kristalle hatten

den höchsten Kristallinitätsgrad aufweisen, haben unterschiedliche Abmessungen, jedoch im allgemeinen

nicht mehr als etwa 70 % kristallinen Anteil, wie bei der eine Länge von etwa 2 bis etwa 5 μ, eine Breite von

Untersuchung mit Röntgenstrahlen festgestellt werden etwa 0,5 bis etwa 1 μ. und eine Dicke von etwa 100 Ä.

kann. Sie haben üblicherweise also mehr als etwa 30 °/₀ Diese Polyvinylalkoholkristalle lösten sich nicht in

nichtkristalline oder amorphe Anteile, was klar durch 35 kochendem Wasser. Die Polyvinylalkoholkristall-

verschwommene Bereiche im Röntgendiagramm ange- pulver wurden gemahlen oder pulverisiert, so daß PoIy-

zeigt wird. vinylalkohol sehr viel feinerer Teilchengröße erhalten

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten wurde.
Polyvinylalkoholkristalle haben eine außerordentlich

niedrige Wasserlöslichkeit, wenn die Temperatur des 4° Beispiel2
Wassers weniger als 100° C beträgt. Sie sind unschädliche und farblose Körper, die als Mikroteilchen ge- Von einem Polyvinylalkohol mit einem hohen Grad kennzeichnet werden können. von Stereoregularität, einem durchschnittlichen PoIy-

Die erfmdungsgemäß erhaltenen Polyvinylalkohol- merisationsgrad von 3300 und einem sehr hohen Verkristallteilchen und die daraus gewonnenen Polyvinyl- 45 seifungsgrad, d. h. die Verseifung war fast vollständig, alkoholpulver sind geschmacklose, regellose, weiße wurden 30 Gewichtsteile mit dem Gemisch mehrmikroskopische Pulver, die sich als Kosmetika, wertiger Alkohole versetzt, das aus 35 Gewichtsteilen Trägerstoffe für diese, Nahrungsmittelzusätze oder Triäthylenglykol und 35 Gewichtsteilen Diäthylen- -bestandteile, Trägerstoffe für Chemikalien, Filtrier- glykol bestand. Diese einheitliche Mischung wurde hilfsmittel, Katalysatorträger, Papiermaterialüberzüge 50 auf etwa 200° C erhitzt, wobei sich der Polyvinylalkohol oder Färb- und Überzugsmittel für Papier oder als vollständig zu einer Lösung mit einer Viskosität von Überzugsmittel für Textilien eignen. Sie sind in großem etwa 80 Poise löste, was außerordentlich niedrig ist im Maßstabe anwendbar, sowohl in ihrer eigentlichen Vergleich zu Viskositätswerten, die erhalten werden, Form als auch im Gemisch mit anderen Stoffen. Sie wenn Wasser als Lösungsmittel für Polyvinylalkohol können mit Stoffen, wie Calciumcarbonatpulver, 55 verwendet wird, Diese einheitliche Lösung wurde dann Stärke, mikroskopischen Cellulosepulvern und orga- auf etwa 170°Cabgekühlt,wobeisichPolyvinylalkoholnischen und anorganischen Flüssigkeiten und zur Ver- pulver oder -teilchen aus der Lösung abschieden. Diese Wendung auf kosmetischem Gebiet mit Parfüms ver- Pulver wurden abgetrennt und der in ihnen enthaltene mischt werden. Die Pulver können für Nahrungsmittel mehrwertige Alkohol durch Einschütten der Pulver in mit niedrigem Kaloriengehalt auch mit Lebens- oder 60 Äthanol extrahiert. Die nach der Extraktion erhaltenen Nahrungsmitteln vermischt werden. Auch als Kataly- Polyvinylalkoholpulver waren plättchenförmige Krisatorträger oder als Filtrierhilfsmittel sind sie sehr stalle, die ein bemerkenswert scharfes Röntgendianützlich. Man kann sie auch bei der Herstellung von gramm lieferten, das wegen des Fehlens nichtkristal-Überzugsmitteln oder Farben verwenden oder bei der liner Bereiche praktisch keine Reflexionen zeigte. Papierherstellung dem Papierbrei zusetzen. Sie können 65 Reflexion wird beobachtet, wenn in dem Polymerisat auch als Überzugsmittel für Papiere verwendet werden. nichtkristalline Bereiche und Anteile vorhanden sind. Nicht zuletzt sind sie für die Herstellung von polymeren Wenn dagegen keine Reflexionen beobachtet werden Formkörpern, wie Fäden oder Filme, von hohem Wert. können, ist dies ein sicheres Anzeichen dafür, daß die

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Menge an nichtkristallinen Bereichen sehr klein oder Verseifungsgrad von 99 % wurde mit 100 Gewichts-¹

vernachlässigbar ist. teilen Triäthylenglykol versetzt. Die Mischung wurde

. · ι α dann erhitzt, wobei sich der Polyvinylalkohol bei etwa

B e ι s ρ ι e 1 3 210⁰C vollständig löste. Die einheitliche Lösung wurde

1 Gewichtsteil eines durch Verseifung von Polyvinyl- 5 auf etwa 180⁰C abgekühlt, wobei sich aus der Lösung trifluoracetat unter Verwendung von Natronlauge her- Polyvinylalkoholteilchen als feine Pulver abschieden, gestellten Polyvinylalkohole mit einem durchschnitt- Der ausgefallene Polyvinylalkohol wurde durch Fil·· liehen Polymerisationsgrad von 350 und einem Hydro- tration von dem Triäthylenglykol getrennt, wonach lyse- oder Verseifungsgrad von 98,7 ^ö/₀wurde mit30 Ge- er in Kristallform vorlag,
wichtsteilen Triäthylenglykol versetzt und das Gemisch io -...._
auf etwa 210° C erhitzt. Die entstandene einheitliche Beispiel/
Lösung wurde dann auf etwa 180°C abgekühlt, wobei 1 Gewichtsteil von Polyvinylalkohol mit einem sich feste Polyvinylalkoholteilchen aus der Lösung durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 370, herabschieden. Diese Teilchen wurden von der Lösung gestellt durch Polymerisation von Vinyltrifluoracetat getrennt und in einem Vakuumtrockner mit einer 15 bei 30° C und anschließende Verseifung, wurde mit Temperatur von 80°C eingebracht und getrocknet; 30 Gewichtsteilen 1,5-Pentadiol vermischt und die danach wurde ein weißes Polyvinylalkoholpulver er- Mischung auf etwa 190° C erhitzt, wobei sich der halten, das aus regulären, plättchenförmigen Kristallen Polyvinylalkohol löste. Die Lösung wurde dann auf definierter Kristallstruktur bestand und hochgradig etwa 17O⁰C abgekühlt, und es bildete sich ein Niederwasserbeständig war. 20 schlag von Polyvinylalkoholkristallen. Diese waren

regulär und plättchenförmig und hatten eine definierte

Beispiel 4 Kristallstruktur.

1 Gewichtsteil eines Polyvinylalkohols, der durch Durch Verseifung von Polyvinyltrifluoracetat gePolymerisation von Vinylacetat bei 6O⁰C und an- wonner Polyvinylalkohol löst sich nicht leicht in schließende Verseifung hergestellt worden war (PoIy^ 25 Wasser, obwohl Wasser ein gutes Lösungsmittel für merisationsgrad 1700), wurde mit 10 Gewichtsteilen konventionellen Polyvinylalkohol ist. Wie durch dieses Dimethylformamid vermischt und die Mischung auf Beispiel gezeigt wird, kann Polyvinylalkohol leicht und etwa 150° C erhitzt, wobei sich der Polyvinylalkohol schnell in mehrwertigem Alkohol gelöst und durch vollständig löste. Die Lösung wurde dann auf etwa Abkühlen der Lösung in kristallisierter Form wieder 120°C abgekühlt, wobei die gesamte Lösung zu einer 30 abgeschieden werden,
einzigen festen Masse erstarrte. Diese feste Masse würde _ft . -10
gepreßt, wodurch das Dimethylformamid vom Poly- Beispiel 8
vinylalkohol getrennt wurde. Der erhaltene feste 30 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem durch-Polyvinylalkohol wurde dann mit Wasser oder Metha- schnittlichen Polymerisationsgrad von 33ÖÖ, hernol gewaschen. Das Produkt war rein und hatte die 35 gestellt durch Polymerisation von Vinylacetat bei Form mikroskopischer Pulver. 0°C und anschließende Verseifung, wurden mit . · i < einem Gemisch versetzt, das aus 35 Gewichtsteilen Beispiel 5 Triäthylenglykol und 35 Gewichtsteilen Diäthylen-

1 Gewichtsteil eines Polyvinylalkohols mit einem glykol bestand. Die Mischung wurde dann auf etwa

durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 2600, 40 200° C erhitzt, wobei eine klare Lösung entstand,

hergestellt durch Polymerisation von Vinylacetat bei Die Viskosität dieser Lösung betrug etwa 80 Poise,

—40°C und anschließende Verseifung, wurde mit 100 was also bemerkenswert niedrig ist gegenüber der,

Gewichtsteilen Diäthylformamid vermischt und die die erreicht wird, wenn Wasser als Lösungsmittel

Mischung auf 205⁰C erhitzt. Da das Gemisch 30 Minu- für Polyvinylalkohol verwendet wird. Als die einheit-

ten auf dieser Temperatur gehalten wurde, löste sich der 45 liehe Lösung von Polyvinylalkohol in Triäthylen-

PoIyvinylalkohol vollständig. Die Lösung wurde dann glykol und Diäthylenglykol auf etwa 170° C abge-

auf 180° C abgekühlt, wobei sie wolkig wurde und sich kühlt wurde, fielen rasch Polyvinylalkoholkristalie

kristallisierte Teilchen abschieden. Weiteres Abkühlen aus der Lösung aus. Diese wurden abgetrennt und

der wolkigen Lösung auf Raumtemperatur brachte die in ihnen zurückgebliebenen Alkohole durch Ein-

keine Veränderung der Lösung. Die ausgefallenen 50 schütten der Kristalle in Äthanol extrahiert. Die

Polyvinylalkoholkristalie wurden abgetrennt und im Röntgendiagramme dieser Polyvinylalkoholkristalie

Elektronenmikroskop untersucht. Die Polyvinylalko- waren außerordentlich scharf und zeigten praktisch

holkristalle waren Plättchen von Parallelogrammform keine Reflexion, die auftritt, wenn nichtkristalline

und hatten reguläre Kristallstruktur. Die Einzel- Bereiche in Kristallen vorhanden sind. Die PoIy-

kristalle hatten etwa eine Dicke von 100 Ä, eine Breite 55 vinylalkoholkristalle konnten sehr leicht zu sehr

von etwa 0,5 μ und eine Länge von etwa 3 μ. Diese kleinen Teilchen zerkleinert werden. Zur Herstellung

Kristalle lösten sich nicht in kochendem Wasser und mikroskopischer Körner wurden dabei die bekannten

ließen sich leicht zu Körnern extrem feiner Korngröße Vorrichtungen und Verfahren angewendet. Es konn-

(Durchlauf eines Prüfsiebes mit 350 und mehr Maschen ten leicht Körner mit einer Korngröße erreicht

je laufenden Zoll, Tyler-Siebreihe) pulverisieren oder 60 werden, die dem Durchlauf eines Prüfsiebes mit 350

mahlen. Der durch Differentialthermoanalyse er- und mehr Maschen je laufenden Zoll (Tyler-Sieb-

mittelte Schmelzpunkt dieses Polyvinylalkohols lag bei reihe) entspricht.

. Beispiel 9

65 Der gleiche Polyvinylalkohol wie im Beispiel 6

1 Gewichtsteil getrockneter Polyvinylalkohol mit wurde mit Glycerin vermischt, und zwar 1 Gewichts-

einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von teil Polyvinylalkohol mit 30 Gewichtsteilen Glycerin.

1600 und einem durchschnittlichen Hydrolyse- oder Die Mischung wurde erhitzt, und der Polyvinyl-

alkohol löste sich vollständig bei etwa 165° C. Diese einheitliche Lösung wurde mit einer großen Menge Propanol versetzt und das Ganze unter Druck auf 165⁰C erhitzt. Dabei fiel der Polyvinylalkohol aus dem Gemisch aus. Der abgeschiedene Polyvinylalkohol lag in Form plättchenförmiger Kristalle vor. Dieses Verfahren unterscheidet sich etwas von den vorstehend beschriebenen, bei denen der Polyvinylalkohol aus der einheitlichen Lösung durch Abkühlen derselben abgeschieden wird. Es kann aber ebensogut angewendet werden.

Beispiel 10

75 Gewichtsteile des gleichen Polyvinylalkohols mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 370 wie im Beispiel 7 wurden mit 25 Gewichtsteilen eines Gemisches mehrwertiger Alkohole vermischt; dieses Gemisch bestand aus 3 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 7 Gewichtsteilen Triäthylenglykol. Das Gemisch aus Polyvinylalkohol und den mehrwertigen Alkoholen wurde gut durchgerührt und dann zur Auflösung des Polyvinylalkohols auf etwa 220⁰C erhitzt. Es wurde eine klare, farblose und durchsichtige Lösung erhalten. Aus dieser wurde der Polyvinylalkohol zurückgewonnen, der scharfe Röntgenbeugungslinien zeigte.

Beispiel 11

Vinylacetat war bei O⁰C zu Polyvinylacetat polymerisiert und dann zu Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1600 verseift worden. Der Polyvinylalkohol hatte einen extrem hohen Grad von Stereoregularität. Er wurde bei Temperaturen von etwa 100° C getrocknet.

70 Gewichtsteile des getrockneten Polyvinylalkohols wurden mit 30 Gewichtsteilen Triäthylenglykol vermischt und die Mischung gut durchgerührt. Das einheitliche Gemisch wurde dann auf etwa 200° C erhitzt, wobei durch Auflösung des Polyvinylalkohols eine klare, farblose, durchsichtige und einheitliche Lösung entstand. Aus dieser Lösung wurde der Polyvinylalkohol abgetrennt, der dem gemäß Beispiel 1 hergestellten glich und scharfe Röntgendiagramme zeigte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß Polyvinylalkohol mit einem aus einem einzigen oder mehreren mehrwertigen Alkoholen der allgemeinen Formel

HO — (CzH₂A₅) — OH

wobei χ = 2 bis 10, y = 4 bis 20 und ζ = 0 bis 10 ist, oder einem Säureamid der allgemeinen Formel

R₁-C-N-R₂

O R₃

wobei R₁, R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyloder Äthylreste sind, bestehenden Lösungsmittel einheitlich vermischt wird, daß die einheitliche Mischung zur Auflösung des Polyvinylalkohols auf eine über 120° C liegende Temperatur erhitzt und daß hochkristalliner Polyvinylalkohol aus der Lösung abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einheitliche Lösung zur Gewinnung von Polyvinylalkoholkristallen abgekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einheitliche erhitzte Lösung zur Entfernung des mehrwertigen Alkohols oder des Säureamids der Destillation unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte einheitliche Lösung mit einem Extraktionslösungsmittel für den mehrwertigen Alkohol oder das Säureamid behandelt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen