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Verfahren zur Gewinnung von trockenen, feinverteilten und fliessfähigen Polyäthylenpulvern Die Feinverteilung und Gewinnung von trockenen und fliessfahigen Pulvern hochmolekularer Stoffe, insbesondere Polyäthylen, ist technisch zur Herstellung von Dispersionen und für Beschichtungszwecke von grosser Bedeutung. Festes Polyäthylen zeigt die Eigenschaft, sich mechanisch, beispielsweise durch Mahlen nur unvollständig zerkleinern zu lassen und darüber hinaus hiebei Pulver zu liefern, die auf Grund ihrer ) kantigen unregelmässigen Ausbildung in der einzelnen Teilchenform, beispielsweise zum gleichmässigen Beschichten durch übliche Beschichtungsvorrichtungen ungeeignet sind.
Es ist bekannt, hochmolekulare Stoffe durch Lösen in einem Lösungsmittel und anschliessendem langsamen Abkühlen unter gleichzeitigem heftigen Rühren der Lösung zu kleinen Teilchen aufzuschliessen.
Wichtig bei dieser Verfahrensform ist ein langsames und gleichmässiges Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes, um jeweils nur eine geringfügige Übersattigung der Lösung und damit ein Ausfallen eines nur kleinen Anteils des festen hochmolekularen Stoffes in der Zeiteinheit zu erreichen, und das gleichzeitig starke Rühren, durch das eine Aufteilung des jeweils ausfallenden kleinen Feststoffanteils in möglichst viele Einzelteilchen erzielt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind bekannt. So ist nicht nur das langsame Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes ein verhältnismässig zeitraubender Vorgang ; es wird darüber hinaus auch eine beträchtliche mechanische Energie bei dem schnellen Rühren der mehr oder weniger zahviskosen Lösungen benötigt.
Darüber hinaus ist eine Gewinnung des trockenen feinverteilten Stoffes nur schwer möglich und unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte sogar in den meisten
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da die Flüssigkeitunvollständig entfernen lässt und die vollständige Trocknung mit einem erheblichen Zeitaufwand und Lösungsmittelverlust verbunden ist. So ist es bekannt, dass aus Lösungsmitteln ausgefällte Polyäthylen in der
Kälte höchstens bis auf einen Restgehalt der Flüssigkeit von 30 bis 40 Gew.-% von dem Lösungsmittel be- freit werden kann. Der bei dem Polyäthylen zurückbleibende Flüssigkeitsanteil kann nur durch Verdunsten bei verhältnismässig tiefen Temperaturen langsam entfernt werden, da nämlich bei höheren Temperaturen wiederum ein Anlösen und damit eine Verhornung des Polyäthylens eintreten würde.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel durch Zu- satz eines Nichtlösers unter gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung auszufällen. Hiebei wird in eine heisse Lösung von Polyäthylen entweder in der Warme oder nach Abkühlen Nichtlöser in solchen Mengen gegeben, dass der Kunststoff in Form kleiner Teilchen ausgefällt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass man erhebliche Lösungsmittelmengen benötigt, und das Verfahren nicht wirtschaftlich gestalten kann.
Einmal gelingt es nämlich, wie angegeben, in der Kalte nur einen Teil des Flüssigkeitsgemisches abzu- trennen, zum andern muss der abgetrennte Flüssigkeitsanteil beispielsweise durch Destillation wieder auf- getrennt werden, um in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eingesetzt werden zu können.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Gewinnung von trockenem, feinverteiltem und fliess- fähigem Polyäthylenpulver, das sich unter anderem durch hohe Wirtschaftlichkeit, einfache Verfahrens- führung und durch die Anwendung auf beliebig grosse Polyäthylenmengen auszeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von trocknen, feinverteilten und fliessfähi- gen Polyäthylenpulvern unter Verwendung organischer Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
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man das Ausgangspolyäthylen bei erhöhten Temperaturen in einer Mischung aus Polyäthylenlösernund im Vergleich mit den Lösern höhersiedenden Nichtlösern für Polyäthylen löst, anschliessend bei erhöhten Temperaturen zunächst im wesentlichen die Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfernung und erst dann die zurückgebliebenen Anteile der Nichtlöser abdestilliert und während des Abdestillierens gleichzeitig die anfallende flüssigkeitshaltige feste Polyäthylenmasse unter ständigem Aufbrechen und Umwälzen mechanisch gut durcharbeitet.
Als Nichtlöser werden in dem erfindungsgemässen Verfahren insbesondere solche organischen Verbindungen verwendet, deren Siedetemperatur mindestens 10 und vorzugsweise höchstens 70 - 800, insbesondere 40 - 600 über der Siedetemperatur des Lösers liegt. Es wird bevorzugt, Nichtlöser zu verwenden, deren Siedetemperatur im Bereich von etwa 90 bis 100 bis s etwa 1700, vorzugsweise zwischen 120 - 1500 liegt. Als Löser werden Lösungsmittel für Polyäthylen bevorzugt, die im Bereich von etwa 70 bis etwa 1500 sieden, wobei insbesondere eine Siedetemperatur von etwa 75 bis etwa 1200 besonders bevorzugt wird.
Grundsätzlich können alle Lösungsmittel für Polyäthylen verwendet werden, soweit sie in ihrer Siedetemperatur unter der des gleichzeitig verwendeten Nichtlösers und vorzugsweise innerhalb der angegebenen Siedebereiche liegen. Insbesondere bevorzugt werden halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen od. ähnl. Diese geben nicht nur bei der Aufschliessung des Rohpolyäthylens gute Ergebnisse, sie sind auch z. B. für die Betriebssicherheit auf Grund ihrer Nichtbrennbarkeit besonders vorteilhaft zu verwenden.
Aber auch andere bekannte Lösungsmittel für Polyäthylen, beispielsweise aromatische Kohlenwasser- stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Polyäthylen lösende Kohlenwasserstofffraktionen können erfindungs- gemäss verwendet werden. Unter Lösungsmittel für Polyäthylen wird erfindungsgemäss ganz allgemein eine organische Flüssigkeit verstanden, die bei erhöhten Temperaturen mit festem Polyäthylen klare Lö- sungen bildet.
Auch für die Nichtlösungsmittel gilt, dass sich grundsätzlich alle solche Nichtlöser für Polyäthylen verwenden lassen, sofern deren Siedetemperatur über der Siedetemperatur des gleichzeitig mitverwende- ten Lösers liegt. Bevorzugt werden als Nichtlösungsmittel solche organischen Verbindungen, deren Siede- punkte innerhalb der angegebenen Siedegrenzen liegen, wobei insbesondere sauerstoffhaltige organische
Verbindungen, Z. B. Alkohole, Äther oder Ätheralkohole bevorzugt werden. Als Alkohole sind beispiels- weise aliphatische Alkohole, wie Butanol oder Äther höherer Alkohole zu verwenden, insbesondere bevor- zugt wird die Verwendung von Halbäthern des Glykols, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Bu- tylglykol.
Erfindumgsgemäss verwendbareNichtlösersindaber auch andere sauerstoffhaltige organische Ver- bindungen, beispielsweise Ketone oder auch Aldehyde. Eine weitere Klasse von Nichtlösern sind z. B. ali- phatische paraffinische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdölbenzine, die vorzugsweise in dem für die Nichtlöser genannten Temperaturbereich sieden. Unter der Bezeichnung
Nichtlösungsmittel für Polyäthylen wird erfindungsgemäss ganz allgemein eine organische Flüssigkeit ver- standen, die festes Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens nicht zu klarer Lösung auflöst.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verteilungsverfahren von hoch- molekularen Stoffen, die die Feinverteilung durch langsames Abkühlen unter jeweils nur geringfügiger Übersättigung und gleichzeitig mechanisches schnelles Rühren erreichen in den Reaktionsvorgängen, die die Feinverteilung des Polyäthylens und die Aufrechterhaltung dieser Feinverteilung bewirken, grundsätz- lich. Während bei den beschriebenen Verfahren die Aufteilung durch eine physikalische bzw. mechanische
Beeinflussung erzielt wird, wird erfindungsgemäss die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers für Poly- äthylen zur Feinverteilung in sinnvoller Weise eingesetzt. Die Feinverteilung des Ausgangspolyäthylens ist also grundsätzlich unabhängig von irgendeiner physikalischen oder mechanischen Beeinflussung, d. h.
Auf- teilung des Polyäthylens.
Erfindungsgemäss wird nämlich das Ausgangsmaterial zunächst einmal in der Mischung aus Lösungs- mitteln und Nichtlösungsmitteln für Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen gelöst. Hiedurch wird eine gleichmässige Verteilung des Polyäthylens über die gesamte Lösung und damit ein unmittelbares Inkon- taktbringen von einzelnen Polyäthylenketten mit dem Nichtlösungsmittel erreicht. Durch die Auswahl der
Siedetemperaturen von Löser und Nichtlöser ist es erfindungsgemäss möglich, nunmehr anschliessend zuerst im wesentlichen Lösungsmittel aus der Polyäthylenlösung abzudestillieren. Hiedurch wird die gleich- mässige Verteilung und Vermischung von Polyäthylen und Nichtlöser nicht beeinflusst.
Wenn eine ausrei- chende Menge des Lösungsmittels aus der Mischung abgezogen ist, beginnt die Wirkung des Nichtlösers zu überwiegen, so dass das Polyäthylen ausgefällt wird. Durch die völlig gleichmässige und innige Verteilung
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und Vermischung. von Polyäthylen und Nichtlöser in der Lösung wird beim Ausfallen des Polyäthylens jedes ausfallende Polyathylenteilchen sofort mit einer nicht mehr lösenden Flüssigkeitshülle umgeben und da- durch einmal eine äusserste Feinverteilung der Polyäthylenteilchen bewirkt und zum andern ein Zusam- mentreten dieser feinen Teilchen zu grösseren Körnern verhindert.
Wesentlich ist also, dass die Feinvertei- lung und der Schutz der kleinen Teilchen unabhängig von irgendeiner mechanischen oder physikalischen
Beeinflussung des ausfallenden hochmolekularen Stoffes alleine durch die chemische Wirksamkeit des
Nichtlösers erreicht und aufrechterhalten wird. Aus der anfallenden Mischung von Polyäthylen und Flüs- sigkeitsgemisch kann nunmehr der noch vorliegende Löseranteil durch Destillation abgezogen werden, während eine ausreichende Menge des Nichtlösers zum Schutze der feinen Teilchen zunächst zurückgelassen wird und erst wenn praktisch das gesamte Lösungsmittel entfernt ist, wird der zurückgebliebene An- teil des Nichtlösungsmittels abgezogen, ohne dass jetzt noch ein Zusammenbacken der feinen Teilchen zu befürchten wäre.
Wichtig für das Entfernen des Lösers in der ersten Phase ist, dass die bei der Fällung des Polyäthylens völlig gleichmässige Verteilung des Nichtlösungsmittels über die Polyäthylenteilchen möglichst weitge- 'hend aufrechterhalten wird. Hiezu ist es erforderlich, dass während des Wserentzuges die bei der Ausfällung anfallende flüssigkeitshaltige feste Polyäthylenmasse unter Aufbrechen und Umwälzen mechanisch gut durchgearbeitet wird. Wird diese gleichzeitige mechanische Durcharbeitung unterlassen, so zeigt es sich, dass keine befriedigenden Pulver erhalten werden können.
Dieses erfindungsgemässe mechanische Durch- arbeiten unterscheidet sich in Art und Bedeutung von dem mechanischen Rühren während der bekannten Fällungsverfahren grundsätzlich. Während dort die Bewegung so heftig sein muss, dass auf die einzelnen
Teilchen eine mechanische Kraftwirkung unter Zerteilung übertragen wird, können erfindungsgemäss ver- haltnismassig langsam laufende Vorrichtungen verwendet werden, in denen nicht auf die einzelnen Teil- chen Wirkungen ausgeübt werden, sondern in denen lediglich der anfallende feuchte und feste Polyäthy- lenkuchen während des Löserentzuges in ausreichender Weise aufgebrochen und so durchgearbeitet wird, dass eine möglichst gleichmässige Verteilung des Nichtlösers über die gesamte Polyäthylenmasse aufrecht- erhalten bleibt.
Es wird angenommen, dass wenn diese Massnahme unterlassen wird, der Dampfstrom des aus dem In- neren des Kuchens abdampfenden Lösers die Nichtlöserhülle der im Dampfweg liegenden Polyäthylenan- teile fortwäscht und nunmehr ein unmittelbarer Angriff des heissen Lösungsmittels auf die Polyäthylenteil- chen möglich ist, diese oberflächlich wenigstens teilweise angelöst werden und somit zu wenigstens teil- weise verhornten Produkten zusammenkleben.
Wichtig ist für die erfindungsgemässe mechanische Durchar- beitung also, dass das Austreten des Lösers aus dem festen Polyathylenkuchen durch das Aufbrechen und
Zerkleinern grösserer Brocken und einer ausreichenden Umwälzung des festen Gutes so erleichtert wird, dass beispielsweise eine solche Waschwirkung verhindert und die Nichtlöserhülle um die einzelnen Polyäthylen- teilchen vielmehr möglichst gleichmässig aufrechterhalten bleiben.
Der grundsätzliche Unterschied in der mechanischen Behandlung bei dem erfindungsgemässen Ver- fahren gegenüber der mechanischen Rührung aus dem bekannten Verteilungsverfahren geht aus den jeweils einzusetzenden mechanischen Vorrichtungen hervor. Während die bekannten Verfahren mit Insbesondere sehr schnell laufenden Rührern arbeiten, geben erfindungsgemäss Mischwerke, wie Kneter oder ähnlich ar- beitende Vorrichtungen, bei denen der feste Polyäthylenkuchen und das im Verlauf des Verfahrens lockerer und fliessfähiger werdende Polyäthylenpulver gut durchgearbeitet wird, gute Ergebnisse, auch wenn die Vor- richtung an sich langsam in ihrer Bewegung läuft.
Geeignet sind für diese mechanische Behandlung bei- spielsweise auch Rührwerke, deren Rührer so ausgebildet sind, dass das Festgut in dem Kessel gut durchge- arbeitet wird, so dass die unteren Teile der Füllung ständig nach oben gefördert werden und umgekehrt Die- se Rühr Vorrichtungen werden vorzugsweise mit sehr langsamen Geschwindigkeiten betrieben, beispiels- weise mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers von einer Umdrehung in beispielsweise 1 - 10 Se- kunden. Es ist sofort ersichtlich, dass ein so langsam laufender Rührer keinerlei Einfluss auf die Teilchen- grösse des ausfallenden Polyathylens an sich hat.
Die Abdestillation des Lösers und Nichtlösers wird insbesondere unter Vakuum durchgeführt. Dieses gibt nicht nur eine erhebliche Abkürzung des Destillationsverfahrens, es ist zu einer wirtschaftlich und technisch befriedigend ausreichenden Entfernung der Flüssigkeiten auch dann notwendig, wenn die Siedetemperaturen der eingesetzten Flüssigkeiten unter Normaldruck so hoch liegen, dass zum Abdestillieren
Temperaturen über der Erweichungs- und Schmelztemperatur des Polyäthylens erforderlich sind, da sonst die Feinverteilung des Pulvers wieder gestört wird. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird es bevorzugt, nicht von vornherein ein konstant starkes Vakuum anzulegen, sondern mit dem Fortschreiten der Destillationsdauer ein zunehmend stärker werdendes Vakuum anzuwenden.
Hiedurch wird
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einmal eine kontrollierbare Geschwindigkeit in der Entfernung der Flüssigkeiten erreicht und zum andern ermöglicht, zunächst im wesentlichen den tiefersiedende Löser und erst nach seiner praktisch völligen Entfernung den höhersiedenden Nichtlöser abzudestillieren. Die Enddrucke des erfindungsgemässen Verfah- rens können bis auf wenige Millimeter, z. B. 3 - 10 mm Hg, gegebenenfalls aber auch noch tiefer, eingestellt werden.
Die Lösung des Polyäthylens wird bei erhöhten Temperaturen vorzugsweise unterhalb des Erweichungsund Schmelzpunktes des Polyäthylens durchgeführt. Es wird weiterhin bevorzugt, die Lösung des Poly- äthylens unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels vorzunehmen, da hiebei zusätzliche Kosten verursachende Hilfsmittel, wie Rückflusskühler oder Druckgefässe entfallen. Besonders bevorzugt wird für die Lösung ein Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 950, insbesondere etwa 80 bis 900. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann mit üblichen Rührvorrichtungen der Inhalt des Reaktionsgefässcs bewegt werden.
Es ist möglich, das Polyäthylen nicht von vornherein in dem Gemisch aus Lösernund Nichtlösern aufzulösen, sondern es besteht auch die Möglichkeit, zunächst das Polyäthylen alleine in dem Löser aufzulösen und erst dann die erforderliche Menge des Nichtlösers zuzusetzen. Wird in dieser Weise vorgegangen, so muss entweder der zugesetzte Nichtlöser vorgewärmt werden oder durch ausreichende Wärmezufuhr dafül gesorgt werden, dass während des Nichtlöserzusatzes noch kein Polyäthylen gefällt wird.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann es bevorzugt sein, das Abdestillieren der Flüssigkeiten bei Temperaturen durchzuführen, die geringfügig unter dem als bevorzugt angegebenen Lösungstemperaturbereich liegen. Vorzugsweise werden dann Temperaturen unter 35 unterhalb der Lösungstemperatur, insbe-
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mässe Verfahren sowohl notwendig als auch zweckmässig. Wie angegeben, ist es bei tiefen Temperaturen, z. B. Zimmertemperaturen, nicht möglich, in wirtschaftlich befriedigender Zeit und ohne erhebliche Lö- sungsmittelverluste ein praktisch trockenes Polyäthylenpulver zu erhalten. Die bei tiefen Temperaturen festgehaltenen Flüssigkeitsanteile, die bis zu 30-40 Gew.-% ausmachen können, müssen zur schnellen
Entfernung und wirtschaftlichen Wiedergewinnung bei erhöhten Temperaturen abgetrieben werden.
Zweckmässig ist das Aufrechterhalten der höheren Temperaturen bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch aus Gründen der Energiebilanz. Erfindungsgemäss gehen durch diese Massnahme keine Wärmemengen ungenutzt verloren.
Wird das Abdestillieren-des Lösungsmittelgemisches unter Anlegen von Vakuum durchgeführt, so kann jedoch wenigstens zu Beginn der Destillation, wo verhältnismässig grosse Mengen des leichter flüchtigen Lösers vorliegen, eine geringfügige Abkühlung der Reaktionsmischung eintreten. Eine solche geringe in den angegebenen Grenzen liegende Abkühlung ist jedoch für das erfindungsgemässe Verfahren nicht unbedingt nachteilig und gegebenenfalls sogar erwünscht. Eine solche Abkühlung unterstützt nämlich die Wirkung des Löserentzuges, d. h. die Ausfällung des feinverteilten Polyäthylens. Auf diese Weise ist es mög- lich, dass praktisch das gesamte in einer Charge vorliegende Polyäthylen in sehr kurzer Zeit, z.
B. innerhalb weniger Minuten nahezu schlagartig und vollständig ausgefällt werden kann, so dass für den Übergang von klarer viskoser Lösung zu einer festen und nach kurzer Zeit äusserlich trocken erscheinenden Masse nur wenige Minuten benötigt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lässt man aber eine solche Abkühlung des Reaktionsgutes während der Abdestillation der Flüssigkeiten nicht eintreten. Hiebei wird das Abdestillieren, u. zw. insbesondere das Abdestillieren des Lösers, bei den Lösungstemperaturen oder gar bei Temperaturen durchgeführt, die über den für die Auflosung des Polyäthylens in dem Flüssigkeitsgemisch verwendeten Temperaturen liegen. Erfindungsgemäss wird in dieser Ausführungsform das Abdestillieren der Flüssigkeitsanteile insbesondere im Temperaturbereich von etwa 70 bis etwa 950 durchgeführt, wobei der Temperaturbereich von etwa 80 bis etwa 950 besonders bevorzugt wird.
Bei der erfindungsgemässen Verfahrensführung wird dann auf eine Ausfällung des Polyäthylens durch Abkühlung bewusst vollständig verzichtet. Die Ausfällung des Polyäthylens tritt hier nur durch den Entzug des Lösers durch Abdestillieren ein. Wenn auch hiebet die Ausfällung des Polyäthylens nicht ganz so schnell von statten geht, so hat es sich doch gezeigt, dass die anfallenden Polyäthylenpulver in dieser Ausführungform des Verfahrens besonders einheitlich und gleichmässig in ihrer Teilchengrösse und Teilchenform sind.
Dieses ist darauf zurückzuführen, dass eine unkontrollierte Ausfällung, wie sie bei gleichzeitiger Abkühlung gegebenenfalls teilweise eintreten kann, vollständig ausgeschlossen-ist.
Um ein Absinken oder zu starkes Absinken der Massetemperatur während des Abdestillierens des Lösungsmittelgemisches zu vermeiden, ist es erforderlich, der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen. Dieses kann auf übliche Weise, z. B. dadurch durchgeführt werden, dass der Mantel des Reaktionsgefässes beheizt
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wird. Für die Mantelheizung werden Temperaturen von etwa 80 bis 950 bevorzugt. Die beschriebene me- chanische Durcharbeitung während des Lösungsmittelentzuges ist neben der angegebenen Wirkung auch für eine gleichmässige Wärmeübertragung der Mantelwarme an die Feststoffmasse von Bedeutung. Soll das
Abdestillieren bei oder über der Lösungstemperatur durchgeführt werden, so ist darauf zu achten, dass die zugeführte Wärmemenge den durch Verdampfung auftretenden Wärmeverlust mindestens gerade wieder ausgleicht.
Dieses ist z. B. leicht dadurch zu erreichen, dass man die Geschwindigkeit des Abdestillierens regelt oder aber durch zusätzlich eingeführte Heizschlangen oder Heizflächen dafür sorgt, dass eine ent- sprechend grosse Wärmemenge in der Zeiteinheit in das Reaktionsgefäss übertragen wird.
Gerade aus der Tatsache, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Reaktionsgemisch und die Reaktionsgefässwand bis auf Temperaturen dicht unterhalb des Schmelz-und Erweichungspunktes des Poly- äthylens erwärmt werden kann, ist die grundsätzlich neuartige Wirkung des Verfahrens ersichtlich. Es hat sich nämlich gezeigt, dass trotz dieser hohen Temperaturen keine nachteilige Beeinflussung der Teilchen- grösse hervorgerufen wird, da durch die erfindungsgemässe Entfernung zunächst des Lösers unter Zurücklas- sen der Nichtlöserhülle um die Polyäthylenteilchen die einzelnen Feinstteilchen auch bei den so erhöhten
Temperaturen beständig sind und sich nicht zu grösseren Teilchen zusammenlagern.
Das Abdestillieren des Flüssigkeitsgemisches wird vorzugsweise bis zur praktisch vollständigen Trock- nung des Pulvers durchgeführt. Der Flüssigkeitsrückstand in dem Polyäthylenpulver soll höchstens etwa
1 Gel.-%, insbesondere nicht mehr als 0, 2-0, 4 Grew.-% des Polyäthylens betragen. Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Rückgewinnung auch des hochsiedenden Nichtlöseranteils erreicht, so dass das Destillat ohne weiteres aufs Neue für die Feinverteilung eingesetzt werden kann und nur in längeren
Zeitabschnitten eine Neueinstellung des Verhältnisses von Löser zu Nichtlöser in dem Gemisch erforder- lich ist.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Teilchen- grösse des anfallenden Polyäthylenpulvers im voraus so einzustellen, dass der wenigstens grössere Teil des insgesamt anfallenden Pulvers innerhalb verhältnismässig enger Grenzen in dem gewünschten Bereich liegt.
Da, wie angegeben, für den Vorgang der Verteilung der Nichtlöser als wesentlicher Reaktionsbestandteil anzusehen ist, wird auch diese Einstellung der Teilchengrösse durch die Menge und Beschaffenheit des Nichtlösers festgelegt. Allgemein gilt, dass durch Variation des Gewichtsverhältnisses von Nichtlöser zu eingesetztem Polyäthylen die Teilchengrösse des anfallenden Polyäthylenpulvers in der Weise bestimmt wird, dass, je feiner das Polyäthylenpulver gewünscht wird, umso mehr Nichtlöser im Verhältnis zum Polyäthylen verwendet wird und umgekehrt, je gröber die Körnung des anfallenden Pulvers gewünscht wird, umso weniger Nichtlöser im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen eingesetzt wird.
Auch hieraus ist wieder die Wirkungsweise des Nichtlösers während der Feinaufteilung zu erkennen.
Je mehr Nichtlöser vorliegt, umso geringer ist die Möglichkeit der ausfallenden feinsten Polyäthylenteil- chen zu grösseren Körnern zusammenzutreten, da schon die kleinsten Partikel mit einer ausreichend schützenden Flüssigkeitshülle umgeben werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Gewichtsverhältnisse von Nichtlösern zu eingesetztem Polyäthylen bevorzugt, die wenigstens 1 : 8 betragen und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 : 6 bis 1 : 1 liegen. Innerhalb des angegebenen Bereiches werden bei Wahl von geringen Nichtlösermengen verhältnismässig grobkörnige Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengrösse beispielsweise zum überwiegenden Teile im Bereich von 40J bis 500 11 liegen. Indem Verhältnisbereich grösserer Nichtlösermengen werden feinste Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengrösse zum weitaus überwiegenden Teil z. B. unter 4011. belspielsweise zwischen 1 und 10 11, liegen.
Grundsätzlich ist die Menge des Nichtlösungsmittels nach oben hin selbstverständlich nicht beschränkt.
Die angegebenen oberen Grenzen sind lediglich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gegeben, da es natürlich unerwünscht ist, beim Abdestillieren der Flüssigkeit einen für die Feinverteilung unnötigen Überschuss des schwerer flüchtigen Nichtlösers abziehen zu müssen.
Die Wahl der jeweils einzusetzenden Nichtlösermenge wird von einer ganzen Reihe von Faktoren bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass innerhalb der Gruppe der Nichtlösungsmittel für Polyäthylen erhebliche Unterschiede in den Eigenschaften der jeweiligen Nichtlöser bestehen. So sind die Nichtlösereigenschaften der einzelnen Verbindungen z. B. auf Grund ihrer Konstitution oder auf Grund des Verhältnisses von polaren Gruppen zu Kohlenwasserstoffgruppen verschieden stark ausgeprägt. Bei der Anwendung des erfindungsgemassen Verfahrens hat es sich gezeigt, dass je stärker ausgeprägt die Nichtlösereigenschaften des Nichtlösers sind, umso weniger Nichtlöser zur Erreichung einer bestimmten Feinverteilung erforderlich ist.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird es demnach bevorzugt, Nichtlöser zu verwenden, die gegenüber dem Polyäthylen möglichst starke Nichtlösereigenschaften zeigen.
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Diese Ausführungsform zeigt eine Reihe von wichtigen Vorteilen, da die hiebei erforderliche nur geringe Nichtlösermenge sich auf die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in mehrfacher Hinsicht günstig auswirkt. So überwiegt z. B. beim Lösen des Polyäthylens in dem Flüssigkeitsgemisch, das nur wenig Nichtlöser enthält, die Wirkung des Losers, so dass nur verhältnismässig geringe Mengen an ) Flüssigkeitsgemisch zur Auflösung des Polyäthylens benötigt werden. Dieses ist von erheblicher Bedeutung, da hiedurch die insgesamt notwendige Destillationszeit und der aufzuwendende Energiebetrag für die Verdampfung gering wird. Für die Destillation ist es natürlich auch vorteilhaft, wenn nur eine geringe Menge des schwerer flüchtigen Nichtlösers abzuziehen ist.
So zeigt beispielsweise der Vergleich bei der Verwendung von einerseits Butanol und anderseits Äthyl - glykol, d. h. dem Halbäther des Glykols, dass Butanol ein Nichtlöser mit verhältnismässig schwächeren Nichtlösereigenschaften als das Äthylglykol ist. Will man nämlich beispielsweise das Polyäthylen auf jeweils die gleiche bestimmte Teilchengrösse einstellen, so ist es notwendig, eine erheblich grössere Butanolmenge (etwa das Doppelte) zu verwenden, als Äthylglykol. Auf der andern Seite ergibt die Verwendung von jeweils gleichen Mengen Butanol und Äthylglykol ein erheblich feineres Produkt bei Verwendung von Äthylglykol.
Diese Tatsache ist leicht daraus erklärlich, dass im Falle des Butanols nur eine polare Sauerstoffgruppe auf vier Kohlenstoffatome kommt, während im Falle des Äthylglykols 2 polare Sauerstoffgruppen der gleichen Anzahl von kohlenstoffhaltigen Gruppen entspricht. Zusätzlich wirkt sich natürlich auch noch die höhere Siedetemperatur des thylglykols in dem Sinne aus, dass eine kleinere Menge dieses Nichtlösers verwendet werden kann.
Neben diesen Nichtlösereigenschaften ist für die Wahl der Menge des Nichtlösungsmittels im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen das Molekulargewicht des Polyäthylens, die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser und die gewünschte Korngrösse von Bedeutung. Es hat sich gezeigt, dass, je höher das Molekulargewicht des Polyäthylens ist, umso mehr Nichtlöser verwendet werden muss, wenn man eine bestimmte Feinverteilung erreichen will. Je geringer weiterhin die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser ist, umso grösser muss die Menge des Nichtlösers bemessen werden, da sonst während des Abdestillierens des Lösers schon so viel Nichtlöser mitverdampft wird, dass die Endkonzentration des Nichtlösers zu gering wird und damit eine unerwünschte Teilchenvergrösserung eintritt.
Innerhalb des Flüssigkeitsgemisches aus Lösern und Nichtlösern werden Gewichtsteile von Lösern und Nichtlösern bevorzugt, die im Bereich von höchstens etwa 10 : 1 vorzugsweise 1 : 1 liegen, wobei insbesondere ein Mischungsbereich von etwa 4 bis 8 Teilen Löser zu einem Teil Nichtlöser verwendet werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Wahl dieser Mischungsverhältnisse nicht von grundsätzlicher Bedeutung, da, wie angegeben, entscheidend das Verhältnis von Nichtlösern zu insgesamt eingesetzter Polyäthylenmenge ist. Grundsätzlich lassen sich also alle Flüssigkeitsmischungen verwenden, die Polyäthylen bei den angegebenen Temperaturen lösen. Diese werden dann wenigstens in solchen Mengen eingesetzt, dass die insgesamt vorgelegte Menge an Nichtlösungsmittel dem erforderlichen Verhältnis von Nichtlöser zu Polyäthylen genügt.
Auch hier machen wiederum wirtschaftliche Gesichtspunkte die Verwendung der angegebenen Mischungsverhältnisse wünschenswert, da beispielsweise bei einem sehr grossen Löserüberschuss die erforderli- che Destillationszeit und Verdampfungsenergie in unerwünschter Weise heraufgesetzt werden.
Auch das Gewichtsverhältnis von einzusetzendem Flüssigkeitsgemisch zu Rohpolyäthylen wird durch die Forderung der ausreichenden Nichtlösermenge bestimmt. Unter Berücksichtigung der vorherigen Angaben wird es bevorzugt, Gewichtsverhältnisse von Flüssigkeitsgemisch aus Löser und Nichtlöser zu Poly- äthylen von wenigstens 1 bis 2 : 1 und vorzugsweise höchstens etwa 4 : 1 zu verwenden. Die untere Grenze ist prinzipiell jedoch nur dadurch begrenzt, dass eine tatsächliche Lösung des Polyäthylens eintritt, während die obere Grenze wieder durch wirtschaftliche und technische Gesichtspunkte, nämlich durch die anzustrebende Verwendung möglichst geringer Flüssigkeitsmengen bestimmt wird.
Für das erfindungsgemässe Verfahren sind alle nach üblichen Hochdruckpolymerisationsverfahrenhergestellten Polyäthylen zu verwenden, insbesondere bevorzugt sind Hochdruckpolyäthylene mit einem Molekulargewicht (gemessen nach Staudinger) im Bereich von 5 000 bis etwa 40 000.
Gegebenenfalls kann das anfallende trockene Polyäthylenpulver durch übliche Sicht- oder Sichtungsverfahren in einheitliche Teilchengrössen aufgeteilt werden.
Das erfindtingsgemässe Verfahren ist durch die beliebig häufige Wiederverwendung des Flüssigkeitgemisches im Kreislauf ausserordentlich wirtschaftlich und beschränkt die Umarbeitungskosten des Rohpolyäthylens in ein feines Pulver praktisch auf die Kosten für den aufzuwendenden Energiebetrag. Die-Herstellung'von trockenen Pulvern bietet weiterhin erhebliche Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens.
So braucht beim Transport nur das Pulver transportiert zu werden und nicht, wie bei den bisher üblichen
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mischung dieser Feststoffkomponenten sichergestellt, wie sie bei andern Verfahren nur schwerlich erreicht werden kann. Es ist offensichtlich, dass diese innige Vermischung sich auf die Eigenschaften eines an- schliessend aus dem Pulver hergestellten Filmes äusserst günstig auswirkt.
Als Zusatzstoffe werden insbesondere lösliche natürliche oder synthetische organische Hochpolymere 5verwendet. Beispiele hiefür sind Naturkautschuk oder synthetische Hochpolymere wie Polyisobutylene, Po- lybutadiene, Polyisoprene, Mischpolymerisate wie Butadien-Acrylpolymere (z. B. Acryl-Nitril), Chlor- kautschuk oder andere mit Polyäthylen mischbare Zusatzstoffe. Gewünschtenfalls können auch mit dem
Polyäthylen Mischungen verschiedenster Zusatzstoffe verarbeitet werden. Verfahrenstechnisch ist die Aus- wahl der Zusatzstoffe lediglich durch die Bedingung begrenzt, dass diese in dem verwendeten Löser/Nicht- löser-Flüssigkeitsgemisch bei den verwendeten Lösungstemperaturen wenigstens teilweise löslich sind.
Für die praktische Anwendung wird die Auswahl der Zusatzstoffe dadurch weiterhin eingeschränkt, dass bei dem geplanten Anwendungszweck die Mischungsbestandteile in der Feststoffmischung verträglich sind und verbesserte technische Eigenschaften ergeben.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden verhältnismässig hoch- molekulare Polyäthylene, beispielsweise solche eines Molekulargewichtes von 30000 bis 40000 mit ver- hältnismässig niedrigmolekularen Polyäthylenen, beispielsweise solchen eines Molekulargewichtes von 2000 - 3000 gemeinsam verarbeitet. Auch in dieser Ausführungsform ist es möglich, die Eigenschaften des Polyäthylenpulvers in günstiger Weise z. B. für die Herstellung von Filmen zu beeinflussen.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass bei der Mischung der verschiedenen Polyäthylen der Schmelzpunkt der fertigge- stellten Mischung nur geringfügig gesenkt wird, dagegen das Verschmelzen und Verfliessen des Pulvers bei der Filmbildung ausserordentlich verbessert wird.
Die Zusatzstoffe werden bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorzugsweise in Men- gen bis zu etwa 50go, berechnet auf das Gesamtfeststoffgewicht, verwendet. Insbesondere geeignet sind
Mengen von etwa 5 bis 35 Gew.-%.
Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Wirtschaftlichkeit weiterhin entscheidend zu erhöhen. Es ist bekannt, dass heute Abfall-Polyäthylen in der Wirtschaft in grosser Menge anfällt. So. werden beispielsweise Verpackungsmaterialien (Folien oder
Gewebe aus Polyäthylen-Fäden, z. B. Bananensäeke) bereits vielseitig verwendet und fallen nach ihrer Ver- wertung als schwer wiederzuverwendende Abfallprodukte an. Die Verwertung dieses an sich noch wertvollen
Materials macht jedoch grosse Schwierigkeiten und es wurde im wesentlichen durch Schmelzen zu einem minderwertigen Granulat verarbeitet, dessen Eigenschaften jedoch durch die vorliegenden Fremdstoffe (Schmutz, Druckfarben usw.) wesentlich herabgesetzt sind.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es jedoch möglich, gerade diese Abfallstoffe zu hochwertigen, frischen Polyäthylenpulvem zu verarbeiten. Das erfindungsge- mí1sse Verfahren, bei dem mit einer Polyäthylenlösung gearbeitet wird, ermöglicht es nämlich, das Ab- fallpolyäthylen zunächst in der Mischung aus Lösern und Nichtlösern aufzulösen, jetzt gegebenenfalls die- se Lösung durch übliche Arbeitsmassnahmen, wie Filtrieren oder durch Behandlung mit einem Absorptions- mittel wie Kieselgel, Aktiv-Kohle oder ähnliches zu reinigen und dann die gereinigte Polyäthylen-Lösung zur Pulverherstellung zu verwenden. Es ist offensichtlich, dass diese Ausführungsform des erfindungsgemä- ssen Verfahrens für die wirtschaftliche Polyäthylenverwendung von grösster Bedeutung ist.
Auf zahlreiche Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens, z. B. auf die Möglichkeit der innigen Vermischung und besonderen Wirtschaftlichkeit durch das Zusammenfassen mehrerer Vorgänge in einem Arbeitsgang, ist bereits hingewiesen worden. Besonders sei jedoch ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfia- dung erwähnt. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es, trockene, feinstverteilte und fliessfähige Pulver zu erhalten, die aus einer innigen Mischung der verschiedenen Feststoffkomponenten bestehen.
Es hat sich gezeigt, dass diese Mischpulver ebenso wie die Pulver aus reinem Polyäthylen ohne Schwierigkeiten zu wässerigen Dispersionen hoher Stabilität verarbeitet werden können. DaserSndungsgemässe Verfahren gibt daher die Möglichkeit, auf wässeriger Dispersionsbasis auch bei Mischungen verschiedener hochmolekularer Verbindungen zu arbeiten. Diese wässerigen Dispersionen ergeben durch die Nichtbrennbarkeit und Ungiftigkeit weitere Vorteile.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemässen Pulver aus mehreren Feststoffkompanenten zeigt es 5ich. dass je nach der Wahl des Zusatzstoffes die ursprünglichen Polyäthylen-Eigenschaften in günstiger
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Soandere Füllstoffe zeigen. Selbst wenn stark pigmentierte Filme erwünscht sind, tritt eine gute Filmbildung ein.
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Von grosser Bedeutung ist es weiterhin, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren harzartige Produkte, wie beispielsweise die Polyisobutylene in verhältnismässig hohen Konzentrationen zu fliessfähigen und trockenen Pulvern verarbeitet werden können, obwohl sie als solche nicht zu Puder aufzubereiten sind.
Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens hat es sich weiterhin als besonders zweckmässig erwiesen, bei dem Abdestillieren des Lösers mit einer zwischengeschalteten Kolonne zu arbeiten, deren Rilcklauf unmittelbar in das Reaktionsgefäss geleitet wird. Hiedurch wird gewährleistet, dass die eingesetzten Mengen an Nichtlöser tatsächlich so lange in dem Reaktionsgefäss, in dem die Feinverteilung durchgeführt wird, verbleiben, bis der Löser abdestilliert ist. Insbesondere ist es zweckmässig, einen gewissen Überschuss an Nichtlöser zu verwenden, dessen Menge etwa der Menge Nichtlöser entspricht, die bei der Destillation in der Destillationskolonne vorliegt.
Beispiel 1 : 40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21000 werden in einem Gemisch von 160 kg Butanol-Trichloräthylen, bestehend aus 40 kg n-Butanol und 120 kg Trichloräthylen in einem beheizbaren Mischer bei 80 - 850 zu einer klaren Lösung gebracht. Die Lösung wird in einen Kneter übergeführt, dessen Mantel mit Warmwasser auf eine Temperatur zwischen 85 und 95 beheizt ist. Durch Anlegen eines sich langsam steigernden Vakuums wird aus der Lösung nach und nach zunächst Im wesentlichen Lösungsmittel entzogen. Nach einer Zeit von ungefähr 15 Minuten beginnt aus der bis dahin immer viskoser werdenden Flüssigkeit festes Polyäthylen auszufallen. Im Verlaufe von wenigen Minuten ändert sich die Beschaffenheit des Kneterinhaltes von einer Dispersion zu einem Brei und schnell zu einer festen und annähernd trocken erscheinenden Masse.
Durch eine ausreichend mechanische Bearbeitung in dem Kneter wird diese feste Masse umgewälzt und ständig aufs Neue aufgebrochen. Die Destillationsgeschwin- digkeit wird durch Einstellung des Vakuums dabei so geregelt, dass die Temperatur der beheizten Poly- äthylenmasse nicht unter 60 - 650 sinkt. Nach ungefähr einer Stunde liegt in dem Kneter ein feines Poly- äthylenpulver vor, das praktisch trocken ist. Der Flüssigkeitsrückstand beträgt maximal 0, 2-0, 4%. Das Pulver zeigt eine im wesentlichen einheitliche feinste Körnung. Die Korngrösse liegt zum überwiegenden Teil (90-95%) unter 1011 - Beispiel 2 : 40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21 000 werden, wie in Beispiels, gelöst, jedoch wird an Stelle des Butanols Äthylglykol verwendet.
Da die Korngrösse des Pulvers der des Beispiels 1 etwa entsprechen soll, ist eine geringere Menge an Äthylglykol notwendig. Das Flüssigkeitsge- misch zum Losen der 40 kg Äthylen besteht aus 126 kg Trichloräthylen und 21 kg Äthylglykol. Die insgesamt verwendete Flüssigkeitsmenge beträgt somit nur etwa 3/4 der Menge des Beispiels 1. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Beim Anlegen des Vakuums scheidet sich schon nach 5 Minuten das Polyäthylen aus und wird innerhalb sehr kurzer Zeit praktisch schlagartig ausgefällt. Die zunächst feucht erscheinende Masse verliert schnell weitere Lösungsanteile und schon nach zirka 10Minuten seit Beginn der Abdestillation liegt in dem Kneter ein praktisch trocken erscheinendes Pulver vor. Die Abdestillation des Flüssigkeitsgemisches wird fortgesetzt bis ein praktisch trockener Puder erhalten wird.
Dieses stimmt in Eigenschaften und Korngrösse mit dem des Beispiels 1 überein.
Beispiel 3 : 45 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 18 000 werden in 150 kg Trichlorathylen-Butanol (Verhältnis wie in Beispiel 1) gelöst. Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und hiebei ein Feinstpuder erhalten, dessen Korngrösse praktisch vollständig unter 10 ut liegt.
Beispiel 4 : Das Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass an Stelle von Butanol Äthylglykol verwendet wird und hiebei das Verhältnis von Trichloräthylen zu Äthylglykol wie in Beispiel 2 eingestellt wird. Die auf 45 kg Polyäthylen eingesetzte Flüssigkeitsmenge beträgt insgesamt 135 kg. Der erhaltene Feinstpulver entspricht in Ausbeute und Eigenschaften dem des Beispiels 3.
Beispiel 5 : 50 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14000 werden in einem Gemisch aus 110 kg Trichloräthylen und 36 kg Butanol gelöst. Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und eine Pulverausbeute von 85 bis 90% unter 10 u erhalten.
Bei der Verwendung von Äthylglykol an Stelle von Butanol sind auf 50 kg Polyäthylen 125 kg Löser und 20 kg Nichtlöser erforderlich.
Beispiel 6 : 35 kg Polyäthylen eines Molekulargewichtes von 38 000 werden in 160 kg eines Flüssigkeitsgemisches wie in Beispiel 1 gelöst. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Pulverausbeute zeigt zirka 90% feinsten Polyäthylenpulvers.
Beispiel 7 : 40 kg Polyäthylen (Molekulargewicht 21000) werden in 135 kg einer Mischung aus 105 kg Trichloräthylen und 30 kg Butanol gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösers anschliessend des Nichtlösers wird ein Pulver erhalten, dessen Teilchengrössen folgendermassen sind :
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EMI10.1
<tb>
<tb> 20% <SEP> bis <SEP> 60 <SEP> je <SEP>
<tb> 50% <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> IL <SEP>
<tb> Rest <SEP> gröber
<tb>
Beispiel 8 : 60 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14000 werden in 120 kg einer i Flüssigkeitsmischung, wie in Beispiel 7 beschrieben, gelöst. Das Verfahren wird, wie in Beispiel I be- schrieben, durchgeführt.
Der anfallende Puder zeigt folgende Zusammensetzung :
EMI10.2
<tb>
<tb> 25% <SEP> bis <SEP> 60/l
<tb> 50 <SEP> - <SEP> 55 <SEP> ! <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> IL <SEP>
<tb> 20-257o <SEP> gröber
<tb>
EMI10.3
misches aus Trichloräthylen und Äthylglykol im Mischungsverhältnis von 9-1 (108 kg Tri-, 12 kg Äthylglykol) gelöst. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt :
Die Pulverausbeute ist :
EMI10.4
<tb>
<tb> 20% <SEP> bis <SEP> 60 <SEP> je <SEP>
<tb> 50-55% <SEP> bis <SEP> 300 <SEP> ju
<tb> Rest <SEP> gröber.
<tb>
Wird bei der Feinaufteilung des Rohpolyäthylens ein sehr grosser Überschuss des Flüssigkeitsgemisches verwendet, so kann es zur Vereinfachung des erfindungsgemässen Verfahrens auch zweckmässig sein, dass Polyäthylen zunächst durch eine gewisse Abkühlung ausgefällt und nun zuerst der grosse Überschuss des Flüssigkeitsgemisches beispielsweise durch Abschleudern oder Abfiltrieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Erst jetzt wird der zurückgebliebene und durch die Eigenschaften des Polyäthylens zwangsläufig noch hohe Flüssigkeitsgehalt nach dem beschriebenen Verfahren durch Destillation entfernt.
Voraussetzung hiefür ist selbstverständlich, dass in dem ursprünglichen Flüssigkeitsgemisch soviel Nichtlöser verwendet wurden, dass in dem abgeschleuderten oder abfiltrierten flüssigkeitshaltigen Polyäthylenen noch eine so grosse Menge Nichtlöser vorliegt, dass die erfindungsgemässen Bedingungen erfüllt werden.
Bei einem solchen Vorgehen kann eventuell ein Teil der Wärmeenergie eingespart werden und damit wirtschaftlicher gearbeitet werden. Es ist jedoch zu beachten, dass es von vornherein in dem erfindungsge- mässen Verfahren nicht bevorzugt wird, bei der Auflösung des Polyäthylens soviel Flüssigkeit zu verwenden, dass Dispersionen entstehen, aus denen Flüssigkeitsanteile durch Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt werden können. Es wird vielmehr bevorzugt, nur die unbedingt bei der Lösung notwendigen Flüssigkeitsmengen zu verwenden. Bei der Fällung fallen dann sofort Massen an, aus denen keine Flüssigkeitsanteile mehr durch Abfiltrieren oder Abschleudern entfernt werden können.
Beispiel 10 : In einen zu evakuierenden 25 l Rührautoklaven mit Wassermantelheizung, der mit einer Kolonne von 10 Glockenböden verbunden ist, werden 3 kg Polyäthylen (Lupolen 1811 H), 1,5 kg Methylglykol und 9kg Trichloräthylen geüllt.Die Lösung des Polyäthylens wird durch Aufheizen des Reak- tionsgefässes auf 75-800 bewirkt. Gleichzeitig wird der Inhalt des Gefässes gerührt, nach etwa 25 Minuten ist das Polyäthylen gelöst. Anschliessend wird die Temperatur im Reaktionsgefäss gesteigert, wobei sich durch den Rücklauf der Flüssigkeit eine Temperatur von 890 im Reaktionsgefäss einstellt.
Jetzt wird mit der Entnahme von Flüssigkeit durch die Destillationskolonne hindurch begonnen. Nach einer Destillationsdauer von 10 Minuten bei einer Temperatur von zirka 800 in dem Sumpf beginnt Poly- äthylen auszufallen. Diese Sumpftemperatur liegt gegenüber der normalen Lösungstemperatur von etwa 72 um etwa 8 höher, die Ausfällung des Polyäthylens ist also ausschliesslich auf den Entzug des Lösers
EMI10.5
Reinheit und erst dann der Nichtlöser (Methylglykol) abdestilliert.
In einem andem Versuch wird mit entsprechenden Verfahrensbedingungen gearbeitet, jedoch wird während des Abdestillierens eine Sumpftemperatur von zirka 830 eingestellt.
Die in beiden Versuchen hergestellten Polyäthylenpulver zeichnen sich durch besonders einheitliche Teilchengrösse und hervorragende Rieselfähigkeit aus.
Beispiel 11 : Es werden 40 kg Polyäthylen-Granulat mit 10% Polyisobutylengehalt in einem Gemisch von 160 kg Trichloräthylen-Butanol (4 : 1) in einem beheizten Schnellmischer bei 830 gelöst.
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EMI11.1