DD148500A5

DD148500A5 - Verfahren zur regenerierung von kautschuk

Info

Publication number: DD148500A5
Application number: DD80218297A
Authority: DD
Inventors: Nils E Markvik
Original assignee: Trelleborg Ab
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1980-01-03
Publication date: 1981-05-27
Also published as: SE7807479L; AU5414579A; EP0006834B1; FI792089A; DE2962132D1; CA1115448A; EP0006834A3; EP0006834A2; BR8000004A; JPS5699243A; US4264481A; SE7905528L; NO792199L; TR21093A; SU936799A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten chemischen Regenerierung von Kautschuk, beispielsweise Altgummi. Ziel der Erfindung ist die Arbeitskrafteinsparung, die Senkung des Energieverbrauches, der Behandlungszeit und des maschinellen Aufwandes bei der Regenerierung. Aufgabe der Erfindung ist es, das Refinern zu eruebrigen. Erfindungsgemaesz wird zerkleinerter Gummi mit einer Teilchengroesze von hoechstens 1 mm durch Reduktionsmittel, oxydierbares Eisenmetallchlorid u. einen Weichmacher chem. abgebaut. Das erfolgt durch Umruehren in einem Pulvermischer in hoechstens 30min bei hoechstens 100 Grad C und unter Vorhandensein sauerstoffhaltigen Gases. Das Reduktionsmittel besteht zu 0,2 bis 1Ma.- % aus Phenylhydrazin o. zu 0,2 bis 0,8 Ma.- % aus Diphenylguanidin. Vorzugsweise wird Eisen(II)-chlorid als Eisenmetallchlorid in 0,1 bis 0,4 Ma.- % zugesetzt. Als Weichmacher dient eine Substanz aus der Gruppe Talloelpech und Dipenten, wahlweise im Gemisch mit anderen Weichmachern. Die Ma.- % der einzelnen Weichmacher sind festgelegt. Das erfindungsgemaesze Regenerierverfahren wird bei der Aufbereitung alter Kraftfahrzeugreifen benutzt.

Description

In der Kautschukindustrie wird Gebrauch gemacht von großen Mengen an regeneriertem Kautschuk, der durch den Abbau von Altgummi gewonnen wird, zum Beispiel unter Verwendung von alten Kfz-Re'ifen. Der Abbau des Altgummis geschieht in bekannten Fällen durch die Einwirkung von Warme, durch mechanische Verarbeitung und durch Chemikalien, wobei die textlien und metallischen Verunreinigungen in dem Kautschuk auf mechanischem oder chemischein Wege entfernt werden. Ähnlich dem Rohkautschuk entspricht der regenerierte Kautschuk einem plastischen Material, das in derselben Art und Weise wie Rohkautschuk verarbeitet und vulkanisiert werden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es gibt sechs verschiedene bekannte Verfahren zur Regenerierung von Altgummi. Das älteste Verfahren stellt der Kesseloder Autoklavenprozeß dar, bei dem der Altgummi unter Verwendung von Dampf erwärmt wird. Bei dem Prozeß im Autoklaven wird Gebrauch gemacht von Hochdruckdampf bei einer temperatur von ungefähr 200 ⁰C. Ein weiteres bekanntes Verfahren entspricht dem Säureprozeß, bei dem das gesamte in dem Altgummi vorhandene Textilgewebe durch Kochen in Säuren aufgelöst wird, wonach der Rest unter Dampfeinwirkung plastifiziert und auf einem Walzwerk ausgewalzt wird. Ein drittes ^verfahren stellt das Alkaliverfahren dar, bei dem statt der Säure eine Lösung aus Ätznatron verwendet wird, um das Textilmaterial aufzu-

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lösen. Daneben bringt diese Methode eine Entfernung von freiem Schwefel mit sich. Dieses Verfahren eignet sich nicht in Verbindung mit chemischen Regeneriermitteln und hat daher nunmehr seine Bedeutung mit zunehmendem Vorkommen von synthetischem Kautschul^im Altgummi verloren, Ein viertes Verfahren stellt der neutrale Prozeß dar, bei dem statt des Alkalis Metallchloride eingesetzt werden,um das Textilmaterial aufzulösen. Der neutrale Prozeß wird normalerweise in großen Kesseln in dampfbeheiztem Wasser (Temperatur ungefähr gleich 200 ⁰C) ausgeführt, wobei die Textilmaterialien normalerweise mit Hilfe von Kalziumchlorid aufgelöst werden. Ein fünftes Verfahren entspricht dem thermomechanischen oder thermochemischen Prozeß, bei dem der Altgummi bei einer hohen Temperatur in einem geschlossenen Mischer verarbeitet wird, normalerweise in einem Propellermischer oder in einem Extruder, sofern erst einmal das Textilmaterial auf mechanischem Wege entfernt worden ist.

In den Chemical Abstracts, BAND 84 (1976), Spalte 45783h, ist ein sechstes Verfahren zur Regenerierung von Altgummi beschrieben. Dieses Verfahren kann als direkte Regenerierung in der festen Phase angesehen werden und umfaßt zwei Behandlungen. Während der ersten Behandlung wird ein Gemisch aus ITaturkautschukabfallen in pulverförmigem Zustand, Weichmacheröl, Phenylhydrazin, Eisen(II)-chlorid und Methylalkohol 4 Stunden lang umgerührt,und bei der zweiten behandlung handelt es sich darum, daß das so gebildete Gemisch bei 100 °0 60 Minuten lang erwärmt wird. Dieses sechste Regenerierungsverfahren älterer Art erfordert somit eine relativ lange Behandlungszeit, d. h... 5 Stunden.

Es kann von allen diesen Regenerierprozessen älterer Art ge-, sagt werden, daß das Rohmaterial (der Altgummi) zunächst zer-

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kleinert und feingemahlen wird. Bei dem Prozeß im Autoklaven, bei dem thermochemischen Prozeß und bei dem neutraien Prozeß muß das Material nach erfolgter Wärmebehandlung auch einer intensiven mechanischen Verarbeitung in einem Walzwerk und Extruder ausgesetzt werden, wobei die Behandlung allgemein mit "Refinern"bezeichnet wird. Diese Behandlung verbraucht Energie und Arbeit, denn das Material wird während des Verarbeitens in dem Refiner-Walzwerk und in dem Extruder intensiv erwärmt. Eine große Menge an Wärmeenergie muß somit durch Wasserkühlung abgeführt werden. Darüber hinaus muß das Refiner-Walzwerk überwacht werden, was große Erfahrungen bei der Einstellung des Walzwerkes verlangt, um zu den besten Ergebnissen zu gelangen.

Bei einer weiteren Entwicklung des bekannten neutralen Prozesses muß das im Autoklaven behandelte Kautschukmaterial nach erfolgtem Trocknen unter Verwendung von Heißluft statt einem TieftemperaturwöLzen in einem Walzwerk beispielsweise der Behandlung in einer Schwingmühle oder in einer Mühle mit umlaufenden Schaufeln ausgesetzt v/erden, in der das Material durch die Zufuhr von bestimmten Kühlmedien, im besonderen handelt es sich um flüssigen Stickstoff oder Kohlensäure, auf eine Temperatur unter -60 ⁰G gehalten wird. Es gilt als sicher, daß durch diese Tieftemperaturbehandlung eine erhebliche Energieeinsparung erzielt werden kann, aber sogar diese Variante des neutralen Prozesses älterer Art bringt einen hohen Energieverbrauch mit sich.

Die den ersten fünf bekannten Regenerierungsverfahren innewohnenden Nachteile entsprechen somit hauptsächlich hohen Produktionskosten in der Form von Arbeitslöhnen und einem

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hohen Energieverbrauch. Ein weiterer Nachteil im Zusammenhang mit diesen Prozessen besteht darin, daß das Altgummi nach erfolgtem tatsächlichem Regenerieren, d. h. nach dem erfolgten Abbau der Doppelbindungen in dem Kautschukmaterial, einem speziellen Refinern unterworfen werden muß, um als Rohmaterial für neue vulkanisierte Kautschukerzeugnisse eingesetzt werden zu können.

Ein direktes Regenerieren entsprechend dem weiter oben erwähnten sechsten Verfahren (Chemical Abstracts, Band 84) bringt ganz gewiß eine Verbesserung der anderen Regenerierungsverfahren älterer Art mit sich, benötigt aber noch eine relativ lange Behandlungszeit und einen unnötigen Arbeitsaufwand.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Einsparung von Arbeitskräften, der Senkung des Energieverbrauches sowie der Behandlungszeit und des maschinellen Aufwandes.

Darlegung des V/es ens der Erfindung

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, beim Regenerieren von Kautschuk das kostspielige und energieverbrauchende Refinern zu erübrigen und darüber hinaus den Regenerierprozeß vereinfacht ablaufen zu lassen.

Das Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Regenerierung von Kautschuk, mit welchem die technische Aufgabe gelöst wird, besteht darin, daß eine direkte Regenerierung der Vulkanisatabfälle unter Verwendung von speziellen Weichmachern und eines

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"besonderen Redoxsystem mit einem speziellen Katalysator ausgeführt wird. Bei diesem Verfahren kann die Regenerierung rasch in normalen Maschinen für die Mischung sher st ellung bei niedriger Temperatur, oftmals bei Raumtemperatur, ausgeführt werden.

Somit v/eicht die vorliegende Erfindung von dem weiter oben erwähnten sechsten Verfahren ab, indem gemahlener und zerkleinerter Altgummi, der in der i'Orm von kleinen Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1 mm, vorzugsweise von höchstens 0,8 mm, vorliegt und wobei der hauptsächliche Anteil an textlien oder metallischen Verunreinigungen entfernt v/orden ist, mit Hilfe von chemischen Reaktionsmitteln abgebaut wird. Zu diesen chemischen Reaktionsmitteln sind ein Reduktionsmittel, ein oxidierbares Eisenmetallchlorid und ein Weichmacher zu zählen. Die Regenerierung wird dabei in der festen Phase in einer Sauerstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von höchstens 100 ⁰C, vorzugsweise bei höchstens 80 ⁰G, durch Umrühren in einem Pulvermischer ausgeführt, bis das Reduktionsmittel im wesentlichen vollständig mit den Doppelbindungen in dem Kautschuk reagiert hat.

Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß die Regenerierung höchstens 30 Minuten lang, vorzugsweise 3 bis 15 Minuten lang, vorgenommen wird. W-ährend dieser Behandlung wird als Reduktionsmittel eine einzelne Substanz der Gruppe, bestehend aus Phenylhydrazin, in einer Menge von 0,2 bis 1 liasse-%, und aus diphenylguanidin, in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Masse-SS, zugegeben. Das Eisenmetallchlorid, vorzugsweise das Eisen(II)-chlorid, wird in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Masse-$ zugesetzt. Als Weichmacher wird wenigstens eine einzelne Substanz der Gruppe

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bestehend aus Tallölpech und Dipenten, möglicherweise in einem Gemisch mit bestimmten anderen Weichmachern, wie etv/a mineralischem Weichmacheröl, zugegeben. Dabei sind die folgenden Vorbedingungen zu beachten, daß nämlich:

a.) die Gesamtmenge an Weichmacher höchstens 17,5 Masse-% ausmacht;

b.) die Menge an Dipenten höchstens 5 Masse-% beträgt;

c.) die Menge an Tallölpech höchstens 17,5 Masse-J3 ausmacht;

d,) die Menge an Dipenten, falls diese Substanz als alleiniger Weichmacher oder in einem Gemisch mit einem anderen Weichmacher verwendet wird, 0,5 Masse-% bis 5 Masse-ft beträgt;

e«) sich die Menge an Tallölpech, falls diese Substanz als alleiniger Weichmacher oder in einem Gemisch mit einem anaeren Weichmacher als Dipenten verwendet wird, von 7 Masse-SS bis 17,5 Masse-% beläuft;

f.) die Menge an anderen Weichmachern als Tallölpech und Dipenten höchstens 10 Masse-% ausmacht; und daß nämlich

g.) die Menge an Tallölpech, falls dieses zusammen mit dem Dipenten verwendet wird, im umgekehrten Verhältnis zu der Menge des Dipentens variiert und sich auf 8 Masse-% bis 16 Masse-% bei Dipenten-Mengenanteilen von 5 Masse-% bis 0,5 Masse-% beläuft.

Alle obigen Prozentangaben sind auf der Basis des Gemisches aus Gummiabfällen, Reduktionsmittel, Eisenmetallchlorid und

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Weichmacher berechnet worden.

Ein sehr großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Regenerieren in einem Pulvermischer normaler Bauart ausgeführt werden kann» Hierbei können Pulvermischer mit einem mechanischen Rührer oder mit mehreren mechanischen Rüfrern eingesetzt v/erden, die hier vorzugsweise mit einer Umfangsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 2000 U/min angetrieben werden. Bei der Massenfertigung sind sehr gute Ergebnisse mit Ivluldenmisehern in Bandschneckenausführung erzielt worden. Ein sorgfältiges und exaktes Vermischen ist jedoch wichtiger als ein rasches und intensives Vermischen während der Ruhrphase,

Der gemahlene oder zerkleinerte pulverförmige Kautschuk, dem im wesentlichen die textlien und metallischen Verunreinigungen entzogen worden sind, wird somit unmittelbar in den Behälter des Pulvermischers zusammen mit den Chemikalien und Weichmachern chargenweise eingegeben. Im Anschluß daran erfolgt ein Vermischen und Umrühren der Charge relativ kurzzeitig, normalerweise sind nur 3 bis 10 Minuten notwendig, und oftmals kann die gesamte Zeit für das Vermischen 4 bis Minuten ausmachen. Dennoch muß das Umrühren kontinuierlich fortgesetzt werden, bis im wesentlichen das gesamte Phenylhydrazin oder Diphenylguanidin mit den Doppelbindungen in dem Kautschuk zur Umsetzung gelangt ist.

Der auf diesem Wege regenerierte pulverförmige Altgummi kann direkt ohne irgendein nachfolgendes bekanntes Refinern verwendet werden. Als Folge hiervon werden die Kosten für die Regenerierung erheblich reduziert,und das erforderliche Produktionspersonal kann in großem Umfang herabgesetzt v/erden,

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um ungefähr 50 %» Gleichzeitig kann der Energieverbrauch bei

dem Regenerierungsprozeß um 40 % bis 50 % herabgesetzt werden. Auch werden die Kosten für den Kapitalaufwand für den neuen Regenerierungsprozeß in hohem Maße herabgesetzt, verglichen mit der Mehrheit der Regenerierprozesse älterer Art, die ein Refinern in kostspieligen Refiner-Walzwerken erfordern.

Das neue erfindungsgemäße Regenerierverfahren ergibt ein besseres Enderzeugnis, wie den weiter unten folgenden Beispielen zu entnehmen ist. Ein relativ geringfügiger Nachteil des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, daß der als Rohmaterial für das Regenerieren verwendete Altgummi vor dem Regenerierverfahren auf eine feinere Teilchengröße gemahlen werden muß, als sie in den ersten fünf weiter oben erwähnten Regenerierprozessen älterer Art notwendig ist. Die Extrakosten für diese Peinmahlung müssen jedoch als gering angesehen werden, verglichen mit den Vorteilen, die mit dem Regenerierprozeß ansonsten erreicht werden.

Bei dem Regenerierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird Gebrauch gemacht von Phenylhydrazin oder Diphenylguanidin sowie von einem oxidierbaren Eisenmetallchlorid als dem chemischen Abbausystem, welches mit dem Luftsäuerstoff zusammenwirkt· Das Phenylhydrazin oder das Diphenylguanidin wirkt im ^üinne eines chemischen Piastiziermittels (Peptisationsmittel). Das Phenylhydrazin kann zugegeben werden, v/ie es vorliegt, oder als Vorläufer, zum Beispiel als Hydrazinhydrochlorid, welches während des Regenerierprozesses zu Phenylhydrazin abgebaut wird.

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Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird das Regenerieren bei ungewöhnlich geringen Temperaturen unter 100 ⁰C ausgeführt, nämlich höchstens 60 ⁰C, wohingegen die Mehrheit der bekannten Prozesse, bei denen chemische Regeneriermittel verwendet werden, Temperaturen über 150 ⁰G und normalerweise bis zu 200 ⁰C benutzen« Die übrigen chemischen Piastiziermittel, die bekannt sind, funktionieren beispielsweise zum Abbau von Rohkautschuk somit erst bei höheren Temperaturen'als 100 ⁰G,und in diesem Falle werden die chemischen Piastiziermittel in dem Kautschukmaterial aufgelöst. Experimente haben nun gezeigt, daß das Regenerieren von Vulkanisatabfällen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe eines sehr gut bekannten chemischen Piastiziermittels der Firma Bayer AG nicht verwirklicht werden kann. Dieses Mittel besteht aus einem Zinksalz des Pentachlorthiophenols. Dieses bekannte chemische Piastiziermittel funktioniert somit bei niedrigen Temperaturen unter 100 °C nicht. In jedem Falle führt solch ein bekanntes chemisches Plast iziermittel (Peptisiermittel) zu keinem industriell brauchbaren regenerierten Erzeugnis.

Ein weiteres bekanntes chemisches Piastiziermittel, das bei Regenerierprozessen älterer Art eingesetzt wird, entspricht den Hydrazinsulfonsäuren. Bs hat sich jedoch herausgestellt, daß auch dieses bekannte chemische Plastiziermittel nicht im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden kann.

Phenylhydrazin ist ein sehr aggressives Mittel gegen organische Substanzen mit Doppelbindungen. Phenylhydrazin ver-

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fügt jedoch über einen großen Vorteil, indem nämlich, die Abbauprodukte des Phenylhydrazins während der Reaktion mit den Doppelbindungen des Altgummis nur einige wenige 1/10 % Benzol und Stickstoffgas ergeben, was vom Standpunkt der Umgebung in hohem Grade vorteilhaft ist, selbst wenn das Verfahren in vorteilhafter Weise in einem geschlossenen Rührsystem ausgeführt wird.

Gemäß einem dritten Merkmal der Erfindung kann statt des Phenylhydrazins als Reduktionsmittel das Diphenylguanidin verwendet werden. Experimente haben gezeigt, daß das Ergebnis der Regenerierung äquivalent ist, falls ungefähr dieselbe Menge an Diphenylguanidin eingesetzt v/ird. Verglichen mit dem kostspieligen, unangenehmen und hautaggressiven Phenylhydrazin ist das Diphenylguanidin erheblich einfacher und angenehmer zu verwenden, u. a. deswegen, weil es pulverförmig ist. Ein Mengenanteil an dem Diphenylguanidin von 0,2 Masse-% bis 0,8 Masse-% ist brauchbar, aber vorzugsweise werden 0,3 Masse-% bis 0,5 Masse-% benutzt, denn das Diphenylguanidin ist ebenfalls ein Vulkanisationsbeschleuniger und kam daher in hohen Gehalten den Vulkanisationsprozeß in Kautschukmischungen beeinflussen, die aus dem regenerierten Kautschuk hergestellt werden.

Es ist gut bekannt, daß Kautschuk über einen sehr hohen Anteil an Doppelbindungen verfügt, von denen vielleicht nur 2 % bis 3 % während des Vulkanisierens mit Schwefel reagiert haben. Aber die übrigen Doppelbindungen stehen noch zum Aufspalten während des Regenerierprozesses zur Verfügung. Bei dem Regenerieren entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren spaltet das Phenylhydrazin bzw. das Diphenylguanidin einige wenige % der Doppelbindungen in dem Altgummi auf,

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und nach erfolgtem Regenerierprozeß verbleibt im wesentlichen kein Phenylhydrazin oder Diphenylguanidin in dem Material zurück. Dies hat zur Folge, daß jedes Kautschukteilchen während des iiegenerierens bis zu einer bestimmten Tiefe regeneriert wird. Diese Tiefe wird dabei durch die anteiligen Verhältnisse zwischen dem Phenylhydrazin bzw. Diphenylguanidin und dem Kautschukmaterial in der Materialmischung bestimmt, die dem Pulvermischer chargenweise zugeführt wird.

V/ie weiter oben erwähnt wurde, wird der Altgummi in der Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1 mm zugegeben. Vorzugsweise wird jedoch von einer kleineren Teilchengröße Gebrauch gemacht, zum Beispiel von höchstens 0,8 mm, Dennoch hat es sicn ergeben, daß entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung im allgemeinen bessere Ergebnisse erzielt v/erden, wenn das Kautschukpulver eine sogar noch kleinere Teilchengröße aufweist, wobei sich der bevorzugteste Teilchengrößenbereich bis 0,4 mm erstreckt. Unzweifelhaft werden die gröberen Kautschukteilchen einer zufriedenstellenden Regenerierung unterworfen, aber in Anbetracht der nachfolgenden Verwendung des regenerierten Materials ist es vorteilhafter, wenn die Teilchengröße kleiner ist. Die kleinere Teilchengröße von höchstens 0,4 mm ist somit vom Standpunkt der Verwendung und auch vom Standpunkt der Qualität aus gesehen in bezug auf das endgültige vulkanisierte Kautschukerzeugnis am vorteilhaftesten, das durch den Einsatz des regenerierten pulverförmigen Kautschuks erzeugt wird.

Die Regenerierung wird hinreichend lange durchgeführt,'damit das zugegebene Phenylhydrazin bzw. Diphenylguanidin in der

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Lage ist, im wesentlichen mit dem Altgummi vollständig zu reagieren. Dies hat sehr oft zur Folge, daß die Regenerierung höchstens 15 Minuten dauern muß, normalerweise 3 Ms 10 Minuten oder 4 bis 7 Minuten.

Wie ebenfalls weiter oben erwähnt wurde, ist ein Weichmacher zusammen mit dem pulverförmigen Kautschuk, dem Reduktionsmittel und dem oxidierbaren Eisenmetallchlorid zuzugeben. Der Weichmacher kann nur dem Dipenten oder nur dem Tallölpech entsprechen, es ist aber auch möglich (und in vielen Fällen sogar von Vorteil), Dipenten und Tallölpech in einer Kombination miteinander oder mit einem bestimmten anderen Weichmacher, zum Beispiel mit dem Weichmacheröl, zu verwenden.

Es hat sich gezeigt, daß das Dipenten, welches dem Anschein nach zum Teil als Weichmacher und zum Teil als oberflächenaktive Substanz in Erscheinung tritt und dadurch zu einer Verteilung der übrigen Bestandteile beiträgt, eine sehr rasche Plast ifizierung der Oberfläche der Kautschukteilchen realisiert und dadurch die Möglichkeit bedingt, daß das Reduktionsmittel in den Kautschuk eindringen kann, um mit den Doppelbindungen in dem Kautschuk zu reagieren.

Wie ebenfalls weiter oben erwähnt wurde, ist es möglich, das Dipenten nur als Weichmacher während des Regenerierprozesses zu verwenden, und hier kann man Mengenanteile von 1 Masse-% bis 5 Masse-% benutzen, berechnet auf der Basis der Mischung aus dem Reduktionsmittel, dem Eisenmetallchlorid, dem pulverförmigen Altgummi und dem Weichmacher, Selbst wenn höhere Gehalte als 5 Masse-% technisch verwendbar sind, ist der maximale behalt aus Gründen der umgebungsbedingten Sicherheit auf 5 Masse-% begrenzt*

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Wenn der Wunsch besteht, eine wirksamere Plastizierung zu erreichen, oder wenn es gewünscht wird, das Dipenten zu strecken, kann das Dipenten in einer Kombination mit bestimmten anderen bekannten Weichmachern verwendet werden. Solch ein brauchbarer Weichmacher ist ein aromatisches Mineralöl der Art des Spindelöls. Der ergänzende Weichmacher, beispielsweise das Spindelöl, kann in solchen Mengenanteilen zugegeben v/erden, daß dem Weichmacher eine funktion auch in Verbindung mit der Verwendung des regenerierten Erzeugnisses für die Herstellung von neuen Kautschukprodukten zukommt.

Palis das Dipenten in Verbindung mit einem anderen Weichmacher eingesetzt wird, kann der Dipentengehalt in einer Reihe von Fällen auf 0,5 Masse-So reduziert werden.

lieben dem Dipenten oder statt des Dipentens kann als Weichmacher v/ährend des Hegenerierens Tallölpech verwendet werden, Tallölpech ist an und für sich als Weichmacher bei der Gewinnung von Kautschukmischungen auf der Basis des regenerierten Kautschuks bekannt, aber es ist den -Fachleuten auf diesem Gebiet gegen den strich gegangen, Tallölpech in hohen Gehalten von über 10 Masse-?5 zu verwenden, denn während des Verarbeitens in der Aufbereitungsanlage hat der Einsatz des Tallölpeches zu einer schlechen Verarbeit-.. barkeit, zu einer klebrigen Konsistenz, zu einer Adhäsion an den Walzen sowie zu einem bei weitem zu weichen Endprodukt geführt. Es ist daher als überraschend anzusehen, daß hohe Gehalte an Tallölpech sehr gute Ergebnisse beim Regenerieren von Kautschuk entsprechend dem Grundsatz der direkten Regenerierung in der festen Phase liefern. Tallölpechgehalte bis zu 17,5 ll&sse-% sind mit positiven Ergebnissen geprüft worden, aber bei Gehalten unter 7 Masse-?a ist es

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notwendig, einen Extraweichraaeher zuzugeben» Dieser kann aus Dipenten oder beispielsweise aus Weichmacherö'l bestehen. Der Mengenanteil an einem anderen Weichmacher als dem TaIlölpech oder dem Dipenten darf jedoch 10 Masse-$S nicht überschreiten, wenn man wünscht, in den aus regeneriertem Kaute chuk hergestellten Erzeugnissen Probleme einer auftretenden Wanderungserscheinung zu vermeiden. Bei einem Einsatz zusammen mit dem Dipenten muß darüber hinaus gesichert sein, daß der Tallölpechgehalt ein umgekehrtes Mengenverhältnis zu dem Dipentengehält in dem ereich von 8 Masse-% bis 16 Masse-% bei Dipentengehalten von 5 Masse-% bis 0,5 Masse-% aufweist, denn sonst würde sich eine bei weitem zu schlechte und zu v/eiehe Konsistenz der Kautschukmischungen ergeben, die aus dem regenerierten Kautschuk hergestellt werden.

Ein großer Vorteil des Regenerierverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Regenerieren bei niedrigen Temperaturen unter 100 C ausgeführt werden kann. Sehr oft ist es möglich, bei Raumtemperatur zu arbeiten. Während des Regenerierprozesses steigt die Temperatur des Kautschukmaterials zum Teil als Folge der Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Kautschuk und zum Teil als Ergebnis der Zufuhr von mechanischer Energie während des Mischens an₀ Die Verwendung von langsamen Rührbewegungen, zum Beispiel in einem Muldenmischer der Bandschneckenausführung, bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 20 U/min spielt keine so bedeutende Rolle. Der Temperaturanstieg als Folge des Umrührens wird dabei nicht so groß sein, wohingegen der Temperaturanstieg bei der Verwendung von rasch arbeitenden mechanischen Rührern 20 bis 25 °C bei hohen Rührdrehzahlen ausmachen kann. Der Temperaturanstieg als Folge der tatsächlichen Reaktion zwischen dem Phenylhydrazin und dem Kau—

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techuk kann mehrere ⁰C betragen, zum Beispiel 15 bis 20 ⁰C bei Phenylhydrazingehalten von 0,7 Masse-%₀

Bei dem Regenerierverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden nur geringe Mengenanteile an Phenylhydrazin benötigt ₁ und der bevorzugte Mengenanteilbereich erstreckt sich von 0,2 Masse-% bis 1 Masse-/5. Oftmals kann ein Mengenanteilbereich. von 0,2 Masse-% bis 0,8 Masse-% am vorteilhaftesten sein.

Das Eisenmetallchlorid muß oxidierbar sein, d« h., das Eisenmetall muß in einem niedrigeren Oxydationszustand vorliegen als dem Maximalwert für das in irage stehende Eisenmetall, Selbst wenn alle drei Eisenmetalle Fe, ITi und Co verwendet werden können, ist das Eisen(II)-chlorid zu bevorzugen. Das Eisenmetallchlorid kann in einem geringen ^iViengenanteil zugegeben werden, vorzugsweise im Bereich von 0,1 Masse-% bis 0,4 Masse-%· Während des Regenerierens wird das Eisenmetallchlorid in ein Redoxysystem einbezogen, wo zum Beispiel die Eisen(II)-ionen zu Eisent±±I)-ionen oxidiert werden.

Ein Merkmal der Erfindung ist gleichfalls darin zu' sehen, daß die direkte Regenerierung unter Umrühren in einem mechanischen Rührer ausgeführt wird, wobei das bzw. die Laufräder vorzugsweise' bei einer Umfangsgeschwindigkeit der Größenordnung 2000 m/min laufen. Gebrauch kann gemacht werden von Pulvermischern mit einem mechanischen Rührer oder mit mehreren mechanischen Rührern, die vorzugsweise mit einer Umfangsgeschwindigkeit in der Größenordnung von 2000 U/min angetrieben werden.

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Auch darin ist ein Merkmal·der Erfindung zu sehen, daß die direkte Regenerierung unter Umrühren in einem Tragmischer der Bauart eines Bandschneclcenmischers ausgeführt wird. Bei der Massenfertigung sind sehr gute Ergebnisse mit Tragmischern in der Ausführung als Bandschneckenmischer erzielt worden.

Bei dem Regenerierprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung sind die verschiedenen Bestandteile zur Erzielung "bester Ergebnisse dem Mischer in einer bestimmten Reihenfolge zuzusetzen. Das Kautschukpulver wird als erstes in den Mischer eingegeben, gefolgt von dem Dipenten, anschließend kommt dann das Phenylhydrazin an die Reihe und abschließend das Eisenmetallchlorid. Als Ergebnis einer solchen Reihenfolge des Zugebens wird eine bessere Verteilung des Phenylhydrazins erzielt, bevor das Eisenmetallchlorid zugegeben wird, welches die tatsächliche Regenerierreaktion in Gang setzt, wofür eine Zuführung des Luftsauerstoffes aus dem Mischer erforderlich ist.

Zum Zwecke der Erleichterung der Zugabe und Verteilung oder Ausbreitung des Eisenmetallchlorids kann dieses vor der eigentlichen Zugabe in einer geringen Menge Methylalkohol aufgelöst worden sein. Der Gesamtgehalt an Methylalkohol ist jedoch aus Gründen der umgebungsbedingten Sicherheit niedrig zu halten. Der meiste Methylalkohol verdampft während des Umrührens. Eine Menge an Methylalkohol von 0,5 Masse-?S bis 1,5 Massel, berechnet auf den Mengenanteilen von Kautschukpulver, Weichmacher, Reduktionsmittel und Eisenmetallchlorid, ist geeignet*

Bei der Verwendung von Diphenylguanidin statt des Phenylhydrazins ist es zweckdienlicher, die Bestandteile in einer

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verschiedenen Reihenfolge zuzugeben. Nach der Zugabe des pulverförmigen Altgummis erfolgt somit die Zugabe des pulverfö'miigen Diphenylguanidins, wonach der Weichmacher, zum Beispiel Tallölpech, zugegeben wird, und schließlich folgt die Zugabe des Eisenmetalloxides, das in Methanol aufgelöst sein kann. Das Eisenmetalloxid kann jedoch zunächst in dem Weichmacher aufgelöst worden sein _f und in einem solchen Falle erfolgt die Zugabe zusammen mit dem Weichmacher»

Gemäß einem letzten Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es am Schluß des Mischens und Umrührens von Vorteil sein, einen Antiklebrigmacher, beispielsweise gewöhnlich Koalin, Talk oder dgl., zuzusetzen. Als Folge eines solchen Trennmittels werden die einzelnen Teilchen des regenerierten Kautschjjks nicht zusammenkleben, was die zukünÄLge Verwendung des Regenerates und auch dessen Lagerung und den Umgang damit erleichert.

Das nach diesem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte regenerierte Kautschukmaterial kann nach erfolgter Zugabe von Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Beschleuniger vulkanisiert werden und verfügt im vulkanisierten Zustand in der Regel über Eigenschaften innerhalb der folgenden Bereiche:

Härte (Shore-Härte) 60 bis 66

Zerreißfestigkeit in MPa ........... 7,0 bis 9,0

Zerreißdehnung in % 190 bis 230

Dichte in g/cm³ 1,18 bis 1,22

Alterungseigenschaften Entsprechend demselben

Niveau wie bei einer neu hergestellten bekannten Laufflächenmischung

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Es hat sich gezeigt, daß das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte regenerierte Kautschukmaterial unter Verschneiden mit einem geringen Mengenanteil an Rohkautschuk von normalerweise ungefähr 6 Massel und unter Zugabe von bekannten Vulkanisiermitteln direkt für die Herstellung von einfachen Erzeugnissen mit völlig zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet werden kann (zum Beispiel handelt es sich dabei um Fußabstreichermatten, Bodenmatten für Omnibusse, Pedalgummi, ^Haubschutzhauben usw.). In diesem Zusammenhang kann als Rohkautschuk Naturkautschuk oder ^tyrol-Butadägn-Kautschuk verwendet v/erden.

Ausführungsbeispiel

Die vorliegende Erfindung wird nun weiter unten durch einige Beispiele näher veranschaulicht. In diesen Beispielen gelangte im Handel erhältlicher Altgummi zum £a_nsa-fcz, welcher von Abfallreifen normaler Zusammensetzung erhalten worden war. Die pulverförmigen ^üummiabfälle wurden in einer bekannten Art und Weise durch Zerkleinern und Reinigen gewonnen, so daß im wesentlichen alle metallischen und textlien Verunreinigungen aus dem Kautschuk entfernt worden waren. Die Rezepturen für die Regeneriermischungen in den Beispielen 1 bis 4 sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde von einem Altgummipulver einer Teilchengröße von höchstens 0,8 mm Gebrauch gemacht. Das Umrühren erfolgte in einem Pulvermischer, der mit einem mechanischen Rührwerk am B_oden eines zylindrischen -^ehälters ausgerüstet

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war. Das Rührwerk wurde bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 2000 U/min angetrieben. Der pulverförmige Altgummi wurde zunächst chargenweise in den Mischer mit dem mechanischen Rührapparat eingegeben, anschließend wurden Dipenten und Tallölpech zugegeben und nach einer gewissen Rührzeit Phenylhydrazin. Das Eisen(II)-chlorid wurde in einem Gemisch mit Methylalkohol zugegeben.

Nach der erfolgten Zugabe des Eisen(II)-chlorids wurde das · Umrühren weitere 7 Minuten lang fortgesetzt. Somit fand das Umrühren unter intensiver Durchmischung des Materials an der Luft statt, die sich in dem Mischbehälter befand. Während- des Mischvorganges zeigte es sich, daß das Phenylhydrazin zusammen mit|dem Sauerstoff der Luft einen Abbau der Kautschukteilchen in einem solchen Umfang realisierte, daß das Kautschukpulver anschließend direkt zur Herstellung von vulkanisierten Erzeugnissen eingesetzt werden konnte. Die Temperatur am Beginn des Umrührens lag bei ^umtemperatur, selbst wenn Temperaturen von bis zu 100 ⁰C Verwendung finden können.

Es zeigte sich, daß das zugegebene Phenylhydrazin im wesentlichen vollständig mit dem Kautschukpulver reagiert hatte, wobei einige weingie 1/10 % an Benzol und Stickstoffgas erzeugt werden sind, die in der Atmosphäre in dem Pulvermischer gefunden wurden.

Nach ungefähr einem Tag wurde das so gewonnene pulverförmige Kautschukregenerat geprüft und mit bekannten, im Handel erhältlichen regenerierten Kautschukmaterialien verglichen. Pur den Zweck dieser Prüfung wurde von der in Tabelle 2 wiedergegenenen ^autschukrezeptur Gebrauch gemachte

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Als Vergleichsmaterial wurde ein im Handel erhältliches Regeneratmaterial aus der VR Polen und ein im Handel erhältliches Regeneratmaterial aus der BRD verwendet. Nach erfolgter Verarbeitung der drei Kautschukmischlingen wurden sie zu Sheets mit einer Dicke von 2 mm kalandriert, die bei 16O °G 10 Minuten lang vulkanisiert wurden, Nach der Vulkanisation wurden die Härte, die Zerreißfestigkeit, die Zerreißdehnung, die Y/eiterreißfestigkeit und die Dichte der drei Materialien geprüft» Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde im Laboratoriumsmaßstab ausgeführt. Der verwendete Mischer entsprach einer normalen Haushalts-Schlagmaschine mit zwei gegenläufigen Schlägerflügeln sowie einem umlaufenden Mischerbehälter. Die Schlagmaschine wurde bei ihrer Maximaldrehzahl angetrieben. In diesem Falle lag die Teilchengröße des Kautschukpulvers bei höchstens 0,4 mm» Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile war wie folgt: Kautschukpulver, Dipenten, Phenylhydrazin, Eisen(II)-chlorid und schließlich der Antiklebrigmacher. Letzterer wurde erst 12 Minuten nach der Zugabe des Eisen(II)-chlorids zugegeben. Die gesamte Mischzeit ab Zugabe des iasen(II)-chlorids betrug 15 Minuten. Das Mischverfahren wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, und die Temperatur in der Mischung stieg während der Reaktion an. Die Temperatur stieg weiterhin geringfügig ungefähr 1 Stunde lang nach dem Ende des Umrührens an.

Nach einer Aufbewahrung von ungefähr 1 Tag wurde das Regenerat mit einem Vulkanisationsmittel gemäß der Rezeptur in Tabelle 2 gemischt und bei 160 ⁰C 10 Minuten lang als Sheets

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mit einer Dicke von 2 mm vulkanisiert₀ Die vulkanisierten Sheets wiesen eine Härte von 62° Shore, eine Zerreißfestigkeit von 6,8 MPa und eine Zerreißdehnung von 230 % auf·

Dieses Beispiel zeigt, daß man das Dipenten als alleinigen Weichmacher verwenden kann.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde ebenfalls in einem Laboratoriuramaßstab ausgeführt, wobei auf die Beschreibung in Beepiel 2 Bezug genommen werden kann. In diesem Pulle wurde von zwei Weichmachern, nämlich dem Dipenten und einem Weichmacher, Gebrauch gemacht, d, h., es handelte sich dabei um ein aromatisches Mineralöl der Art des Spindelöls ESL 385. Das fertige Regenerat wurde vulkanisiert und in derselben Art und Weise wie das Regenerat in Beispiel 2 geprüft. Es zeigte sich dabei, daß die vulkanisierten Sheets eine Shore-Härte von 65°, eine Zerreißfestigkeit von 6,3 MPa und eine Zerreißdehnung von 190 % auswiesen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde in einem großtechnischen Maßstab in einem Trogmischer der Bandschneckenausführung durchgeführt, wobei die Mischzeit 15 Minuten entsprach. Das ICautschukpulver wies eine Teilchengröße von höchstens 0,6 mm auf. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile war gleich der in Beispiel 1 gewählten. Das so gewonnene Regenerat wurde unter Zugrundelegung der folgenden Rezeptur geprüft:

218297

Pulverförmiges Regenerat

Zinkoxid (ZnO)

Stearinsäure

Schwefel ,

Beschleuniger ..........

Weichmacheröl ..........

7.4.1	980	80
AP B	29 H/218 297
56 801 / 26	60
Masseteile:
100
2
o,
1
o,
2

In diesem Falle war der Beschleuniger Zyklohexylbenzothiazylsulfenamid,und das Weichmacheröl entsprach dem weiter oben erwähnten aromatischen Mineralöl.

Nach erfolgtem Kalandrieren zu ^bheets mit einer ^icke von 2 mm und erfolgter "Vulkanisation bei 160 ⁰G 10 Minuten lang wurden die folgenden Eigenschaften ermittelt: Härte 60 Shore, Zerreißfestigkeit 7,0 MPa, Zerreißdehnung 260 % und ^ichte

3 gleich 1,18 g/cm .

Beispiel 5 bis 7

In diesen Beispielen vmrde von der Laboratoriumsausrüstung gemäß Beispiel 2 Gebrauch gemacht j und die Beispiele wurden ausgeführt, um den -^influß des Dipentens im Vergleich zu dem Mineralöl (Weichmacheröl) als Weichmacher zu veranschaulichen.

Zu diesem Zweck vmrde ein Altgummi nur aus Kfz-Reifen verwendet, welcher ungefähr 50 % Ruß enthielt und auf eine Teilchengröße von unter etwa 0,59 mm (-30 Maschen der U.S.-Siebfolge) gemahlen worden war. Die bestandteile der Rezeptur wurden dem Mischer in der in Tabelle 4 beschriebenen Reihen-

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folge zugegeben, wobei das ^isenCIIi-chlorid in der Form einer Lösung in Methanol zugesetzt wird. Die Zugabezeit lag bei 5 Minuten,und im Anschluß daran wurde der Mischer weitere 30 Minuten lang betrieben· Am Schluß des Mischens wurde jedes pulverförmige Regenerat über Nacht abgestellt, wonach das Pulver gemäß der in der Tabelle beschriebenen Versuchsrezeptur eingesetzt wurde.

Auf Grund der in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse ist ersichtlich, daß nur Mineralöl in einer Menge von ungefähr 4|7 Masse-% (berechnet auf der Basis der Gesamtmenge des dem Mischer eingegebenen Materials) oder, von 5 phr, d. h,, von 5 feilen je 100 Masseteile kautschuk, ein pulverförmiges Regenerat mit einer extrem schlechten Verarbeitbarkeit in dem Mischwalzwerk lieferte, ian derartiges pulverförmiges Regenerat eignet sich nicht für die kommerzielle Produktion, denn die Verarbeitbarkeit in dem Mischwalzwerk ist von außerordentlicher Bedeutung, damit eine rationelle und hochwertige Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung erzielt werden kann. Die Mooney-Viskosität lag bei über 200.

Selbst wenn der Mineralölanteil in hohem Maße auf etwa 12,1 % (14 phr) in Beispiel 6 erhöht wurde, blieb die Verarbeitbarkeit in dem Mischwalzwerk noch sehr schlecht, und ein sprödes unvulkanisiertes Sheet wurde erhalten, mit dem sehr schwierig umzugehen war, ohne es allerdings zu zerbrechen. Der größere Mengenanteil an Weichmacher verringerte jedoch die Mooney-Viskosität, aber als Ganzes genommen, muß dieses pulverförmige Regenerat auch vom kommerziellen ^utandpunkt . aus als unbrauchbar angesehen werden.

Wenn eine geringe Menge an Dipenten (ungefähr 2,75 Masse-:?S oder 3 phr) neben dem Mineralweichmacheröl in Beispiel 5 als

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Weichmacher zugegeben wurde, wurde eine erhebliche Verbesserungider Verarbeitbarkeit in dem Mischwalzwerk erzielt. Dies läßt sich dem Beispiel 7 entnehmen, welches somit den augenscheinlichen Einfluß des Dipentens als eines Weichmachers in Verbindung mit der direkten Regenerierung von Altgummi in der festen Phase wiedergibt.

Beispiele 8 bis 10

In diesen Beispielen wurde von derselben Laboratoriumsausrüstung, von demselben Altgummi, von derselben Versuchsrezeptur, von derselben Zugabezeit, von derselben Extrabetriebszeit für den Mischer und von derselben Alterungszeit für das Regenerat wie in den Beispielen 5 bis 7 Gebrauch gemacht.

Die Beispiele 8 bis 10 veranschaulichen den Einfluß des TaIlölpeches als eines Weichmachers und die Möglichekit einer Verwendung von Diphenylguanidin statt des Phenylhydrazins als Peptisiermittel (Plastiziermittel). In den beiden Beispielen 8 und 9 wurde das Phenylhydrazin in Methanol aufgelöst und das Eisen(II)-chlorid in dem Tallölpech dispergiert. Die Bestandteile wurden in den Mischer in der folgenden Reihenfolge eingegeben: Altgummi, Phenylhydrazin (aufgelöst in Methanol), ^isenCIIJ-chlorid Cdispergiert in Tallölpech) und schließlich (in Beispiel 8) das Weichmacheröl. In Beispiel wurde das Eisen(II)-chlorid in Methanol aufgelöst und anschließend mit dem Tallölpech vermischt. Im Anschluß daran wurden die Bestandteile in den Mischer in der folgenden Reihenfolge eingegeben: Altgummi, Diphenylguanidin (pulverförmig) und das Gemisch aus dem Eisen(II)-Chlorid und dem Tallölpech. In allen Fällen .war das Tallölpech auf 30 bis 40 ⁰C

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vorerwärmt worden, um leichter damit umgehen zu können.

Bei einem Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 4 und 5 kann festgestellt werden, daß das Tallölpech entweder allein oder in einem Gemisch mit dem Weichmacheröl zu brauchbaren Regeneraten führte und es somit möglich ist, auf das Dipenten zu verzichten, darüber hinaus ist ersichtlich, daß das Phenylhydrazin durch das -^iphenylguanidin ersetzt werden kann. Dies ist von mehreren tandpunkten aus vorteilhaft, denn das Phenylhydrazin ist kostspielig, es ist schlecht mit ihm umzugehen^ und die Haut wird angegriffen. Das pulverförmige Diphenylguanidin läßt sich erheblich leichter und angenehmer verwenden.

Beispiele 11 bis 16

In diesen Beispielen wurde von derselben Laboratoriumsausrüstung, von demselben ^-ltgummi und von derselben ^lterungszeit für das ^egenerat wie in den Beispielen 5 bis 7 Gebrauch gemacht. Die Regenerierung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, ^ie Chargengröße entsprach 300 g Altgummi, ^ie Zugabezeit betrug ungefähr 3 Minuten, und der Mischer wurde anschließend v/eitere 12 Minuten lang betrieben,derart, daß die Gesamtzeit in dem Mischer ungefähr bei 15 Minuten lag. Nach erfolgtem Altern über Macht wurde das pulverförmige Regenerat in einer Versuchsrezeptur verwendet, die in Tabelle 6 wiedergegeben ist. Diese Rezeptur enthielt Naturkautschuk, um die Mocney-Viskosität herabzusetzen und zu verbessern, damit normale Zustandsbedingungen für die Verwendung des Kautschukregenerates erreicht werden können. Das Vermischen wurde in einem Laboratoriums-Mischwalzwerk ausgeführt und die erhaltene !Anvulkanisierte Kautschukmischung für die Herstellung von Versuchssheets verwendet, die bei 160 C

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10 Minuten lang vulkanisiert wurden. Die Versuchsergebnisse mit den verschiedenen Kautschukmischungen werden in Tabelle 7 wiedergegeben.

Die Beispiele 11 bis 16 veranschaulischen den Einfluß und die Wirkungsweise des Weichmachers» Tallölpech als solches führt zu einer guten Regenerierung von Altgummi. Wie der Tabelle zu entnehmen ist. lieferten solche hohen Gehalte an Tallölpech Von bis zu 20 Teilen Tallölpech auf 100 '^eile des pulverförmigen Altgummis gute Ergebnisse. Bei geringen Gehalten an Tallölpech und im besonderen bei Gehalten an Tallölpech unter 8 ^¹ eilen auf 100 Teile des pulverförmigen Altgummis ist eine Verstärkung der Y/irkungsweise des Tallölpeches durch eine Zugabe von Dipenten (Beispiel 1) erforderlich. Auf das Dipenten kann bei Gehalten an Tallölpech von etwa 10 Teilen auf 100 Teile des pulverförmigen Altgummis vollständig verzichtet werden. Wie den Beispielen 15 und 16 und ebenfalls den Beispielen 3 und 7 entnommen werden kann, führt das Dipenten zu einem guten Regenerat, selbst wenn es zusammen mit anderen Weichmachern in der Form von Mineralöl Verwendung findet. Ein Nachteil im Zusammenhang mit dem Dipenten besteht jedoch in dessen ekelhaftem Geruch. Die Verwendung eines alleinigen Weichmachers in der Form eines Mineralöles funktioniert nicht zufriedenstellend, wie den Beispielen 5, 6 und 16 zu entnehmen ist. Die Eigenschaften der Verarbeitungsfälligkeit, d. h., die Verarbeit^barkeit in einem Mischwalzwerk, werden in diesem Falle schlecht sein,und die Mooney-Viskosität ist viel zu hoch, sofern kein unvulkanisierter Naturkautschuk der &autschulanischung zugesetzt wird» Wenn ein ^Gehalt an Mineralöl von 8 phr verwendet wird, trägt eine geringfügige Zugabe an Dipenten von 1 phr (Beispiel 15) zu einer Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk bei* Gute Ergebnisse werden durch die Zugabe an Dipenten von 3 phr erzielt, wie aus Beispiel 16 ersieht-

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lieh ist. Beispiele 17 und 18

In diesen beiden Beispielen wurden Phenylhydrazin und Diphenylguanidin als Komponenten in dem verwendeten Redoxsystem miteinander verglichen. In den Beispielen wurde von derselben Laboratoriumsausrüstung, von demselben Altgummi, von derselben Alterungszeit für das Regenerat, von derselben Chargengröße, von derselben Zugabezeit und Gesamtheit in dem Mischer wie in den Beispielen 11 bis 16 Gebrauch gemacht. Die Regenerierung wurde bei Raumtemperatur vorgenommen. Die Versuchsrezeptur, die Mischausrüstung, die Vulkanisationsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben. Dieser Tabelle kann entnommen werden, daß das Phenylhydrazin in vorteilhafter Weise durch einen ungefähr gleich hohen Gehalt an Diphenylguanidin ersetzt werden kann, wobei äquivalente Ergebnisse erzielt werden. Der Gehalt an Diphenylguanidin ist jedoch am bevorzugtesten kleiner als der Gehalt an Phenylhydrazin zu halten, denn das Diphenylguanidin wird darüber hinaus als Vulkanisationsbeschleuniger und kann diese Wirkungsweise während der Vulkanisation des ins Auge gefaßten Endproduktes ausüben.

Beispiel 19

Dieses Beispiel veranschaulicht die Regenerierung von pulverförmigem Altgummi im Werkmaßstab₀ Zu diesem Zweck wurde von einem Trogmischer der Bandschneckenbauart mit einer Durch-

3 satzleistung von 1 m Gebrauch gemacht. Die Chargengröße lag bei 350 kg pulverförmigen Altgummi, der auf eine Teilchengröße von 0,59 mm (-30 Maschen der U.S.-Siebfolge) gemahlen worden war. Beim chargenweisen Eingeben in.den Trogmischer wies der pulverförmige Kautschuk eine Temperatur von etwa

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10 ⁰C auf. Im Anschluß daran wurde das pulverförmige Diphenylguanidin zugegeben, worauf der Mischer ungefähr 2 Minuten lang eingeschaltet wurde. Sodann folgte die Zugabe des Tallölpeehes, welches auf ungefähr 40 ⁰C vorerwärmt worden war, wodurch sich ein Temperaturanstieg in der Charge von etwa 6 ⁰C ergab. Schließlich wurde das in ^ethanol aufgelöste Eisen(II)-chlorid zugegeben. Die Zugabe des Tallölpeches und des Eisen(II)-chlories dauerte etwa 5 Minuten. Sobald das gesamte Eisen(II)-Chlorid zugegeben worden war, wurde der Mischer weitere 15 Minuten lang eingeschaltet. Vor dem Prüfen wurde das Regenerat über Nacht abgestellt. Pur die Untersuchung des auf diesem Wege erhaltenen Regenerate wurde die Versuchsrezeptur verwendet, die in Tabelle 6 wiedergegeben ist. Das Mischen fand in einem Banbury-Mischer statt, und die erhaltene Kautschukmischung wurde für die Herstellung von Versuchssheets eingesetzt, die bei 16O ⁰G 10 Minuten lang vulkanisiert wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben,und aus diesen ist ersichtlich, daß bei der Fertigung im ^Kahmen eines ^v'erkmaßstabes ein gutes Regenerat erhalten wird.

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Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Regenerierung von Kautschuk, gekennzeichnet dadurch, daß gemahlene oder zerlcfeinerte Gummiabfalle, die die Porm von Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1 mm, vorzugsweise von höchstens 0,8 mm, aufweisen und von dem hauptsächlichen Anteil an damit verbundenen Textil- oder Metallverunreinigungen befreit werden sind, mit Hilfe von chemischen Regeneriermitteln, die sich aus einem Reduktionsmittel, einem oxydierbaren -^isenmetallchlorid und einem Weichmacher zusammensetzen, abgebaut werden, wobei die Regenerierung in der festen Phase unter Vorhandensein eines sauerstoffhaltigen Gases uei einer Temperatur von höchstens 100 ⁰C, vorzugsweise von höchstens 80 ⁰C, durch Umrühren in einem Pulvermischer ausgeführt wird, bis das Reduktionsmittel im wesentlichen vollständig mit den Doppelbindungen in dem Kautschuk reagiert hat und dafür gesorgt wird, daß die besagte Regenerierung eine bestimmte Zeit lang von höchstens 30 Minuten, vorzugsweise von 3 bis 15 Minuten, erfolgt, während dieser Behandlung als Reduktionsmittel eine einzelne Substanz der Gruppe, bestehend aus Phenylhydrazin, in einer Menge von 0,2 bis 1 Masse-??, und aus Diphenylguanidin, in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Masse-^, das Eisenmetallchlorid, vorzugsweise das Eisen(II)-chlorid, in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Masse-?* und als V/eichmacher wenigstens eine einzelne Substanz der Gruppe, bestehend aus Tallölpech und Dipenten, freigestellt in einem Gemisch mit bestimmten anderen 'Weichmachern, wie etwa mineralischem Weichmacheröl, zugegeben wird, wobei zu besuchten ist, daß

Claims

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10 C auf. Im Anschluß daran wurde das pulverförmige Diphenyl guanidin zugegeben, worauf der Mischer ungefähr 2 Minuten lang eingeschaltet wurde. Sodann folgte die Zugabe des Tallölpeches, welches auf ungefähr 40 ⁰C vorerwärmt worden warj wodurch sich ein Temperaturanstieg in der ^uharge von etwa 6 ⁰G ergab. Schließlich wurde das in Methanol aufgelöste Eisen(II)-chlorid zugegeben. Die Zugabe des Tallölpeches und des Eisen(II)-chlories dauerte etwa 5 Minuten. Sobald das gesamte Eiaen(II)-chlorid zugegeben worden war, wurde der Mischer weitere 15 Minuten lang eingeschaltet. Vor dem Prüfen wurde das Regenerat über Nacht abgestellt· Für die Untersuchung des auf diesem Wege erhaltenen Regenerats wurde die Versuchsrezeptur verwendet, die in Tabelle 6 wiedergegeben ist. Das Mischen fand in einem Banbury-Mischer statt, und die erhaltene Kautschukmischung wurde für die Herstellung von Versuchssheets eingesetzt, die bei 160 C 10 Minuten lang vulkanisiert wurden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben,und aus diesen ist ersichtlich, daß bei der Fertigung im -Nahmen eines "erkmaßstabes ein gutes Regenerat erhalten wird.

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Erfindung san spruch

1. Verfahren zur Regenerierung von Kautschuk, gekennzeichnet dadurch, daß gemahlene oder zerlcbinerte Gummiabfalle, die die Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 1 ram, vorzugsweise von höchstens 0,8 mm, aufweisen und von dem hauptsächlichen Anteil an damit verbundenen Textil-.. oder Metallverunreinigungen befreit werden sind, mit Hilfe von chemischen Regeneriermitteln, die sich aus einem Reduktionsmittel, einem oxydierbaren ^isenmetallchlorid und einem V/eichmacher zusammensetzen, abgebaut werden, wobei die Regenerierung in der festen Phase unter Vorhandensein eines sauerstoffhaltigen Gases utsi einer Temperatur von höchstens 100 ⁰O, vorzugsweise von höchstens 80 ⁰C, durch Umrühren in einem Pulvermischer ausgeführt wird, bis das Reduktionsmittel im wesentlichen vollständig mit den Doppelbindungen in dem Kautschuk reagiert hat und dafür gesorgt wird, daß die besagte Regenerierung eine bestimmte Zeit lang von höchstens 30 Minuten, vorzugsweise von 3 bis 15 Minuten, erfolgt, während dieser Behandlung als Reduktionsmittel eine einzelne Substanz der Gruppe, bestehend aus Phenylhydrazin, in einer Menge von 0,2 bis 1 Masse-^, und aus Diphenylguanidin, in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Masse-;*?, das Eisenmetallchlorid, vorzugsweise das Eisen(II)-chlorid, in einer Menge von 0,1 bis 0,4 Masse-jS und als.Weichmacher wenigstens eine einzelne Substanz der Gruppe, bestehend aus Tallölpech und Dipenten, freigestellt in einem Gemisch mit bestimmten anderen V/'eichmachern, wie etwa mineralischem Weichmacheröl, zugegeben wird, wobei zu beachten ist, daß

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a.) die Gesamtmenge an Weichmacher höchstens 17,5 Masse-% beträgt;

be) die Menge an Dipenten höchstens 15 Masse-% beträgt; c.) die Menge an Tallölpech höchstens 17,5 B.Iasse-% beträgt;

d.) die Menge an Dipenten, falls diese Substanz als alleiniger Weichmacher oder in einem Gemisch mit einem anderen Weichmacher verwendet wird, 0,5 Masse-% bis 5 Masse-% beträgt;

e.) sich die Menge an Tallölpech, falls diese Substanz als alleiniger Weichmacher oder in einem Gemisch mit einem anderen Weichmacher als Dipenten verwendet wird, von 7 Masse-% bis 17»5 Masse-% beläuft;

f.) die Menge an anderen Weichmachern als Tallölpech und Dipenten höchstens 10 Masse-% beträgt; und daß

g.) die Menge an Tallölpech, falls^dieses zusammen mit dem Dipenten verwendet wird, im umgekehrten Verhältnis zu der Menge des Dipentens variiert und sich auf 8 Masse-% bis 16 Masse-% bei Dipenten-Mengenanteilen von 5 Masse-% bis 0,5 Masse-% beläuft.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die direkte Regenerierung bei einer Temperatur von höchstens 60 ⁰C ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel Diphenylguanidin in einer Menge von 0,3 Masse-% bis 0,5 Masse-% zugegeben wird.
4. Verfahren nach den Punkten 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß der pulverförmige Kautschuk in der -fc'orm von

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Teilchen mit einer Teilchengröße von höchstens 0,4 mm zugegeben wird,

5« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die direkte Regenerierung unter Umrühren in einem mechanischen Rührer ausgeführt wird, dessen Laufrad bzw. Laufräder dabei vorzugsweise bei einer Umfangsgeschv/indigkeit der Größenordnung 2000 m/min umläuft bzw. umlaufen. .
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die direkte Regenerierung unter Umrühren in einem Trogmischer der Bauart eines Bandschneckenmischers ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß ein Antiklebrigmacher (Trennmittel), vorzugsweise Kaolin, während der späteren -^earbeitungsstufe der Umrührphase dem Mischer zugegeben wird.

Hierzu <f Seiten Tabellen

B 297 -

Tabellen

Tabelle 1: Rezepturen für die Regeneriermischungen

Bestandteile: Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Masse Masse Masse Masse kg % kg % kg % kg %

Kautschukpulver 132 91,5 190 96,57 190 94,65 260 91 Dipenten 1,5 1,05 4,5 2,29 4,5 2,24 3,0 1,05 Tallölpech 9,75 6,76 - - - 19,5 6,83

Bestandteile: Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Masse Masse Masse Masse ' '· * · kg % kg % kg % kg %

Weichmacheröl - - - - 41,99 - -

Phenylhydrazin 0,3 0,21 1,5 0,76 1,5 0,75 2,1 0,74

PeCl₂.4H₂O 0,6 0,42 0,75 0,38 0,75 0,37 1,05 0,38

100 % 100 % 100 % 100 %

Methylalkohol 1,35 4 - 5,0

Antiklebrigma-

cher++J 4,5 4 4 9,5

+) Aromatisches Mineralöl ESL 385 ++) Schwedischer Kaolin

Tabelle 2: Kautschukrezeptur Yersuchsrezeptur:

Pulverfö'rmige Regenerate 100 Masseteile

Zinkoxid · _o 2 Masseteile

Stearinsäure «, 0,80 Masseteile

Schwefel ₀ 1 Masseteil

SAFIOCUIIE ® 0,60 Masseteile

(Beschleuniger Zyklohexylbenzothiazyl-

sulfenamid )

21829 7 ,33-
7.4.1980

AP B 29 H/218

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Tabelle 3: Versuchsergebnisse

Eigenschaften

Pulverförmige Regenerate gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1)

Polnische
puiverförmige Kautschukregenerate

pulver-

förmige Kautschukregenerate aus der BKD

Shore-Härte in Graden 66 Zerreißfestigkeit in MPa 7,6

Zerreißfestdehnung in % 190 Weiterreißfestigkeit in Έ 55 Dichte in g/cnr 1,22

6,9
340
42

1,16

56

5,4 230 38

1,20

Tabelle 4 Laboratoriumsversuche

Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Rezeptur:

Masse- Masse- Masse- Masse- Masse- Ma"sseteile % teile % teile %

Altgummi 300,0 93,90 300,0 86,58 300,0 91,32

Weichmacheröl .. 15,0 4,69 42,0 12,12 15,0 4,57

Dipenten ₀. - - - - 9,0 2,74

Phenylhydrazin.. 3,0 0,94 3,0 0,87 3,0 0,91

PeCl₂.4H₂O 1,5 0,47 1,5 0,43 1,5 0,46

319,5 100,5 346,5 100,00 328,5 100,00

Methanol 15,0 15,0 15,0

Ausgangstempera-

tur in ⁰C 25,5 26,0 25,5

Endtemperatur in

⁰C 25,0 26,0 28,0

21 829 7 -*-
7.4.1980

AP B 29 H/218 297

56 801 / 26

Versuchsergebnisse (siehe die Anmerkung 1):

Mooney-Viskosität 100 ⁰C

ML 1 +4 größer als 200 100 144

Shore-Härte in Graden .. 62 52 64

Zerreißfestigkeit in MPa 7,0 6,0 10,3

Zerreißdehnung in % .,.. 210 230 240

Wichte in g/cm³ 1,17 1,16 1,17

Anmerkung Nr. ... ♦,, 2 2 3

Anmerkungen:

Anmerkung 1: Versuchsrezeptur

Pulverförmiges Regenerat 100 Masseteile

Zinkoxid 2,0 Masseteile

Stearinsäure · 0,9 Masseteile

Schwefel .··· 1,1 Masseteile

SANTOCUHE®. 0,8 Masseteile

Das Mischen erfolgte in einem Mischwalzwerk 20 Minuten lang.

Die Versuchs~ - sheets wurden bei 160 ⁰C 10 Minuten lang vulkanisiert.

Anmerkung 2; Die Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk war sehr schlecht. Es wurden spröde, fast unmöglich zu handhabende, unvulkanisierte Sheets erhaltene

Anmerkung 3:, Die Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk war zufriedenstellende.

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Tabelle 5: Laboratoriumsversuche

Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel

Rezeptur: Masse- Masse- Masse- Masse- Masse- Masseteile % teile % teile %

Pulverförmiger Altgummi 300,0 87,34 300,0 91,57 300,0 91,74

Weichmacheröl ......15,0 4,37 - - - -

Tallölpech 24,0 .6,99 24,0 7,33 24,0 7,34

Phenylhydrazin 3,0 0,87 2,1 0,64

Diphenylguanidin ... - - - - 1,50,46

PeCl₂.4H₂O 1,5 0,43 1,5 0,46 1,5 0,46

343,5 100,00 327,6 100,00 327,0 100,00

Methanol.... 15,0 , 15,0 15,0

Ausgangstemperatur

in ö_C 25,5 25,5 25,5

Endtemperatur in ⁰C. 32 30 28,-5"

^ersuchsergebnisse (siehe die Anmerkung 1):_ Mooney-Viskosität 100 ⁰C

ML 1 + 4 ....' 100 132 137

Shore-Härte in Graden ..62 66 67

Zerreißfestigkeit in MPa 8,4 11,3 .11,8

Zerreißdehnung in % .... 250 260 26O

Wichte in g/cm³ 1,15 1,17 1,17

Anmerkung Ur₀.. · 2 3 3

Anmerkungen;

Anmerkung 1: ^iehe hierzu unter Tabelle 4

Anmerkung 2: Die Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk war zufriedenstellend.

Anmerkung 3: Die Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk war gut.

--33=-

Tabelle T; Laboratoriumsversuche

-34*-

AP B 29 H/218 297 56 801 / 26

Anmerkung Ur. 1: Die Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk war sehr schlecht· Es wurden spröde, fast unmöglich zu handhabende, unvulkanisierte Sheets erhalten, trotz der Zugabe von unvulkanisiertem Haturkautschuk zu der Versuchsrezeptur.

Anmerkung Nr. 2; Die Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk v/ar zufriedenstellend. Anmerkung ITr. J>: Die Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk v/ar gut. Anmerkung flr. 4: Die Verarbeitungsfähigkeit in dem Mischwalzwerk v/ar ausgezeichnet·

21-82.97 -38-
7.4.198U

AP B 29 H/218 2y7

56 801 / 26

Tabelle 6: Kautschukrezeptur

Versuchsrezeptur:

Pulverförmiges Regenerat *.... 89,7Masse-%

Naturkautschuk 6,0 Masse-%

Zinkoxid .. 1,9 Masse-%

Stearinsäure , 0,8 Masse-%

Schwefel 1,0 Masse-%

SANTOCURE H 0,6 Masse-%

100,0 Masse-%

Tabelle 8: Laboratoriumsversuche

_> Beispiel 17 Beispiel 18

Masse- Hasse- Masse- Masseteile % teile %

Pulverförmiges Altgummi ,.100 90,29 100 90,46

Tallölpech 10 9,03 10 9,05

FeCl₂.4H₂O 0,25 0,23 0,25 0,22

Phenylhydrazin 0,50 0,45

Diphenylguanidin ......··<> - - 0,30 0,27,

110,75 100,00 110,55 100,00

Methanol .;., ₀ 1,0 1,0

Temperaturanstieg in ⁰C .. +3,5 +2,9

Versuchsergebniss_e (siehe hierzu Anmerkung 1):
Mooney-Viskosität 100 ⁰C .

ML 1 + 4 · 72 36

Shore-Härte in ^raden 70 71

Zerreißfestigkeit in MPa ...._e. 8,4 8,3

Zerreißdehnung in % ·...«.··.».230 230

Wichte in g/cm³ 1,20 1,21

-33-

7,4.1980

AP B 29 H/218 297

56 801 / 26

Anmerkungen:

Anmerkung 1: Versuchsrezeptur

Pulverförmiges Regenerat ....... 95,2 Masse-% Das Mischen er-

Zinkoxid 2,0 Massel folgte in einem

* ' ijaboratoriums-

Stearinsäure 0,8 Masse-fä Mischwal ζ v/er Ic.

Schwefel · 1,0 Macse-% Die Versuchs-»

SMTOCURE ® 1,0 Masse-% ^^β^₃^^

Minuten lang vulkanisiert.

Tabelle 9: Versuche im Werkmaßstab Rezeptur:

Beispiel 19

Masse- Masseteile %

Pulverförmiges Altgummi 100 87,18

Tallölpech 13,9 12,12

PeCl₂.4H₂O _o. 0,5 0,44

Diphenylguanidin 0,3 0,26

114,7 100,00

Methanol „..;.... · 1,0

Versuchsergebnisse:

Mooney-Viskosität 100 ⁰C ML 1 + 4 ... .etwa 50

Shore-Karte in Graden ..··· 64

Zerreißfestigkeit in IvIPa ............ 10,7

Wichte in g/cm" .......».·. 1,19

Zerreißdeimung in % ,.. ♦ 310