DE2206155C3

DE2206155C3 - Verfahren zur Herstellung eines Feststoffgemisches aus Harnstoff und einem adsorptionsfähigen Trägermaterial

Info

Publication number: DE2206155C3
Application number: DE19722206155
Authority: DE
Inventors: Jean-Robert Colombes Barasc (Frankreich)
Original assignee: FRANCAISE DES SILICATES SPECIAUX SIFRANCE PARIS Ste
Current assignee: FRANCAISE DES SILICATES SPECIAUX SIFRANCE PARIS Ste
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1972-02-09
Publication date: 1974-06-06
Also published as: ES399612A1; DE2206155A1; FR2126645A5; GB1357042A; DE2206155B2; NL7200412A; IT950622B; BE821799Q

Description

Der im Handel erhältliche Harnstoff liegt in Form von Schuppen oder Kügelchen vor, deren Abmessungen einige Millimeter betragen. Die hohe Korngröße hat Schwierigkeiten bei der Verwendung des Harnstoffes zur Folge; man beobachtet häufig eine Absonderung dieser Verbindung, was sich in einer heterogenen Dispersion in den harnstoffhaltigen Gemischen äußert.

Harnstoff wird außer für Düngemittelzwecke auf zahlreichen anderen technischen Gebieten angewandt. Beispielsweise wird Harnstoff dem Viehfutter zugesetzt, wodurch den fermentierbaren Kohlehydraten der zur Bildung von Eiweißstoffen notwendige Stickstoff zugeführt wird. Eine Überdosierung, auch wenn sie nur vorübergehend ist, kann jedoch dem Fleisch Harnstoffgeschmack verleihen.

In der Kautschukindustrie wird Harnstoff den vulkanisierbaren Gemischen als geruchshindendes und/oder Bläh- oder Treibmittel zugesetzt. Dies ist der Fall fcci der Herstellung von Fr/cugnissen aus schwammigen, mikroporösem oder mikrozellularem Gummi, in welchen der Harnstoff gleichzeitig als geruchsbindendes Mittel für die zugesetzten organischen Treibmittel wie Dinitrosopentamethylentetramin sowie auch als Treibmittel in Kombination mit anderen Verbindungen wie Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat oder Biuret dient. Harnstoff wirkt darüber hinaus als Aktivator für die Vulkanisationsgeschwindigkeit (Vuikanisationsbcschleuniger).

Um eine gute Dispersion des festen Harnstoffes in dem Gemisch der verschiedenen Komponenten (Kautschuk, Füllstoffe, Schwefel, Aktivatoren, Schmier- oder Gleitmittel) zu erreichen, muß der Harnstoff dem angewandten Innenmischer bei einer Temperatur zugeführt werden, welche oberhalb seines Schmelzpunktes liegt. Abgesehen davon, daß Harnstoff in diesem Stadium anfängt sich zj zersetzen, erreicht das Gemisch in der Praxis selten eine solche Temperatur, und wenn, dann nur für eine nicht ausreichende Zeitspanne. Infolgedessen bewirkt der schlecht dispergiertc Harnstoff im Vulkanisat ungleichmäßige Porendurchmesser und Oberflächenfehler, die leicht mit dem bloßen Auge wahrnehmbar sind-

Es wurde bereits \ersucht, diese schlechte Dispersion von Harnstoff zu vermeiden, indem der Harnstoff zuvor mit adsorbierenden Stoffen wie Kaolin, Talk. Silicaten oder Kitseierde vermengt und dieses Gemisch dann zerkleinert wurde.

Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch schwierig, weil der Brecher oder die Mühle verstopfen; außerdem ist diese Lösung nicht voll zufriedenstellend, weil noch andere Schwierigkeiten in dem nachfolgenden Stadium der Dispersion auftreten. Es wurde auch bereits versucht, die Dispersion begünstigende Stoffe wie verschiedene Schmier- oder Gleitmittel zuzusetzen; dabei ergab sich aber, daß entweder die Masse wieder fest wurde oder daß dieses Gemisch für bestimmte Verwendungszwecke unverträglich war. Aufgabe der Erfindung ist es nun, die bei den bisherigen Lösungsversuchen für eine bessere Dispersion

so des Harnstoffes aufgetretenen Schwierigkeiten zu beheben. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Harnstoff in bestimmter Weise auf einem Trägermaterial fixiert wird. Das erhaltene Produkt gestattet eine gute Dispersion von Harnstoff in den Gemischen, denen es später zugesetzt wird.

Das erlindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Feststoffgemisches aus Harnstoff und einem adsorptionsfähigen festen Trägermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselerde, Aluminiumsilicate und/oder andere Silicate als adsorptionsfähige Trägerstoffe in einer wäßrigen Harnstofflösung suspendiert und dieser Suspension durch übliche Trockenmethoden so viel Wasser entzieht, daß das resultierende Feststoffgemisch aus 20 bis 75 Gewichtsprozent Trägcrstuff, 20 bis 75 Gewichtsprozent Harnstoff und 5 bis 33 Gewichtsprozent Wasser besteht, und bei dem Trocknungsvorgang darauf achtet, daß dabei das Trockenprodukt stets unterhalb von 125° C gehalten wird.

Das harnstoffhaltige Feslstoffgemisch wird als Zusatz zu Treibmitteln sowie als Vulkanisationsbeschleuniger und Deodorans in der Kaulschuktechnik verwendet.
Zur Durchführung des Verfahrens muß der Harnstoff vor dem innigen Vermischen mit dem Trägermaterial in Wasser geiöM werden. Dieses Auflösen kann vor dem ln-ßeriihrung-bringen ir··', adsorbierenden Füllstoffen wie Aluminiumsilicaten, Kieselerde oder Silicaten erfolgen, oder es kann der feste Harnstoff in einer wäßrigen Suspension von Kieselerde oder anderem adsorbierendem Trägermaterial aufgelöst und die Lösung dann versprüht werden.

Das sehr feinkörnige Trägermaterial wird mit der wäßrigen llarnstofflösung durch und durch imprägniert und der Harnstoff infolgedessen in diesem Trägermaterial homogen dispcrgiert. Nach dem Imprägnieren wird das Produkt teilweise getrocknet, beispielsweise bei Raumtemperatur während des Lagcrns oder durch Wärmezufuhr unter solchen Bedingungen, daß das imprägnierte Endprodukt pulverförmig bleibt und nicht zusammenbackt oder fest wird. Dies erfordert, daß der auf dem Trägermaterial fixierte Harnstoff nicht einer Temperatur über 125"C unterworfen wird. Liegt die Temperatur der Heizgase unter 125°C, so wird zwar der Schmelzpunkt von Harnstoff nit.it erreicht, dafür aber für das Trocknen eine lange Zeitspanne benötigt. Soll die Trockenzeit verkürzt werden, so werden Gase mit einer Temperatur über

dem Schmelzpunkt des Harnstoffes verwendet; es müssen aber solche Bedingungen gewählt werden, daß der Harnstoff nur auf eine Temperatur von 90 bis 125"C gebracht wird. Dies ist durchaus möglich, wenn eine kurze Berührungszeit Gas-Trägermaterial eingehalten wird, so daß das Endprodukt noch einen bestimmten Feuchtigkeitsgrad beibehält.

Für bestimmte Verwendungszwecke können der wällrigen Harnstofflösung andere wasserlösliche Stoffe wie Glykole, Natriumsalze, welche als Schmier- oder Gleitmittel dienen, Treibmittel oder geruchsbindende Mittel zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäß mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens erhaltene Produkt liegt als pulverförmiges adsorbierendes Trägermaterial vor, auf welchem Harnstoff gleichfalls pulverförmig fixiert ist und das noch einen merklichen Gehalt Wasser besitzt. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten liegt in folgendem Bereich:

Gewichtsprozent

Träger 20 bis 75

Harnstoff 20 bis 75

Wasser 5 bis 33

Der auf diese Weise auf dem Trägermaterial fixierte Harnstoff ist dadurch charakterisiert, daß unter dem Mikroskop keine Kristalle erkennbar sind.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert und mit d>n bisher gebräuchlichen Arbeitsweisen verglichen.

Beispiel 1

In einem »Patterson- Kclley«-Mischer, der mit 35 UpM lief, wurden 1 kg Kieselerde und 2 kg einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Harnsiofflösung gegeben. Nach 15 Minuten Laufzeit wurde ein homogenes Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

Gewichtsprozent

Kieselerde 34

Harnstoff 33

Wasser -. 33

Dieses Produkt wurde bei Raumtemperatur während des Lagerns getrocknet.

Beispiel 2

Das Produkt aus Beispiel 1 wurde einer partiellen Trocknung bei 95°C während 3 Stunden in einem Vakuumofen unterworfen. Darauf wurde ein homogenes und staubförmiges Produkt folgenderZusammcnsetzung erhalten:

Gewichtsprozent

Kieselerde 43.6

Harnstoff 42,4

Wasser 14

Beispiel 3

mung betrug 240⁰C, aber nur noch 95°C beim Austritt,

Es wurde ein homogenes staubförmiges Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:

^J Gewichts

prozent

Kieselerde 24

Harnstoff 71

Wasser 5

to

Beispiel 4

In einen Mischer wurden 1 kg Aluminiumsilicat der Formel Na₂O, Al₂O, USiO₂, 2H₂O (Hydratwasser)

'5 uni 2,75 kg. einer wäßrigen 27gewichtsprozentigen Harnstofflösung gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung oder Brühe wurde dann in den gleichen Zerstäuber wie im Beispiel 3 gegeben, dessen Turbinen-Umfangsgeschwindigkein wiederum US ~/'r'ekunde betrug. Die Temperatur der Gase beim Eintritt betrug 400⁰C, beim Austritt nur noch 90⁰C. Die Gesamt-Trockenzeit betrug 50 Sekunden.

Das teilweise getrocknete homogene und pulverförmige Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

25 Gewichtsprozent

Alumosilicat 50

Harnstoff 37

Wasser 13

Vergleichsbeispiel (Beispiel 5)

Entsprechend der bekannten Arbeitsweise wurd ein einer Mühle »Superforplex SO« ein Gemisch aus 750 g Kieselerde und 1500 g Harnstoff vermählen. Man erhielt zwar ein staubförmiges Gemisch, aber um ein Verkleben oder Verstopfen der Vorrichtung zu vermeiden, mußte die Leistung der Mühle erheblich herabgesetzt werden. Das Gemisch besaß folgende Zusammensetzung:

Gcwichtspio/cnt

Kieselerde 32

Harnstoff 64

Wasser 4

In .einer wäßrigen Kieselerde-Suspension, enthaltend 5 kg Wasser auf 1 kg Kieselerde, wurden 3 kg fester Harnstoff gelöst; das Ganze wurde stark gerührt und die erhaltene Aufschlämmung in einen Zerstäuber »Minor Niro« eingebracht, dessen Turbinen-Umfangsgeschwindigkeit 115 m/Sekundc betrug. Die Temneratur der Gase beim Eintritt in die Aufschläm-Verschiedene Versuche mit den Produkten der Beispiele 1 br 5 führten zu folgenden Ergebnissen:

Mikroskopische Untersuchung (Vergrößerung 300)

Die Produkte der Beispiele ! bis 4 zeigten überhaupt keine Spuren von Kristallen. Es fiel auf, daß das zerstäubte Produkt gröber war als X-c, anderen Sorten.

Das Produkt des Beispiels 5 zeigte sich ebenso wie der technische Harnstoff mit quaderförmigen Kristallen.

Wiederaufnahme von Feuchtigkeit nach dem Lagern — Messung der Berstkraft »force d'eclatement« — prozentuales Rieseln in oder aus dem Salzfäßchen

Die Lagerung erfolgte bei 8O°/o relativer Feuchte und 35"C während 8 Tagen unter einem Druck von 200 g/cm². Die Messung der Berstkraft »force d'oclatc-

ment« drückt das Abbinden oder wieder Festwerden des Produktes aus. Beim Rieseln in oder aus dem SaIzfäßchen (12 Löcher von 3 mm) wird die im Verlauf einer Minute gerieselte prozentuale Gewichtsmenge gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	0/ /o	1	2	F	rodul.l aus Beispiel ³ I	4	5,9 1,27 14	S	technischer Harnstoff
Feuchtigkeitsaufnahme, Berstfestigkeit*)		0 0 70	2,5 0 85		3 0 66	4 0 75	kg/cm*	7 >2 lcg/cm* 0
°/n gerieselt
*) »force d'eclatement«.

Anwendung in der Kautschukindustrie — Zugabe zu mikrozelligen Gemischen als Zusatz für Treibmittel, geruchsbindende Mittel und als Vulkanisationsbeschleuniger

Folgende Komponenten eines Vulkanisiergemisches wurden in einem Innenmischer miteinander verknetet.

CewiclHsleile

Kautschuk SBR 1509 72

Styrol 28

Kreide 50

SiO₂ Zcosil 45 40

Paraffin 3

Stearinsäure 4

Diäthylenglykol 1,4

Öl Somil B (ges. gcsch.) 5

Mercaptobenzothiazol-disulfid 0,2

Di-o-Toluyl-guanidin 1

Cumaronharz 8

Schwefel 1,8

Zinkoxid 5

Treibmittel Vulcacel BN (ges. gesch.) 4,5 Produkt nach der Erfindung 3,5

Es sei darauf hingewiesen, daß der prozentuale Harnstoffgehalt in den Produkten nach der Erfindung verschieden ist.

Mit technischem Harnstoff lief.» sich ein derartiges Gemisch nicht herstellen, weil sich der technische Harnstoff nicht dispergierte. Ohne Schwierigkeiten wurden die Gemische mit den Produkten der Beispiele 1 bis 5 hergestellt. Es wurde die optimale Vulkanisationszeit bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten:

Ohne llmiistnfV

Vulkanisationszeit bei
150 C
(min/s)

	¹R)(IlIk	gemiill	Hcispie	S
1	2	3	4	9 Min
8/10	7/30	7/30	6/30

11 Min

Der Harnstoff aktiviert die Vulkanisationsgcsehwiiidigkdt; das Gemisch, das keinen Harnstoff enthält, vulkanisierte langsamer. Die Gemische, welche die erfindungsgemäß hergestellten Produkte der Beispiele 1, 2, 3 und 4 cnij'iellcn, vulkanisierten schneller als das Gemisch, welches das Vcrglcichsprodukt des Beispiels 5 enthieh, jeweils bei gleichem Harnstoffgehalt.

Oberflächenbeschaffenheit

ao Die vulkanisierten Gemische, enthaltend die erf:ndungsgemäß hergestellten Prod'.xte der Beispiele 1, 2, 3 und 4, besaßen eine regelmäßige Struktur und eine glatte Haut; das vulkanisierte Gemisch, enthaltend das Vergleichsprodukt aus Beispiel 5, hingegen besaß eine unregelmäßige Struktur und Blasen in der Oberfläche

Geruchsbindendes (deodorierendes) Vermögen

Die vulkanisierten Gemische, enthallend die erfindungsgemäß hergestellten Produkte der Beispiele 1, 2, 3 und 4, waren beim Entformen geruchsfrei, auch das Gemisch, enthaltend das Produkt aus Beispiel 1, welches einen geringeren Harnstoffgehalt besaß. Das Gemisch, enthaltend das Vcrgleichsprodukt aus Beispiel 5, war gleichfalls geruchsfrei, während das Gemisch ohne Harnstoff beim Entformen einen starken Geruch entwickelte.

Anwendung in der Kautschukindustrie — Zusatz zu durchscheinenden Gemischen

Dieser Versuch dient dazu, die Dispergierbarkeil der verschiedenen Produkte nachzuweisen; nicht verwendet wurde das Produkt gemäß Beispiel 4, welches dazu neigt, die Gemische opak zu machen, denen es zugesetzt wird.

Es wurde ein vulkanisierbares Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gcwichtslcilc

Kautschuk SUR 1509 100

SiO₂ Zeosil 45 58,5

Polyäthylcngl> kol 4000 3

Stearinsäure 3

Zinkoxid 3

^5-Γ| Mercaploben/olhia/ol-disulfid 0,75

Di-p-ToInyl-guanidin 1,5

Schwefel 2

Produkt gemäß der Erlindungentsprc-

chend einer Menge von reinem Harnstoff 5 60

Die mit den Produkten der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellten Genvschc sowie ein Gemisch ohne Harnstoff waicn vollständig durchscheinend, während die Gemische, hergestellt mit dem Produkt des Beispiels 5 fis sowie mit technischem Harnstoff, sichtbar Dispersionsfehler aufwiesen in Form von Oberflächenfchlcrn; außerdem enthielten sie nicht durchscheinende Bereiche.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Feststoffgemisches aus Harnstoff und einem adsorplionsfähigen festen Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselerde, Aluminiumsilicate und/oder andere Silicate als adsorptionsfähige Trägerstoffe in einer wäßrigen Harnstofflösung suspendiert und dieser Suspension durch übliche Trockenmethoden so viel Wasser entzieht, daß das resultierende Feststoffgemisch aus 20 bis 75 Gewichtsprozent Trägerstoff, 20 bis 75 Gewichtsprozent Harnstoff und 5 bis 33 Gewichtsprozent Wasser besteht, und bei dem Trocknungsvorgang darauf achtet, daß dabei dasTrockenprodukt stets unterhalb von 125°C gehalten wird=

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Feststoffgemisch es als Zusatz zu Treibmitteln sowie als Vulkanisationsbeschleuniger und Deodorans in der Kautschuktechnik.