DE2206155A1

DE2206155A1 - Verfahren zur Herstellung eines leicht dispergierbaren Harnstoffproduktes

Info

Publication number: DE2206155A1
Application number: DE19722206155
Authority: DE
Inventors: Jean-Robert Colombes Barasc (Frankreich)
Original assignee: Societe Francaise Des Silicates Speciaux Sifrance, Paris
Priority date: 1971-02-10
Filing date: 1972-02-09
Publication date: 1972-08-17
Also published as: DE2206155C3; ES399612A1; GB1357042A; BE821799Q; IT950622B; NL7200412A; FR2126645A5; DE2206155B2

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung eines leicht dispergierbaren

Harnstoffproduktes

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, welches eine bessere Dispersion von Harnstoff gestattet, sowie das dabei erhaltene Produkt.

⁴ ?

Der im Handel erhältliche Stickstoff liegt in Form von Schuppen oder Kügelchen vor, deren Abmessungen einige mm betragen. Die hohe Korngröße hat Schwierigkeiten bei der Verwendung des Harnstoffes zur Folge; man beobachtet häufig eine Absonderung dieser Verbindung, was sich in einer heterogenen Dispersion in den harustoffhaltigen Gemischen äußert.

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Harnstoff wird außer für Düngemittelzwecke auf zahlrei- · ciien anderen technischen Gebieten verwendet. Beispielsweise wird Harnstoff dem Viehfutter zugesetzt, wodurch den fermentierbaren Kohlehydraten der zur Bildung von Eiweißstoffen notwendige Stickstoff zugeführt wird. Eine Überdosierung, auch wenn sie nur vorübergehend ist, kann jedoch dem Fleisch einen Harnstoffges-chmack verleihen.

In der Kautschukin.dustrie wird Harnstoff den vulkanisierbaren Gemischen als geruchsbindendes und/oder Blähoder Treibmittel zugesetzt. Dies ist der Fall bei der Herstellung von Erzeugnissen aus-schwammigem, mikroporösem oder mikrozellularem Gummi, in welchen der Harnstoff gleichzeitig als geruchsbindendes Mittel für die zugesetzten organischen Treibmittel wie Dinitrosopentamethylentetramin sowie auch als Treibmittel in Kombination mit anderen Verbindungen wie Hatriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat, Biuret u.a.m. dient. Harnstoff wirkt darüberhinaus als Aktivator für die Vulkanisationsgeschwindigkeit (Vulkanisationsbeschleuniger) .

TJm eine gute Dispersion des festen Harnstoffes in dem Gemisch der verschiedenen Komponenten (Kautschuk_} Füllstoffe, Schwefel, Aktivatoren, Schmier- oder Gleitmittel usw.) zu erreichen, muß der Harnstoff dem verwendeten Innenmischer bei einer Temperatur zugeführt werden, welche oberhalb seines Schmelzpunktes liegt. Abgesehen davon, daß Harnstoff in diesem Stadium anfängt sich zu zersetzen, erreicht das Gemisch in der Praxis selten eine solche Temperatur und wenn.dann nur für eine nicht ausreichende Zeitspanne. Infolgedessen bewirkt der schlecht dispergierte Harnstoff im Vulkanisat ungleichmässige Porendurchroesser und Oberflächen:?ehler _s die leicht mit dem blossen Auge

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Es wurde bereits versucht, diese schlechte Dispersion von Harnstoff zu vermeiden, indem der Harnstoff zuvor mit adsorbierenden Stoffen wie Kaolin, falk, Silieaten, Kieselerde u.a.m, vermengt und dieses Gemisch dann verkleinert wurde.

Die technische Durchführung dies.es Verfahrens ist jedoch schwierig, weil der Brecher oder die Mühle verstopfen; außerdem ist diese Lösung nicht voll zufriedenstellend, weil noch an-dere Schwierigkeiten in dem nachfolgenden Stadium der Dispersion auftreten,. Es wurde auch bereits versucht, die Dispersion begünstigende Stoffe "wie verschiedene Schmier- oder Gleitmittel zuzusetzen; dabei ergab sich aber, daß entweder die Masse wieder fest wurde oder daß dieses Gemisch für bestimmte Verwendungszwecke unverträglich war.

"Aufgabe der Erfindung ist es nun, die bei den bisherigen Lösungsversuchen für eine bessere Dispersion des Harnstoffes aufgetretenen Schwierigkeiten zu beheben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Produktes, welches- eine gute Dispersion von Harnstoff in den Gemischen gestattet, denen es später zugesetzt wird, wird der Harnstoff zuvor auf einem Trägermaterial fixiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Fixierung des Harnstoffes auf dem adsorbierenden Trägermaterial die-

ses mit einer -wässrigen Harnstofflösung in Berührung gebracht und dann teilweise unter solchen Bedingungen getrocknet wird, daß der fixierte Harnstoff auf eine Temperatur gebracht wird, welche 125⁰C nicht überschreitet und unterhalb seines Schmelzpunktes liegt.

Zur Durchführung des Verfahrens muß der Harnstoff vor ' dem innigen Vermischen mit dem Trägermaterial in Wasser

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gelöst werden. Dieses Auflösen kann vor dem in-Berührung "bringen mit adsorbierenden Füllstoffen wie Alumosilicaten, Kieselerde,. Silicaten usw. erfolgen oder es kann der feste Harnstoff in'einer wässrigen Suspension von Kieselerde oder anderem adsorbierendem Trägermaterial aufgelöst und die Lösung dann versprüht werden. . -

Dae sehr feinkörnige Trägermaterial wird mit der wässrigen Harnst of flösting durch und durch imprägniert und der Harnstoff infolgedessen in diesem Trägermaterial homogen dispergiert.-Nach dem Imprägnieren wird das Produkt teilweise getrocknet, beispielsweise bei Raumtemperatur währenddem lagern oder durch Wärmezufuhr unter solchen Bedingungen, daß das imprägnierte Endprodukt pulverförmig , bleibt und nicht zusammenbackt oder fest wird. Dies erfordert, daß der auf dem Trägermaterial fixierte Harnstoff nicht einer Temperatur über 125⁰C unterworfen wird. liegt die Temperatur der Heizgase unter 125⁰G, so wird der Schmelzpunkt von Harnstoff nicht erreicht, aber für das Trocknen eine lange Zeitspanne benötigt. Soll die Trockenzeit verkürzt werden, so werden Gase mit einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Harnstoffes verwendet; es müssen aber solche Bedingungen gewählt werden, daß der Harnstoff nur auf eine Temperatur von 90 bis 125⁰C gebracht wird. Dies ist durchaus möglich, wenn eine kurze Berührungszeit Gas-Trägermaterial eingehalten wird, so daß das Endprodukt noch einen bestimmten Peuchtigkeitsgra.d beibehält.

Pur bestimmte Verwendungszwecke können der wässrigen Harnstofflösung andere wasserlösliche Stoffe wie Glykole, Natriumsalze, welche als Schmier- oder Gleitmittel dienen, Treibmittel oder geruchsbindende Mittel zugesetzt werden.

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Das erfindungsgemäß mit Hilfe des "beschriebenen Verfahrens erhaltenß Produkt liegt als pulverförmiges adsorbierendesTrägermaterial vor,, auf welchem Harnstoff gleichfalls pulverförmig fixiert ist und das noch einen merklichen Gehalt Wasser besitzt. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten liegt in folgendem «Bereich:

Träger 20 bis 75
"Harnstoff 20 bis 75 Gew.-$ Wasser 5 bis 33 Gew.-$.

Der auf diese Weise auf dem Trägermaterial fixierte Harnstoff ist dadurch charakterisiert, daß unter dem Mikroskop keine Kristalle erkennbar sind.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert und mit den bisher gebräuchlichen Arbeitsweisen verglichen.

Beispiel 1

In einem"Patterson K,elley-Mischer, der mit 35 UpM lief, wurden 1 kg Kieselerde und 2 kg einer 50 gew.-$-igen wässrigen Harnstofflösung gegeben. Nach 15 Minuten Laufzeit wurde ein homogenes Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

Kieselerde 34 Gew.-#,
Harnstoff 33 Gew.-$>
Wasser 33 Gew.-$.

Dieses Produkt wurde bei RaumteraperatOT gern getrocknet·

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Beispiel 2

Das Produkt'a'us Beispiel 1 wurde einer partiellen Trocknung bei 95⁰O während 3 Stunden in einem Vakuumofen unterworfen. Darauf wurde ein homogenes und staubförmiges Produkt folgender Zusammensetzung erhalten:

Kieselerde 43,6 Gew.-# Harnstoff 42,4 Gew.-^ Wasser 14 Gew.-^.

Beispiel 3 ·

In einer wässrigen Kieselerde-Suspension enthaltend 5 kg Wasser auf 1 kg Kieselerde wurden 3 kg fester Harnstoff gelöst; das Ganze wurde stark gerührt und die erhaltene Aufschlämmung in einen Zerstäuber Minor Mrο eingebracht, dessen Turbinen-Umfangsgeschwindigkeit 115 m/Sekunde betrug. Die Temperatur der Gase beim Eintritt in die Aufschlämmung betrug 240⁰C, aber nur noch 95⁰C beim Austritt.

Es wurde ein homogenes staubförmiges Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:

Kieselerde 24 Gew.-^ * Harnstoff 71 Gew.-$ Wasser 5 Gew.-^.

Beispiel 4

Γ« einen Mis one £ wurde» 1 kg Alutaosilicat der formel

. - 7 -209834/1233

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Na₂O, Al₂O₅,. 14SiO₂, 2H₂O (Hydratwasser) und 2,75 kg einer wässrigen 27_tgew.-^-igen Harnstofflösung gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung oder Brühe wurde dann in den gleichen Zerstäuber wie im Beispiel 3 gegeben, dessen Turbinen-Umfangsgeschwindigkeit wiederum 115 m/Sekunde betrug. Die Temperatur der Gase beim Eintritt betrug 400⁰C, beim Austritt nur noch 90⁰G, Die Gesamt-Trockenzeit betrug 50 Sekunden.

Das teilweise getrocknete homogene und pulverformige Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

Alumosilicat 50 Gew.-^
Harnstoff 37 Gew.-$
■ ~ Wasser 13 Gew.-$.

Beispiel 5
(Vergleich)'

Entsprechend der bekannten Arbeitsweise wurde in einer Mühle''Superforplex SO "ein Gemisch aus 750 g Kieselerde und 1 500 g Harnstoff vermählen. Man erhielt zwar ein staubförmiges Gemisch, aber um ein Verkleben oder Verstopfen der Vorrichtung zu vermeiden, mußte die Leistung der Mühle erheblich herabgesetzt werden. Das Geraisch besaß folgende Zusammensetzung:

. Kieselerde 32 Gew.-$>
Harnstoff 64 Gew.-9S
Wasser 4 Gew.-$„

Verschiedene Versuche mit den Produkten der Beispiele 1 bis 5 führten zu folgenden Ergebnissen:

' '- 8 209834/1233

Mikroskopische Untersuchung (Vergrößerung 300)

Die Produkte der Beispiele 1. bis.4 zeigten überhaupt keine Spuren von Kristallen. Es fiel auf, daß das zerstäubte Produkt gröber war als die anderen Sorten.

Das Produkt des Beispiels 5 zeigte sich ebenso wie der technische Harnstoff mit quaderförmigen Kristallen.

Wiederaufnahme von Feuchtigkeit 'nach dem Lagern - Messung der Berstkraft "force d'oclatement"- prozentuales Rieseln in oder aus dem Salzfäßohen.

Die lagerung erfolgte bei 80 $ relativer Feuchte und 35⁰C während 8 Tagen unter einem Druck von 200 g/cm . Die Messung der Berstkraft '!force d^!6clatement"drückt das Abbinden oder wieder Festwerden des Produktes aus. Beim Rieseln in .oder aus dem Salzfäßchen (12 Löcher von 3 mm) wird die im Verlauf einer Minute gerieselte prozentuale G-ewichtsmenge gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Produkt aus technischer

Beispiel 1 2 3 4 5 Harnstoff

Feuchtigkeitsauf- 0 2,5 3 4 5,9 7 nähme fo

Berstfestigkeit/* 0 0 0 0 1,27 kg/cm² > 2 kg/ci

$> gerieselt 70 85 66 75 14 0

^rorce δ. '-ola

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Ό6155

Anwendung in der Kautschukteohnik - Zugabe zu mikrozelligen Gemischen als Zusatz für Treibmittel, geruchsbindende Mittel und als Yulkanisationsbeschleuniger.

Folgende Komponenten eines Yulkanisiergemisch.es wurden in einem Innenmischer miteinander verknetet.

Kautschuk SBR 1509.	72	Gew	.-Teile
Styrol	28	11	' ti
Kreide	50	If	If
SiO₂ Zeosil 45	40	It	It
Paraffin	3	Il	Il
Stearinsäure	4	π	Il
Diäthylenglykol	1,4	ti	ti
Öl Somil B (ges. gesch.)	5	Il	It
Merpaptobenzothiazyl-disulfid	0,2	ti	Il
Bi-orthotoluyl-guanidin	1	ti	Il
Cumaronharz	8	tt	It
Schwefel	1,8	I!	ti
Zinkoxid	5	Il	ti
Treibmittel Yulcacel BN (ges. gesch.)	4,5	Il	tt
Produkt nach der Erfindung	3,5	It	Il

Es sei darauf hingewiesen, daß der prozentuale Harnstoffgehalt in den Produkten nach der Erfindung verschieden ist.

Mit technischem Harnstoff ließ sich ein derartiges Gemisch nicht herstellen, weil sich der technische Harnstoff nicht dispergierte. Ohne Schwierigkeiten wurden die Gemische mit den Produkten der Beispiele 1 bis ■} hergestellte Es n/ur= de die optimale Vulkanisationszeit bestimmt und folgende Ergebnisse erhalten:

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££üö Ib

Produkt ge- . ohne Ha rn-

mäß Beispiel 12 3 4 5 stoff

Vulkanisations- 8/10 7/30 7/30. 6/30 9 min 11 rain

zeit bei 150⁰C

(min/s)

Der Harnstoff aktiviert die Vulkanisationsgeschwindigkeit; das Gemisch., das keinen Harnstoff enthäl.t, vulkanisierte langsamer. Die Gemische, welche die erfindungsgemäß hergestellten Produkte der Beispiele 1, 2, 3 und 4 enthielten, vulkanisierten schneller als das Gemisch, welches das Yergleichsprodukt des Beispiels 5 enthielt, jeweils bei gleichem Harnstoffgehalt.

Oberflächenbeschaffenheit:

Die vulkanisierten Gemische enthaltend die erfindungsgemäß hergestellten Produkte der Beispiele 1, 2, 3 und 4 besaßen eine regelmäßige Struktur und eine glatte Haut; das vulkanisierte Gemisch enthaltend das Vergleichsprodukt aus Beispiel 5 hingegen besaß eine unregelmäßige Struktur und Blasen in der Oberfläche.

GerucLnuindendes (deoö.orierendes) Vermögen

'■■'■'- vulkanisierten Gemische enthaltend die erfinduugs-- ;.■.----■- hergestellten Produkte der Beispiele 1, 2, 3 und -Ί ir -ü bein) Entformen geruchsfrei, auch das Gemisch enthalt -■■-ία das Produkt aus Beispiel I₂ welches einet, geringeren Kürr-Btoffgehari; besaß= Das Gemisch enthaltend Jas Yer-

gleichsprodukt aus Beispiel 5 war gleichfalls geruchsfrei, , während das Gemisch ohne Harnstoff beim Entformen einen starken Geruch entwickelte.

Anwendung in der Kautschuktechnik - Zusatz zu durchscheinen· den Gemischen.

Dieser Versuch dient dazu, die Dispergierbarkeit der verschiedenen Produkte nachzuweisen; nicht verwendet wurde das Produkt gemäß Beispiel 4, welches dazu neigt, die Gemische opak zu machen, denen es zugesetzt wird.

Es wurde ein vulkanisierbares Gemisch folgender Zusammensetzung hergestellt:

Kautschuk SBR 1509- 100 Gew.-Teile

SiO₂ Zeosil 45 Polyäthylenglykol 4000 Stearinsäure Zinkoxid

- Mercaptobenzothiazyl-disulfid Di-orthotoluyl-guanidin Schwefel

Produkt gemäß der Erfindung entsprechend einer Menge von

- reinem Harnstoff

Die mit den Produkten der Beispiele 1, 2 und 3 hergestellten Gemische sowie ein Gemisch ohne Harnstoff waren vollständig durchscheinend, während die Gemische hergestellt mit dem Produkt des Beispiels 5 sowie mit technischem Harnstoff sichtbar Dispersionsfehler aufwiesen in 3?orm von Ober= flächenfehlern; außerdem enthielt©!* sie nicht ärachscheinende Bereiche.

7226 Patentansprüche

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58,5	Il	It
3	Il	Il
3	Il	II
3	Il	Il
0,75	Il	It
1,5	Il	Il
2	Il	II
VJl	It	It

Claims

Patentansprüche

A.Y Verfahren zur Herstellung eines leicht dispergierbarea Harnstoffproduktes enthaltend ein adsorbierbares Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet , daß man das Trägermaterial mit einer wässrigen Harnstofflösung in Berührung bringt und das erhaltene Produkt dann partiell trocknet, wobei man die Temperatur des auf dem Trägermaterial fixierten Harnstoffes unterhalb 125⁰C hält.
2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man feste Kieselerde, Alumosilicate und/oder Silicate mit einer wässrigen Harnstofflösung in Berührung bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß man festen Harnstoff in einer wässrigen Suspension von Kieselerde, Alumosilicaten und/oder Silicaten 'auflöst und die erhaltene Aufschlämmung zerstäubt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man dem Gemisch Zu-

sätze wie Gleitmittel, Treibmittel und geruchsbindende Mittel zusetzt.

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