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Verfahren zur Herstellung von zur Abtrennung und Gewinnung von Kohlensäure
aus Gasmischungen geeigneten Massen Es ist bekannt, Kohlensäure aus Gasmischungen
mittels Kaliumcarbonatlösungen gemäß der Gleichung K2CO3 + CO2 + H2O 2 2 K H C O,
zu absorbieren. Die Anwendung von Lösungen ist indessen häufig unerwünscht und in
manchen Fällen sogar unzulässig, und die Wiedergewinnung der Kohlensäure aus den
Bicarbonatlösungen erfordert besonderen Energieaufwand. Der Absorption der Kohlensäure
an trockenem Kaliumcarbonat stellt sich die Schwierigkeit entgegen, die Gasmischung
mit dem Festkörper in feinster Verteilung in Berührung zu bringen; da durch Bildung
von Deckschichten, Kristallverwachsungen u. dgl. die Oberflächen der weiteren Einwirkung
von Kohlensäure entzogen werden können und damit die weitere Absorption behindert
wird.
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Bei der Darstellung von Kaliumbicarbonat ist es bekannt, zunächst
eine mit Kaliumcarbonat imprägñiérte poröse Kohle durch Verkohlen von Weinstein
oder Glühen von
Pottasche mit Kartoffelstärkemehl herzustellen und
in diese pulvrige Masse Sohlensäure einzuleiten. Wegen der kostspieligen Ausgangsstoffe
und der umständlichen Bereitungsweise kommt das Verfahren aber technisch nicht in
Frage. Nach einem anderen Verfahren soll zwecks Reindarstellung von lkaliumbicarbonat
Kohlensäure von einem besonders hergestellten, aus kleinen Kristallen bestehenden
salzartigen Kaliumcarbonathydrat, nämlich K2C 03 H2 O, absorbiert werden, dessen
Existenz indessen nach der neueren Literatur sehr fraglich erscheint.
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Schließlich ist es bekannt, poröse Formlinge aus den verschiedensten
Stoffen unter Zusatz eines Bindemittels oder in Gegenwart verfestigend wirkender
Stoffe durch Agglomerieren herzustellen. Zum Beispiel wir Natronkalkstaub, der zu
50% aus Ätznatron besteht, unter evtl. Zusatz von noch weiteren Bindemitteln durch
Besprühen mit Wasser oder Natronlauge in einer Drehtrommel zu körnigen, kugelähnlichen
Teilchen verformt. wobei das Ätznatron als Verfestigungsmittel dient.
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Es wurde gefunden, daß die Abtrennung und Gewinnung von Kohlensäure
aus Gasmischungen in einfacher und technisch brauchbarer Form erflogen kann. wenn
die Abtrennung von Kohlensäure in Gegenwart von Wasser in Dampf- oder/und Hydratform
bei Temperaturen zwischen 60 und 140 an porösen, groöoberflächigen Massen erfolgt,
die durch inniges Vermischen von festem Kalfumcarbonat, Kaliumcarbonatlösungen,
Kaliumcarbonatbildungsgemischen usw. mit feinpulvrigen Holzmehl, Hozlspänen, Holzfräsabfällen,
gröberen Holzteilchen u. dgl.. gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln und
Wasser, bis zum Erhalt einer schwach feuchten Masse erhalten werden, welche unmittelbar
oder nach Zerteilung ohne Anwendung von Preßdruck gekörnt bzw. graunliert wird,
hierbei gleichzeitig oder nachträglich zuerst langsam bis zur Trocknung erhitzt
und dann anschließend unter Luftabschluß oder bei beschränkter Luftzufuhr bis zur
Verkohlung des Holzes stärker erhitzt wird. unter Einstellung eines solchen anfänglichen
NIischungsverhältnisses von Kaliumcarbonat und Holz. daß nach Zersetzen des letzteren
durch Erhitzen in den Carbonatformlingen ein C-Gerüst von 10 bis 300/0 C. bezogen
auf das Gesamtgewicht der masse, zurückbelibt.
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An Stelle von Wasserdampf in der Gasphase oder gleichzeitig damit
kann man Hydratwasser in Form von Kaliumcarbonathydraten verwenden, z.B. K2CO3 #
1,5H2O. Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß nicht nur Ausgangsstoffe benutzen.
die leicht erhältlich sind. sondern durch das Verkolilen der organischen Stoffe
unter Hinterlassen eines C-Gerüstes erhält man gleichzeitig Massen mit großer innerer
Oberfläche. die für die Abtrennung von Kohlensäure besonders geeignet sind. Durch
Anwendung von die Härte bzw. Haltbarkeit begünstigenden Zusatzstoffen. wie z. B.
Silicate. Zucker enthaltenden Lösungen od. dgl., können diese Massen in besonders
haltbarer Form hergestellt werden. In der Möglichkeit, die Kohlenstoffmenge in der
NIasse wunschgemäß beliebig einstellen zu können, liegt ein besonderer Wert des
neuen Verfahrens. Es hat sich hierbei herausgestellt, daß ein C-Gerüst von 10 bis
300/0 bei der verfahrensmäßigen Herstellung zum Erhalt einer großen inneren Oberfläche
ausreichend ist, so daß an Absorptionsmittel, nämlich Kaliumcarbonat. verhältnismäßig
hochprozentige Formlinge von 70 bis 90% K2CO3 ohne weiteres herstellbar sind.
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Der Vorzug des neuen Verfahrens liegt einerseits in der Verwendung
besonders leicht erhältlicher und billiger Ausgangsstoffe, wie Holzmehl zur Erzeugung
des Kohlenstoffgerüstes. wobei sich auch leichte Holzfräsabfälle od. dgl. oder/und
etwas gröbere Holzpulver verwenden lasser, andererseits aber, wie überaschenderweise
gefunden wurde, in der Möglichkeit, die so hergestellten. zunächst nur geformten
und noch plastischen rohen Massen durch einen einfachen Gaunufliervorgang, z.B.
auf Schwingsieben, in drehtrommeln oder ähnlichen Apparaten ohne Anwendung von Preßdruck
zu Körnern, Kügelchen u. dgl. formen zu können, die außer einer großen inneren Oberfläche
auch gute Halbtarkeit aufweisen, so daß sie in Absorptionstürmenk, auf Siebböden
u. dgl. in genügend großer Höhe geschichtet werden können. Diese granulierten Formlinge
sind auch nach oftmaliger Benutzung und Regeneration immer wieder brauchbar. Ein
weiterer Vorzug der so hergestellten Formlinge besteht darin, daß sie. falls schließlich
einmal nach längerer Benutzungszeit eine Aufarbeitung notwendig sein sollte, leicht
ausgelaugt und die erhaltene Kalimcargonalösung druch Vermischen mit neuem Hozlmehl
zue Rezeugung neuer Kaliumcarbongrnaülen mit innerem Kohlenstoffgerüst verwendet
werden kann.
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Bei de Herstllung der K2CO3 - Granülen wurde weiter als bevorzugte
Ausführungsform gefunden, daß die erste schonende Erhitzung der bereits geformten
Fassen unter Ausschluß von Sauerstoff bis zu etwa 160 bis 200 erfolgt und dann anschließend
unter Luftabschluß bzw. hei heschränkter Luftzufuhr bis etwa 400 bis 500 schneller
erhitzt wird. Besonders die erste Erhitzungsbehandlung unter Trocknung und anfänglicher
Verfestigung der Granülen bis' etwa 1,90 t>is 2000
muß schonend
erfolgen. Hiernach sind an die Durchführung des Verkohlungsprozesses keine so großen
Anforderungen zu stellen.
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Man -kann beispielsweise auch so arbeiten, daß Kaliumcarbonat oder
dessen Bildungsgemische oder Lösungen mit Holzmehl, Holzspänen, Holzfräsabfällen
und gegebenenfalls Wasser bis zum Erhalt einer trockenen oder nur schwach feuchten
Masse innig vermischt werden, die Masse unter Druck zu Preßlingen geformt und diese
sodann erst schonend bis I60 bis 2000 und daran anschließend unter Luftabschluß
oder bei beschränkter Luftzufuhr bis zur Verkohlung der organischen Substanz stärker
erhitzt werden. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens sind Granulierprozesse,
Schwingsiebe, Drebtrommeln u. dgl. entbehrlich, und man erhält Formlinge unter Anwendung
von Preßdruck, wodurch gleichzeitig eine gewisse Entfeuchtung der Masse eintritt.
Das Holzmehl bzw. die Holzfräsabfälle usw. gelangen vorzugsweise in harzarmem oder
entharztem Zustand zur Anwendung.
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Bei der Herstellung der Formlinge lassen sich nicht nur solche Zusatzstoffe
anwenden, die, wie z. B. Wasserglas bzw. Kaliumsilicatlösung, Zuckerlösung usw.,
die Haltbarkeit erhöhen, sondern auch solche, die die Absorption n günstig beeinflussen,
z. B. eine Auflockerung des Kristallgefüges oder des Gitters des Kaliumcarbonates
bzw. Kaliumcarbonathydrates bewirken, wie etwa geringe Mengen anderer Alkalicarbonate,
wie Natriumcarbonat oder Rubidiumcarbonat, die im Gemisch mif bzw. als Zusatz zum
Kaliumcarbonat verwendet werden.
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Beispiel Feinpulvriges Holzmehl wurde mit einer Kaliumcarbonatlösung,
die pro Liter Wasser 739 g Kaliumcarbonat enthielt, in einem Eirichmischer in einem
solchen Mengenverhältnis innig vermischt, daß auf 60 Gewichtsteile Holzmehl 150
Gewichtsteile Kaliumcarhonat kamen. Im Eirichmischer wurde so eine teigige Paste
erhalten, die in einer Granuliertrommel bei gewöhnlicher Temperatur und unter bedarfsweisem
Zusatz von etwas durch Düsen feinverteiltem Wasser zu rohen Granülen geformt wurde.
Diese roh geformten Granülen, die einen Durchmesser von 5 bis 20 mm hatten, wurden
sodann in einer Trockentrommel getrocknet und dann langsam ansteigend unter Stickstoffspülung
auf Temperaturen von 100 bis 160 und schließlic 200° erhitzt. Die nunmehr trockenen
und bereits festen Kügelchen wurden alsdann anschließend in zweiter Stufe innerhalb
von 2 Stunden unter Darüberleiten eines Stickstoffstromes weiter bis 4000 erhitzt,
wobei das Holzmehl verkohlte und hierdurch das innere C-Gerüst der Formlinge entstand.
Die Granülen wurden darauf im Stickstoffstrom etwas abgekühlt und schließlich erkalten
gelassen. Sie bestanden zu 80 bis goO/o aus K2CO3 und 10 bis 20°/o aus Kohlenstoffgerüst.
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Durch diese Granülen wurde ein Stickstoff-Kohlensäure-Strom mit 70/0
CO2 bei 80 bis II0° geleitet. Das Gas trat praktisch kohlensäurefrei aus, wobei
die Granülen sich zu K H C 03 umwandelten. Zum Regenerieren der Masse wurde diese
im CO2-Strom auf 200 bis 2500 aufgeheizt, wobei die absorbiert gewesene Kohlensäure
als hochprozentiges Gas gewonnen wurde.
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Bei Anwendung von die Haltbarkeit erhöhenden Zusätzen kann man diese
dem Kaliumcarbonat oder der Carbonatlösung, dem' Holzmehl oder an beliebiger anderer
Stelle des Prozesses in Form von Pulver, Lösungen, Emulsionen, Aufschlämmungen od.
dgl. zusetzen. Man kann beispielsweise auch so verfahren, daß die im Eirichmischer
erhaltene Paste zuerst getrocknet und nochmals bis zu mehligem Zustand feingemahlen
wird, um zunächst eine möglichst innige Vermengung des Holzmehles mit dem Kaliumcarbonat
zu erreichen. Sodann werden der (oder die) Zusatzstoffe in Pulverform zugesetzt,
innig vermischt und das trockene Gemisch in die Granuliertrommel eingefüllt, in
der es unter Zusatz von feinverteiltem Wasser zu Kügelchen geformt wird. Die weitere
Behandlung der Rohgranülen in der Trockentronumel erfolgt weiter wie bei dem Beispiel.