NO792199L - Fremgangsmaate til regenerering av gummi - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til regenerering av gummi.

Innen gummiindustrien anvender man en stor mengde regenerert gummi som fremstilles ved nedbrytning av vrakgummi, f.eks. gamle bildekk. Nedbrytningen av vrakgummien foregår i konvensjonelle tilfeller under innvirkning av varme, mekanisk bearbeidelse og kjemikalier, hvorved man samtidig fjerner inngående tekstil- og metallmaterialer ad mekanisk eller kjemisk vei.

Som uvulkanisert gummi er regenerert gummi et plastisk materiale som kan bearbeides og vulkaniseres på samme måte som dette.

Regenereringen av vrakgummien foregår konvensjonelt ifølge seks forskjellige metoder. Den eldste metode er kjel- eller autoklavprosessen hvor vrakgummien oppvarmes i damp. Ved autoklavprosessen anvendes høytrykksdamp med en temperatur på ca. 200°C. En annen konvensjonell prosess er syreprosessen hvor all vevnad som følger med vrakgummien løses opp ved koking i syrer, hvoretter resten plastiseres i damp og jevnes ut på et valseverk. En tredje metode er alkalimetoden hvor natronlut anvendes istedenfor syre for å løse opp tekstilmaterialet. Denne metode medfører dessuten en fjerning av fritt svovel. Denne metode er ikke egnet i forbindelse med kjemiske regenereringsmidler og har av den grunn nå avtatt i betydning med økende forekomst av syntetisk gummi i gummiavfallet. En fjerde metode er nøytralprosessen hvor metallklorider anvendes istedenfor alkali for å løse opp tekstilmaterialet. Nøytralprosessen utføres vanligvis i store kokere i dampoppvarmet vann (temperatur ca.- 200°C), hvorved tekstilmaterialet vanligvis løses opp ved hjelp av kalsiumklorid. En femte metode er den termomekaniske eller termokjemiske prosess hvor vrakgummien bearbeides ved høy temperatur i en lukket blander, vanligvis en skrueblander eller gummisprøyte etter at tekstilmaterialet er fjernet på mekanisk måte.

I Chemical Abstract bind 84 (1976) , spalte 45783h beskrives det en sjette metode for regenerering av vrakgrummi. Denne metode kan beskrives som direkte regenerering i fast fase og omfatter to arbeidsmomenter, et første moment hvor en blanding av natur-vrakgummipulver, prosessolje, fenylhydrazin, jern-II-klorid og metanol omrøres i 4 timer, og et andre moment hvor den således dannete blanding oppvarmes ved 100°C i 60 minutter. Denne sjette regenereringsmetode krever således en forholdsvis lang behandlingstid på 5 timer.

For samtlige kjente regenereringsmetoder gjelder det at råmaterialet (= vrakgummien) først deles opp og finmales. Ved autoklavprosessen, den termokjemiske prosess og nøytralprosessen gjelder dessuten at materialet etter varmebehandlingen må underkastes en intens mekanisk bearbeidelse i valseverk og ekstruder, en behandling som benevnes "raffinering". Denne behandling er meget energi- og arbeidskrevende idet materialet oppvarmes kraftig ved bearbeidelsen i raffineringsvalseverket og ekstruderen. Atskillig varmeenergi må således fjernes ved vannkjøling. Videre er det nødvendig med en overvåkning av raffineringsvalseverket hvorved det kreves stor dyktighet ved innstillingen av valse-verket for at det skal oppnås best resultat.

Ved en videreutvikling av den konvensjonelle nøytralpro-sess er det autoklavbehandlete gummimateriale etter varmluft-tørkingen istedenfor blitt utsatt for en kryomaling i en mølle, f.eks. vibrasjonsmølle eller roterende knivmølle, hvorved materialet holdes nedkjølt til under -60°C ved tilførsel av et kjøle-medium, særlig flytende nitrogen eller karbondioksyd. Riktignok oppnår man ved denne kryomaling en betydelig energibesparelse,

men også denne kjente variant av nøytralprosessen medfører et høyt energiforbruk.

Ulempene med.de fem førstnevnte kjente konvensjonelle regenereringsmetoder er således først og fremst høye fremstillings-kostnader i form av lønnskostnader og energiforbruk. En annen ulempe med disse metoder er at vrakgummien etter den egentlige regenereringen, dvs. nedbrytningen av dobbeltbindinger i gummimaterialet, må underkastes et spesielt raffineringsforløp for å bli anvendbar som råvare for nye vulkaniserte gummiprodukter.

Den direkte regenerering ifølge den ovennevnte sjette

metode (Chemical Abstract, bind 84 )[ innebærer riktignok en forbedring av de øvrige kjente regenereringsmetoder, men krever fremdeles en forholdsvis lang behandlingstid og unødvendige arbeidsmomenter .

Den foreliggende oppfinnelse er basert på den iakttagelse

at man kan unnvære den kostbare og energikrevende raffinering og dessuten -i høy grad forenkle og forbillige regenereringsmetoden dersom man utfører en direkte regenerering av den vulkaniserte vrakgummi under anvendelse av spesielle myknere og et spesielt redoxsystem med en spesiell katalysator, hvorved regenereringen kan utføres hurtig i et vanlig blandeutstyr ved lav temperatur, ofte romtemperatur.

Den foreliggende oppfinnelse er således basert på den ovennevnte kjente sjette metode hvor malt eller oppdelt vrakgummi,

som har form av korn med en kornstørrelse på høyst 1 mm, fortrinnsvis høyst 0,8 mm, og som er befridd fra hovedparten av sine tekstil- eller metallforurensninger, nedbrytes ved hjelp av kjemiske regenereringsmidler, som omfatter et reduksjonsmiddel, et oksyderbart jernmetallklorid samt mykner, hvorved regenereringen utføres i fast fase i oksygenholdig gass ved en temperatur på høyst 100°C, fortrinnsvis høyst 80°C, ved omrøring i en pulverblander, inntil reduksjonsmidlet stort sett har reagert fullstendig med dobbeltbindinger i gummien. Det kjenne-tegnende ved oppfinnelsen er at regenereringen bringes til å foregå i et tidsrom på høyst 3 0 minutter, fortrinnsvis 3-15 minutter, at man som reduksjonsmiddel tilfører fenylhydrazin i en mengde på 0,2-1 vektsprosent eller difenylguanidin i en mengde på 0,2-0,8 vektsprosent, at jernmetallkloridet, fortrinnsvis jern-II-klorid, tilføres i en mengde på 0,1-0,4 vektsprosent, at man som mykner tilfører sulfatbek og/eller dipenten, eventuelt i blanding med en annen mykner såsom mineralsk prosessolje, under iakttagelse av a) at den sammenlagte mengde mykner er maks 17,5 vektsprosent,

b) at mengden dipenten er maks 5 vektsprosent,

c) at mengden sulfatbek er maks 17,5 vektsprosent,

d) at mengden dipenten, dersom denne anvendes som eneste mykner eller i blanding med en annen mykner, er 0,5-5 vektsprosent, e) at mengden sulfatbek, dersom denne anvendes som eneste mykner eller i blanding med en annen mykner enn dipenten, er 7-17,5 vektsprosent, f) at mengden annen mykner enn sulfatbek og dipenten er høyst 10 vektsprosent, samt g) at mengden sulfatbek, dersom denne anvendes sammen med

dipenten, varierer i omvendt forhold til mengden dipenten og er 8-16 vektsprosent ved dipentenmengder på 5-0,5 vektsprosent,

hvorved samtlige prosentsatser er regnet av blandingen av vrakgummi, reduksjonsmiddel, jernmetallklorid og mykner.

En meget stor fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at regenereringen kan utføres i en pulverblander av vanlig type. Man kan anvende pulverblandere med en eller flere omrørings-propeller som derved fortrinnsvis drives med en periferihastighet av størrelsesorden 2 000 m/min. Meget gode resultater i stor målestokk er også oppnådd med traublandere av typen båndblandere. Det er imidlertid viktigere med en omsorgsfull og nøye blanding enn med en hurtig og intens blanding under omrøringsforløpet.

Gummipulveret som er stort sett befridd fra tekstil- og metallforurensninger og malt eller oppdelt, satses således direkte i pulverblanderens beholder sammen med kjemikalier og mykner, og deretter foregår det en blanding og omrøring av satsen i et forholdsvis kort tidsrom. Vanligvis behøves bare 3-10 minutter, og ofte kan den totale blandingstid være så kort som 4-7 minutter. Omrøringen må imidlertid fortsette inntil stort sett all fenylhydrazin eller difenylguanidin har reagert med dobbeltbindinger i gummi.

Det på denne måte regenererte vrakgummipulver kan anvendes direkte uten noen etterfølgende konvensjonell raffinering. Derved minskes regenereringskostnadene vesentlig, og det nødvendige produksjonspersonale kan minskes' i meget stor omfatning, f.eks. 50%, samtidig som energiforbruket ved regenereringsforløpet kan senkes med 40-50%. Også kapitalkostnadene for den nye regenereringsmetode er kraftig redusert sammenliknet méd de fleste kjente regenereringsmetoder som krever raffinering i kostbare raffineringsvalseverk.

Den nye regenereringsmetode ifølge oppfinnelsen gir et bedre sluttprodukt'/slik det fremgår av de etterfølgende utførelses-eksempler. En forholdsvis liten ulempe med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er imidlertid at den som rågummi for regenereringen anvendte vrakgummi før regenereringsforløpet må males ned til en finere kornstørrelse enn det man behøver ved de fem førstnevnte kjente regenereringsmetoder. Ekstrakostnaden for denne finmaling må imidlertid anses for å være liten sammenliknet med de for-deler som regenereringsmetoden for øvrig gir.

Ved regenereringsmetoden ifølge oppfinnelsen anvendes fenylhydrazin eller difenylguanidin og et oksyderbart jernmetallklorid som det kjemiske nedbrytningssystem som samvirker med luftens oksygen.Fenylhydrazinet eller difenylguanidinet virker som et peptiseringsmiddel. Fenylhydrazinet kan tilsettes som sådant eller som et forstadium, f.eks. hydrazinhydroklorid, som under regenereringsforløpet nedbrytes til fenylhydrazin.

Regenereringen ifølge oppfinnelsen utføres ved usedvanlig lav temperatur, under 100°C, mens man ved de fleste konvensjonelle

metoder, hvor det anvendes kjemiske regenereringsmidler, har behøvdt å anvende seg av temperaturnivåer på over 150°C og vanligvis opptil ca. 200°C. Andre peptiseringsmidler, som er kjente f.eks. for nedbrytning av rågummi, funksjonerer således først ved høyere temperaturer enn 100°C, og derved er peptiserings-midlene innløste i gummimaterialet. Det har ved forsøk vist seg at regenerering av vulkanisert vrakgummi ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke kan foretas med det meget velkjente peptiseringsmiddel "Renasit 4", som består av et sinksalt av pentaklortiofenol. Dette kjente peptiseringsmiddel funksjonerer således ikke ved lave temperaturer under 100°C. I alle fall gir et slikt kjent peptiseringsmiddel ikke noe industrielt anvendbart, regenerert produkt.

Et annet kjent peptiseringsmiddel som er anvendbart ved kjente regenereringsmetoder, er hydrazinsulfonsyrer. Det har imidlertid vist seg at heller ikke dette kjente peptiseringsmiddel er anvendbart ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Fenylhydrazin er et meget aggressivt middel mot organiske stoffer med dobbeltbindinger. Fenylhydrazinet har imidlertid en stor fordel ved at nedbrytningsproduktene av fenylhydrazinet ved reaksjonen med vrakgummiens dobbeltbindinger bare blir noen tiendedels prosent benzen og hydrogengass, noe som er meget fordelaktig fra miljøsynspunkt, selv om fremgangsmåten med fordel utføres i et lukket omrørersystem.

Som nevnt ovenfor kan man istedenfor fenylhydrazin anvende difenylguanidin. Forsøk har vist at regenereringsresultatet blir like godt dersom omtrent samme mengde difenylguanidin anvendes. Sammenliknet med det dyre, ubehagelige og hudaggressive fenylhydrazin er difenylguanidinet vesentlig lettvintere og behageligere å håndtere, blant annet på grunn av at det er, pulverformet. En difenylguanidinmengde på 0,2-0,8 vektsprosent er anvendbar, men fortrinnsvis anvendes det 0,3-0,5%, idet difenylguanidin også er en vulkaniseringsakselerator og derfor i høye mengder kan påvirke vulkaniseringsforløpet hos de gummiblandinger som fremstilles av regeneratet.

Som kjent inneholder gummi en meget høy andel dobbeltbindinger, hvorav bare 2-3% har reagert med svovel under vulkaniseringen, mens de resterende dobbeltbindinger fremdeles er tilgjengelige for brytning under regenereringsforløpet. Ved regenerering ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bryter fenylhydrazinet respektivt difenylguanidinet således noen prosent av dobbeltbindingene i vrakgummien, og etter regenereringsforløpet er det stort sett ingen fenylhydrazin eller difenylguanidin til-bake i materialet. Dette innebærer at hvert gummikorn under regenereringen vil regenereres til en viss dybde, hvorved dybden bestemmes av forholdene mellom fenylhydrazin respektivt difenylguanidin og gummimaterialet i den materialblanding som satses i pulverblandingen.

Som nevnt ovenfor tilføres vrakgummien i form av korn med en kornstørrelse på høyst 1 mm. Fortrinnsvis anvendes det imidlertid en mindre kornstørrelse, f.eks. høyst 0,8 mm. Det har imidlertid vist seg at man totalt sett oppnår bedre resultat dersom gummipulveret har enda mindre kornstørrelse, hvorved det mest foretrukne kornstørrelsesområde er opptil 0,4 mm. De grovere gummipartikler utsettes unektelig for en fullgod regenerering, men av hensyn til den etterfølgende anvendelse av det regenererte materiale er det fordelaktigere dersom kornstørrelsen er mindre. Den mindre kornstørrelse på høyst 0,4 mm er således fordelaktigst fra anvendelsessynspunkt og også fra kvalitets-synspunkt når det gjelder det endelige, vulkaniserte gummipro-dukt som fremstilles ved hjelp av det regenererte gummipulver.

Regenereringen bringes til å foregå i tilstrekkelig tidsrom til at tilført fenylhydrazin respektivt difenylguanidin skal kunne reagere stort sett fullstendig med vrakgummien. Dette innebærer som oftest at regenereringen behøver å foregå i et tidsrom på høyst 15 minutter, vanligvis 3-10 minutter eller 4-7 minutter.

Som nevnt ovenfor skal man sammen med gummipulveret, reduksjonsmidlet og det oksyderbare jernmetallklorid tilsette en mykner. Mykneren kan bestå av utelukkende dipenten eller av utelukkende mykner, men det er også mulig og i mange tilfeller også fordelaktig å anvende dipenten og mykner i kombinasjon med hverandre eller med en annen mykner, f.eks. prosessolje.

Det har vist seg at dipentenen, som synes å funksjonere dels som en mykner og dels som et overflateaktivt stoff og derved sprer de øvrige komponenter, bevirker en meget hurtig mykning av gummikornenes overflater og derved muliggjør inntreng-ning av reduksjonsmidlet i gummien for reaksjon med dobbeltbindinger i denne.

Som nevnt ovenfor er det mulig å anvende utelukkende dipenten som mykner under regenereringsforløpet, og derved kan man anvende 1-5 vektsprosent, regnet av blandingen av reduksjonsmiddel, jernmetallklorid, vrakgummipulver og mykner. Selv om høyere mengder enn 5 vektsprosent er teknisk anvendbare,

bør man av miljøtekniske årsaker begrense maksimumsinnholdet til 5 vektsprosent.

Dersom man vil oppnå en kraftigere mykning eller vil dryge ut dipentenen, vil dipentenen anvendes i kombinasjon med en annen konvensjonell mykner. En slik anvendbar mykner er en aromatisk mineralolje av typen spindelolje. Den ekstra mykner, f.eks. spindelolje, kan være tilsatt i slike mengder at mykneren har en funksjon også i forbindelse med anvendelsen av det regenererte produkt for fremstilling av nye gummiprodukter.

Dersom man anvender dipenten i kombinasjon med en annen mykner, kan dipenteninnholdet i en del tilfeller senkes til 0,5 vektsprosent.

Foruten eller istedenfor dipenten kan man som mykner under regenereringen anvende sulfatbek. Sulfatbek er i og for seg kjent som mykner ved tilberedning av gummiblandinger på basis av regenerert gummi, men fagfolk har hatt en motvilje mot anvendelse av sulfatbek i høyere mengder enn 10 vektsprosent idet man ved behandlingen i blandingsvalseverket har fått dårlig bearbeidbarhet, klebrig konsistens, adhesjon til valsene og et altfor mykt sluttprodukt. Det må derfor anses for å være overraskende at høye sulfatbekmengder gir meget gode resultater ved regenerering av gummi ifølge direkteregenereringsprinsippet i fast fase. Sul-fatbekinnhold på opptil 17,5 vektsprosent er prøvet med positive resultater, men ved innhold på under 7 vektsprosent må man til-føre en ekstra mykner. Denne kan bestå av dipenten eller av f.eks. prosessolje. Mengden annen mykner enn sulfatbek og dipenten må imidlertid ikke overstige 10 vektsprosent dersom man skal unngå svetningsproblemer i de av regeneratet fremstilte gummiprodukter. Ved anvendelse sammen med dipenten må man dessuten sørge for at sulfatbekinnholdet stilles i omvendt forhold til dipenteninnholdet i området 8-16 vektsprosent ved dipenteninnhold på 5-0,5 vektsprosent, idet ellers får man en altfor dårlig og myk konsistens hos de gummiblandinger som fremstilles av den regenererte gummi.

En stor fordel med regenereringsmetoden ifølge oppfinnelsen er at regenereringen kan utføres ved lave temperaturer under 100°C. Som oftest kan man arbeide ved romtemperatur. Under regenererings-forløpet stiger temperaturen hos gummimaterialet dels gjennom

reaksjonen mellom reduksjonsmidlet og gummien, dels gjennom til-førselen av mekanisk energi under blandingsforløpet. Ved anvendelse av langsomme omrøringsmetoder, f.eks. en traublander av typen båndblander med rotasjonshastigheten 20 omdr/min, blir temperaturøkningen som følge av omrøringen ikke så stor, mens den ved anvendelse av hurtiggående propellblandere kan være 20-25°C ved høye propellhastigheter. Temperaturstigningen som følge av selve reaksjonen mellom fenylhydrazin og gummi kan være atskillige °C, f.eks. 15-20°C ved fenylhydrazinmengder på 0,7 vektsprosent.

Ved regenereringsmetoden ifølge oppfinnelsen behøver man bare anvende små mengder fenylhydrazin, og det foretrukne mengdeområde er 0,2-1 vektsprosent. Ofte kan et mengdeområde på 0,2-0,8 vektsprosent være fordelaktigst.

Jernmetallkloridet skal være oksyderbart, dvs. jernmetallet skal foreligge i en lavere oksydasjonstilstand enn den maksimale for vedkommende jernmetall. Selv om alle tre jernmetaller Fe, Ni og Co kan anvendes, foretrekkes jern-II-klorid. Jernmetallkloridet kan inngå i lav mengde, fortrinnsvis 0,1-0,4 vektsprosent. Under regenereringen inngår jernmetallkloridet i redoxsystem hvor f.eks. jern-II-ionene oksyderes til jern-II-ioner.

Ved regenereringsmetoden ifølge oppfinnelsen bør man for å oppnå beste resultat tilsette de forskjellige bestanddeler til blanderen i en viss rekkefølge. F&st tilføres gummipulveret, deretter dipenten, deretter fenylhydrazin og til slutt jernmetallkloridet. Ved denne tilsetningsrekkefølge vil man få en bedre fordeling av fenylhydrazinet før man tilsetter jernmetallkloridet, som setter igang den egentlige regenereringsreaksjon som krever oksygentilskudd fra luften i blanderen.

For å lette tilsetningen og fordelingen eller spredningen av jernmetallkloridet, kan dette før tilsetningen løses i en liten mengde metanol. Det totale metanolinnhold bør imidlertid holdes lavt av miljøhensyn. Det meste av metanolen avdunster under omrøringsforløpet. En metanolmengde på 0,5-1,5 vektsprosent, regnet av mengden gummipulver, mykner, reduksjonsmiddel og jernmetallklorid, er egnet.

Ved anvendelse av difenylguanidin istedenfor fenylhydrazin er det mer hensiktsmessig å tilsette bestanddelene i en annen rekkefølge. Etter tilsetningen av den pulverformete vrakgummi tilsettes således det pulverformete difenylguanidin, hvoretter tilsetning av mykneren, f.eks. sulfatbek, følger, og til sist jernmetallkloridet som kan være løst i metanol. Jernmetallkloridet kan imidlertid først være blitt løst i mykneren, og tilsettes i så fall sammen med denne.

Ved slutten av blandings- eller omrøringsforløpet kan det være fordelaktig å tilsette et antiklebemiddel, f.eks. vanlig kaolin, talk eller liknende. Ved tilsetningen av dette antiklebemiddel vil regeneratets enkelte korn ikke klebe sammen, noe som letter regeneratets kommende anvendelse og også lagringen og håndteringen av regeneratet.

Det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte regenererte gummimateriale kan etter iblanding av sinkoksyd, stearinsyre, svovel og akselerator vulkaniseres og har i vulkanisert tilstand som regel egenskaper i følgende områder:

Det har vist seg at det ifølge oppfinnelsen fremstilte regenererte gummimateriale ved blanding med en liten mengde rågummi, vanligvis ca. 6%, og konvensjonelle vulkaniseringsmidler kan anvendes direkte for fremstilling av enkle produkter med fullt tilfredsstillende fysikalske egenskaper, f.eks. dørmatter, bussmatter, pedalgummi, støvkapper etc. Som rågummi kan det derved anvendes naturgummi eller styrenbutadiengummi.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli belyst ved hjelp av noen utførelseseksempler. I disse utførelseseksempler ble det anvendt en vrakgummi som var innkjøpt i handelen og som var frem-brakt av kasserte dekk med vanlig sammensetning. Vrakgummipulver ble fremstilt på konvensjonell måte ved oppdeling og rensing,

slik at stort sett alt metall- og tekstilmateriale ble fjernet fra gummien. Resepten for regenereringsblandingene i utførelses-eksemplene 1-4 fremgår av tabell 1.

Eksempel 1

I dette eksempel ble det anvendt et vrakgummipulver med

en kornstørrelse på høyst 0,8 mm. Omrøringen ble utført i en pulverblander som var utstyrt med en omrørerpropell ved bunnen av et sylindrisk kar. Propellen ble drevet med en periferihastighet av størrelsesorden 2000 m/min. Vråkgummipulveret ble satset først i pulverblanderen, deretter ble det tilsatt di-

penten og sulfatbek, og etter et visst omrøringstidsrom fenylhydrazinet. Jern-II-kloridet ble tilsatt i blanding med metanolen.

Etter tilsetning av jern-II-kloridet fortsatte omrøringen i

7 minutter. Omrøringen foregikk således i fast fase under intens blanding av materialene i den luft som fantes i blandingsbeholderen. Under blandingen viste det seg at fenylhydrazinet sammen med luftens oksygen frembrakte en nedbrytning av gummipartiklene i en slik utstrekning at gummipulveret deretter kunne anvendes direkte ved fremstilling av vulkaniserte produkter. Temperaturen ved begynnelsen av omrøringsforløpet var romtemperatur, selv om temperaturer på opp mot 100°C er anvendbare.

Det viste seg at tilført fenylhydrazin hadde reagert stort sett fullstendig med gummipulveret under dannelse av noen få tiendedels prosent benzen samt nitrogengass som ble gjenfunnet i atmosfæren i pulverblanderen.

Etter omtrent 1 døgn ble det således fremstilte, regenererte gummipulver prøvet og sammenliknet med kjente, regenererte gummimaterialer som var innkjøpt i handelen. For prøvingen ble den i tabell 2 angitte gummiresept anvendt.

Som sammenlikningsmateriale ble det anvendt regenerert gummimateriale som var innkjøpt i handelen og som stammet fra henholdsvis Polen og Forbundsrepublikken Tyskland. Etter blandingen' av de tre gummiblandinger ble disse kalandrert til 2 mm tykke plater som ble vulkanisert i 10 minutter ved 160°C. Etter vulkaniseringen ble de tre materialers hardhet, bruddgrense, brudd-forlengelse, rivestyrke og densitet undersøkt. Resultatet av disse prøver fremgår av tabell 3.

Eksempel 2

Dette utførelseseksempel ble utført i laboratoriemålestokk. Som blander ble det anvendt en vanlig husholdningsvisp med to motroterende blandervinger og et roterende blandingskar (Phillips "5 Electronic"). Husholdningsvispen ble drevet ved den høyeste hastighet. Gummipulveret hadde i dette tilfelle en kornstørrelse på høyst 0,4 mm. Tilsetningsrekkefølgen for de forskjellige komponenter var gummipulver, dipenten, fenylhydrazin, jern-II-klorid og til slutt antiklebemidlet. Det sistnevnte ble tilsatt først 12 minutter etter tilsetningen av jern-II-kloridet. Den totale blandingstid, regnet fra jern-II-kloridtilsetningen, var 15 minutter. Blandingen ble utført ved romtemperatur, og temperaturen i blandingen steg under reaksjonen. Temperaturen fortsatte å stige noe i ca. 1 time etter omrøringsperiodens slutt.

Etter ca. 1 døgns lagring ble regeneratet blandet med vulkaniseringsmiddel ifølge resepten i tabell 2 og vulkanisert som 2 mm plater ved 160°C i 10 minutter. De vulkaniserte plater hadde hardheten 62°Shore, bruddgrensen 6,8 MPa og bruddforlengelsen 230%.

Dette eksempel viser at man kan anvende dipenten som

eneste mykner.

Eksempel 3

Også dette forsøk ble utført i laboratoriemålestokk

ifølge det som angitt i tabell 2. I dette tilfelle ble det anvendt to myknere, nemlig dipenten og en prosessolje, dvs. en aromatisk mineralolje av typen spindelolje (ESL 385). Det fer-dige regenerat ble vulkanisert og prøvet på samme måte som regeneratet i eksempel 2. De vulkaniserte plater viste seg å ha hardheten ''6 5°Shore, bruddgrensen 6,3 MPa og bruddforlengelsen 190%.

Eksempel 4

Dette eksempel ble utført i stor målestokk i en traublander av typen båndblander hvor blandingstiden var 15 minutter. Gummipulveret hadde en kornstørrelse på høyst 0,6 mm. Tilset-ningsrekkefølgen for de forskjellige komponenter var den samme som i eksempel 1. Det oppnådde regenerat ble prøvet ved hjelp av følgende resept:

Akseleratoren var i dette tilfelle "Sulfenax CB" (cyklo-heksylbenzotiazylsulfenamid), og prosessoljen var den ovennevnte aromatiske mineralolje ESL 385.

Etter kalandrering til 2 mm plater og vulkanisering i

10 minutter ved 160°C ble hardheten 60°Shore, bruddgrensen 7,0 MPa, bruddforlengelsen 260% og densiteten 1,18 g/cm 3.

Eksempler 5- 7

I disse eksempler ble det anvendt et laboratorieutstyr ifølge eksempel 2, og eksemplene ble utført for å belyse virkningen av dipenten sammenliknet med mineralolje (prosessolje) som mykner.

Til formålet ble det anvendt en vrakgummi som var frem-brakt utelukkende av bildekker og som inneholdt ca. 50% kjønrøk samt som var blitt malt til en kornstørrelse på under 0,59 mm (-30 mesh U.S.sieve series). Bestanddelene i resepten ble tilsatt til blanderen i den i tabell 4 angitte rekkefølge, hvorved jern-II-kloridet ble tilsatt i form av en løsning i metanolen. Tilsetningstiden var 5 minutter, og deretter ble blanderen kjørt i ytterligere 30 minutter. Etter blandingsforløpets slutt fikk hvert regeneratpulver stå over natten, hvoretter pulverne ble anvendt i den i tabellen angitte prøvningsresept.

Av resultatene i tabell 4 fremgår det at bare mineralolje i en mengde på ca. 4,7 vektsprosent, regnet av hele den i blanderen innførte materialmengde, eller 5 phr, dvs. 5 deler på

100 vektdeler gummi) ga et regeneratpulver med ytterst dårlig bearbeidbarhet i blandingsvalseverket. Et slikt regeneratpulver er ikke anvendbart ved kommersiell produksjon idet bearbeidbarheten i blandingsvalseverket er av største betydning for at en rasjonell og god bearbeidelse av gummiblandingen skal oppnås. Mooney-viskositeten var over 200.

Selv om mineraloljemengden ble økt kraftig til ca. 12,1%

(14 phr) i eksempel 6, var bearbeidbarheten i blandingsvalseverket fremdeles meget dårlig, og det ble oppnådd en sprø,

c

uvulkanisert duk som var meget vanskelig å håndtere uten at den falt fra hverandre. Den økte mengde mykner senket imidlertid Mooney-viskositeten, men totalt må også dette regeneratpulver anses for å være uanvendbart fra kommersielt synspunkt.

Ved tilsetning av en liten mengde dipenten (ca. 2,75 vektsprosent eller 3 phr) som mykner i tillegg til den mineralske prosessolje i eksempel 5 ble det oppnådd en markert forbedring av bearbeidbarheten i blandingsvalseverket. Dette fremgår av eksempel 7 som således viser den påtagelige effekt av dipenten som mykner i forbindelse med direkte regenerering av vrakgummi i fast fase.

Eksempler 8- 10

I .disse eksempler ble det anvendt samme laboratorieutstyr, vrakgummi, prøvningsresept, tilsetningstid, ytterligere kjøre-tid for blanderen samt aldringstid for regeneratet som i eksemplene 5-7.

Eksemplene 8-10 belyser virkningen av sulfatbek som mykner samt muligheten til å anvende difenylguanidin istedenfor fenylhydrazin som peptiseringsmiddel. I eksemplene 8 og 9 ble fenylhydrazinet løst i metanolen, og jern-II-kloridet ble dispergert i sulfatbeken, og bestanddelene ble tilsatt til blanderen i rekkefølgen vrakgummi, fenylhydrazin (løst i metanolen), jern-II-kloridet (dispergert i sulfatbeken) og til slutt (i eksempel 8) prosessolje. I eksempel 10 ble jern-II-kloridet løst i metanolen og deretter blandet med sulfatbeken. Deretter ble bestanddelene tilsatt til blanderen i rekkefølgen vrakgummi, difenylguanidin (pulverformet) og blandingen av jern-II-kloridet og sulfatbeken. I samtlige tilfeller var sulfatbeken blitt for-varmet til 30-40°C for å være lettere håndterbar.

Ved en sammenlikning av resultatene i tabellene 4 og 5 kan man konstantere at sulfatbeken alene eller i blanding med prosessolje ga anvendbare regenerater, og at man således kunne unnvære dipenten. Videre fremgår det at fenylhydrazinet kunne erstattes med difenylguanidin. Dette er fordelaktig fra flere synspunkter idet fenylhydrazinet er kostbart, ubehagelig å håndtere og angriper huden. Det pulverformete difenylguanidin er vesentlig lettere og behageligere å håndtere.

Anm. 2: Bearbeidbarheten i blandevalseverket meget dårlig. Sprø,

nesten uhåndterbar uvulkanisert duk ble oppnådd.

Anm. 3: Bearbeidbarheten i blandevalseverket tilfredsstillende

Anm. 2: Bearbeidbarheten i blandevalseverket tilfredsstillende. Anm. 3: Bearbeidbarheten i blandevalseverket god

Eksempler 11- 16

I disse eksempler ble det anvendt samme laboratorieutstyr, vrakgummi og aldringstid for regeneratet som i eksemplene 5-7. Regenereringen ble utført ved romtemperatur. Satsstørrelsen var 300 g vrakgummi. Tilsetningstiden var ca. 3 minutter, og blanderen ble deretter kjørt i ytterligere 12 minutter, slik at det totale tidsrom i blanderen var ca. 15 minutter. Etter ald-ring over natten ble regeneratpulverne anvendt i prøvningsresept som er angitt i tabell 6 og som inneholdt naturgummi for å senke Mooney-viskositeten og bedre etterlikne normale anvendelses-forhold for gummiregenerat. Blandingen ble utført i et labora-torievalseverk, og den oppnådde, uvulkaniserte gummiblanding ble anvendt til fremstilling av prøveplater som ble vulkanisert 10 minutter ved 160°C. Prøveresultatene med de forskjellige gummiblandinger er angitt i tabell 7.

Eksemplene 11-16 belyser virkningen av mykneren. Sulfatbeken som sådan gir en god regenerering av vrakgummien. Som det fremgår av tabell 7 gir så høye innhold som opptil 2 0 deler sulfatbek pr. 100 deler vrakgummipulver gode resultater. Ved lave sulfatbekmengder og særlig ved sulfatbekmengder på under 8 deler pr. 100 deler vrakgummipulver behøves det en forsterk-ning av sulfatbekens virkning ved tilsetning av dipenten (eksempel 1). Dipenten kan helt unnværes ved sulfatbekmengder på over 10 deler pr. 100 deler vrakgummipulver. Som det fremgår av eksemplene 15, 16 og også 3 og 7 gir dipenten gode regenerater, selv ved anvendelse sammen med annen mykner i form av mineralolje. En ulempe med dipenten er imidlertid dens påtrengende lukt. Utelukkende mykner av mineraloljetype funksjonerer ikke tilfredsstillende, noe som fremgår av eksemplene 5, 6 og 14. Be-arbeidelsesegenskapene, dvs. bearbeidbarheten i blandevalseverket, blir i dette tilfelle dårlige, og Mooney-viskositeten blir altfor høy dersom man ikke tilsetter uvulkanisert naturgummi til gummiblandingen. Når en mineraloljemengde på 8 phr anvendes gir allerede en tilsetning på 1 phr dipenten (eksempel 15) en forbedring av bearbeidbarheten i blandevalseverket. Gode resultater oppnås ved tilsetning av 3 phr dipenten, slik det fremgår av eksempel 16.

Eksempel 17 og 18

I disse eksempler ble fenylhydrazin og difenylguanidin sammenliknet med hverandre som komponent i det anvendte redoks-system. I eksemplene ble det anvendt samme laboratorieutstyr, vrakgummi, aldringstid for regeneratet, satsstørrelse, tilsetningstid og total tid i blanderen som i eksemplene 11-16. Regenereringen ble utført ved romtemperatur. Prøvningsresepten, blandeutstyret, vulkaniseringsforholdene og prøveresultatene er angitt i tabell 8. Av denne tabell kan man konstantere at fenylhydrazinet med fordel kan erstattes med omtrent like stor mengde difenylguanidin, hvorved det oppnås likeverdige resultater. Imidlertid bør difenylguanidininnholdet helst holdes lavere enn fenylhydrazininnholdet, idet difenylguanidin dessuten virker som en vulkaniseringsakselerator og kan utøve denne virkning ved vulkaniseringen av vedkommende sluttprodukt.

Eksempel 19

Dette eksempel belyser regenerering av vrakgummipulver i fabrikkmålestokk. Til formålet ble det anvendt en traublander av typen båndblander med kapasiteten 1 m 3. Satsstørrelsen var 350 kg vrakgummipulver som ble malt til under 0,59 mm korn-størrelse (-30 mesh U.S. Sieve Series). Ved satsingen i trau-blanderen hadde gummipulveret en temperatur på ca. 10°C. Deretter ble det pulverformete difenylguanidin tilsatt, hvoretter blanderen fikk gå ca. 2 minutter. Deretter fulgte tilsetningen av sulfatbeken som var oppvarmet på forhånd til ca. 4 0°C, noe som medførte en temperaturøkning på ca. 6°C i satsen. Til slutt ble jern-II-kloridet, som var løst i metanolen, tilsatt. Tilsetningen av sulfatbeken og jern-II-kloridet tok ca. 5 minutter. Etter at alt jern-II-klorid var tilsatt fikk blanderen gå ytterligere ca. 15 minutter. Før prøvingen av regeneratet fikk dette stå over natten.

For prøving av det oppnådde regenerat ble den prøvnings-resept som er angitt i tabell 6 benyttet. Blandingen ble utført i en Banburyblander, og den oppnådde gummiblanding ble anvendt for fremstilling av prøveplater som ble vulkanisert 10 minutter ved 160°C. Prøveresultatene fremgår av tabell 9, og av disse fremgår det at et godt regenerat ble oppnådd ved fremstilling i fabrikkmålestokk.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til regenerering av gummi, hvor malt eller oppdelt vrakgummi, som har form av korn med en kornstørrelse på høyst 1 mm, fortrinnsvis høyst 0,8 mm, og som er befridd fra hovedparten av sine tekstil- eller metallforurensninger, nedbrytes ved hjelp av kjemiske regenereringsmidler, som omfatter et reduksjonsmiddel, et oksyderbart jernmetallklorid samt mykner, hvorved regenereringen utfø res i fast fase i oksygenholdig gass ved en temperatur på høyst 100°C, fortrinnsvis høyst 80°C, ved omrø ring i en pulverblander, inntil reduksjonsmidlet stort sett har reagert fullstendig med dobbeltbindinger i gummien, karakterisert ved at regenereringen 'bringes til å foregå i et tidsrom på høyst 3 0 minutter, fortrinnsvis 3-15 minutter, at man som reduksjonsmiddel tilfører fenylhydrazin i en mengde på 0,2-1 vektsprosent og difenylguanidin i en mengde på 0,2-0,8 vektsprosent, at jernmetallkloridet, fortrinnsvis jern-II-klorid, tilføres i en mengde på 0,1-0,4^vektsprosent, at man som mykner tilfører sulfatbek og/eller dipenten, eventuelt i blanding med en annen mykner såsom mineralsk prosessolje, under iakttagelse av a) åt den sammenlagte mengde mykner er maks 17,5 vektsprosent , b) at mengden dipenten er maks 5 vektsprosent, c) at mengden sulfatbek er maks 17,5 vektsprosent, d) at mengden dipenten, dersom denne anvendes som eneste mykner eller i blanding med en annen mykner, er 0,5-5 vektsprosent, e) at mengden sulfatbek, dersom denne anvendes som eneste mykner eller i blanding med en annen mykner enn dipenten, er 7- 17,5 vektsprosent, f) at mengden annen mykner enn sulfatbek og dipenten er høyst 10 vektsprosent, samt g) at mengden sulfatbek, dersom denne anvendes sammen med dipenten, varierer i omvendt forhold til mengden dipenten og er 8- 16 vektsprosent ved dipentenmengder på 5-0,5 vektsprosent, hvorved samtlige prosentsatser er regnet av blandingen av vrakgummi, reduksjonsmiddel, jernmetallklorid og mykner.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den direkte regenerering utføres ved.en temperatur på høyst 6 0°C.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som reduksjonsmiddel tilføres difenylguanidin i en mengde på 0,3-0,5 vektsprosent.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at gummipulveret tilføres i form av korn med en kornstørrelse på høyst 0,4 mm.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at den direkte regenerering utføres under omrøring i en propellblander hvis propell eller propeller fortrinnsvis drives med en periferihastighet av størrelsesorden 2 000 m/min.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-4, karakterisert ved at den direkte regenerering utføres under omrø ring i en traublander av typen båndblander.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at et antiklebemiddel, fortrinnsvis kaolin, tilsettes til blanderen under den senere del av omrø ringsforløpet.