DE608681C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen Es ist bekannt, daß sich i-Chlorbutadien-i-3 beim Stehen verändert und dabei in dunkle, harzartige Massen übergeht.
• Es wurde nun gefunden, daß die Entstehung derartiger praktisch unbrauchbarer Umwandlungsprodukte durch uneingeschränkte Einwirkung von Sauerstoff hervorgerufen wird und daß man zu ganz andersartigen, technisch wertvollen, nämlich dehnbaren und elastischen Polymerisationsprodukten gelangt, wenn man die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff oder in Anwesenheit beschränkter Mengen davon erfolgen läßt.
• Man kann beispielsweise i-Chlorbutadien-i-3 im luftverdünnten Raum polymerisieren oder in einer Atmosphäre von Stickstoff, Wasserstoff oder anderen indifferenten Gasen, sei es unter vermindertem, gewöhnlichem oder erhöhtem Druck. Die Polymerisation kann durch Erhöhung der Temperatur erheblich beschleunigt werden. Man kann auch beschleunigende Mittel zusetzen, z. B. geringe Mengen Sauerstoff bzw. Luft, ferner Alkalimetalle oder deren Legierungen oder Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd oder Wasserstoffperoxyd. Auch durch Einwirkung aktiver Strahlen kann die Polymerisation beschleunigt werden. Die Polymerisation kann andererseits durch Zusatz von Verzögerern, wie aromatischen Hydroxylverbindungen oder Aminen, verlangsamt oder in einem gewünschten Punkt unterbrochen werden. Letzteres kann auch durch genügende Abkühlung erreicht werden.
• Ferner kann man die Geschwindigkeit der Polymerisation dadurch beeinflussen, daß man in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeitet. Man kann entweder solche Lösungsmittel verwenden, die unverändert bleiben, wie beispielsweise Dimethyläther, Diäthyläther, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, gechlorte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder aber Stoffe, die selbst polymerisierbar sind, z. B. Butadien, Isopren, Styrol, Methylisopropenylketon u. dgl. Andererseits kann man i-Chlorbutadien-i-3 in wäßrigen Medien, vorteilhaft in emulgierter Form, der Polymerisation unterwerfen. Hierbei verläuft die Polymerisation wesentlich schneller als die von Butadienemulsionen. Geeignete Emulsionen erhält man durch kräftiges Schütteln oder Rühren von i-Chlorbutadien-i-3 mit Wasser, vorteilhaft in besonderen Mischvorrichtungen. Zwecks Erhöhung der Beständigkeit der Emulsionen werden zweckmäßig Netz- oder Emulgiermittel bzw. alkalisch reagierende Stoffe zugesetzt. Bei Verwendung säurebeständiger Enlulgiermittel kann man auch mit sauren Emulsionen arbeiten. Auch bei der Emulsionspolymerisation können Beschleuniger oder Verzögerer verwendet werden. Die bei der Emulsionspolymerisation entstehenden Emulsionen können mit anderen Emulsionen, beispielsweise mit natürlichem Latex, vermischt und gegebenenfalls mit diesen zusammen koaguliert werden. Hierdurch werden .:Produkte erhalten, die die verschiedenartigsten Eigenschaften besitzen und daher vielseitiger Verwendung fähig sind.
• Die bei der Polymerisation zunächst entstehenden Produkte sind in organischen Lösungsmitteln löslich, später bilden sich teilweise . oder völlig unlösliche oder nur quellbare Stoffe. Auch die Temperatur ist von Einfluß auf die Natur der Polymerisationsprodukte: Erwärmen über 30' führt oft zu cyclisiertenunlöslichen Produkten. Bei niedrigeren Temperaturen gelangt man dagegen meist zu Produkten, die in Benzol u. dgl. löslich sind. . - ' _ Durch Variation der Polymerisationsbedingungen hat man es in der Hand, Produkte mit den verschiedenartigsten Eigenschaften herzustellen. Die Polymerisationsprodukte können von etwa nicht umgesetztem Chlorbutadien durch Ausfällen oder Umfällen oder durch Destillation unter gewöhnlichem oder ver> mindertem Druck, mit oder ohne Mitwirkung von Wasserdampf getrennt werden. Sie können in der bei Kautschuk üblichen Weise auf der Walze oder in der Knetmaschine mit Füllstoffen, - säurebindenden Mitteln, Verstärkern, Weichmachungsmitteln, Vulkanisationsbeschleunigern, Alterungsschutzmitteln, Farbstoffen, .Schwefel u. dgl. vermischt oder auch durch Wärmebehandlung in unlösliche Produkte umgewandelt werden. Stoffe der genannten Art können auch schon vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Man kann die Polymerisation auch in üblicher Weise in Anwesenheit von Schwefel vulkanisieren, gegebenenfalls in Gegenwart der genannten Zusätze.
• Die Polymerisationsprodukte können in Form von Lösungen, Pasten oder Emulsionen, beispielsweise für Imprägnierungszwecke, als Überzugsmassen, Dichtungen- -und Kitte, in fester Form für die Herstellung von Autoreifen, Transportbändern, Schläuchen, ölbeständigen Dichtungen und dergleichen technischen Kautschukartikeln verwendet werden. Beispiel i i-Chlorbutadien-i.3 wird in ein Gefäß gefüllt, das evakuiert, verschlossen und dann igi/2 Stunden lang auf 30'° erwärmt wird. Hierbei erhält man ein wasserkläres Polymerisat in einer Ausbeute von 46°/o. Dieses läßt sich unter Zusatz von i Gewichtsprozent Aldol-anaphthylamin zu einem Fell von vorzüglicher Festigkeit auswalzen. Das nicht umgesetzte i-Chlnrbütadxen,z-3 kann beispielsweise durch Vakuumdestillation wiedergewonnen werden. Beispiel Zoo Teile i-Chlorbutadien-i.3 werden mit ioo Teilen Toluol und 2 Teilen Benzoylperoxyd io Tage lang im geschlossenen Gefäß auf 25' erwärmt. Das Reaktionsgemisch nimmt etwa 41/io des Reaktionsgefäßes ein, während der übrige Raum von Luft erfüllt ist. Bei Anwendung höherer Temperatur braucht man nur kürzere Zeit zu erwärmen. Die erhaltene dickflüssige Lösung kann, gegebenenfalls unter Zusatz von Alterungsschutzmitteln, beispielsweise für die Herstellung von überzugsmassen verarbeitet oder zwecks Ausfällung des polymeren i-Chlorbutadiens-i#3 mit Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton behandelt werden. Das hierbei entstehende Koagulat eignet sich für, die Herstellung kautschukähnlicher '5toffe durch Vulkanisation. Beispiel 3 4.o Teile i=Chlorbütadien-i.3 werden mit 2o Teilen Butadien, und 0,4 Teilen Benzoyl-Peroxyd bei Abwesenheit von Luft unter Schütteln 2,4 -.Stunden ,auf 6o' erwärmt. Es bildet sich ein wasserklares Mischpolymerisat, das durch Erwärmen von nicht umgesetztem Butadien befreit wird und beim Verarbeiten auf der Walze ein festes, elastisches Fell liefert. Das zurückgewonnene Butadien kann. einer abermaligen Polymerisationunterworfenwerden. . Beispiel q.
• ioo Teile i-Chlorbutadien;z.3 werden mit i Teil fein verteiltem Natrium 5 Tage lang im geschlossenen Gefäß auf go ° erwärmt. Hierbei ist das im übrigen Luft enthaltende Gefäß zu 9/1o seines Raumes mit dem Reaktionsgemisch angefüllt. Das entstehende durchsichtige Polymerisat läßt sich auf der .Walze gut zu einem zusammenhängenden Fell auswalzen.
• Beispiels io Teile i-Chlorbutadien-i#3 werden mit io Raumteilen Methylheptan vermischt und mit i Gewichtsprozent Natrium in Drahtform, bezogen auf das angewandte i-Chlorbutadien, im, geschlossenen .Gefäß bei Anwesenheit -von i Raumteil Luft 2 Tage- auf 30' erwärmt. Es entsteht ein weiches Polymerisat, das durch Abpressen von Methylheptan befreit wird und beim Auswalzen ein festes, elastisches Fell aus in Benzol unlöslichem Produkt liefert, Beispiel 6 i Teil i-Chlorbutadien-i#3 wird bei 2o' mit i Teil einer z °/oigen Natriumoleatlösung i Stunde in einem geschlossenen Gefäß, das .etwa zu 4/s mit dem Reaktionsgemisch und zu. i/5 mit Luft gefüllt ist, geschüttelt. . Die erhaltene Emulsion wird mit :5`a/oigei -Essigs'äiire koaguliert.- Nach-. dem Auswaschen und Trocknen auf der Walze erhält man unter Beimischung von i Gewichtsprozent Aldol-a-naphthylamin ein elastisches, festes Fell. go°/o des angewandten Chlorbutadiens sind polymerisiert.
• Ein Gemisch, bestehend aus ioo Teilen des erhaltenen Polymerisats, 7o Teilen Gasruß, q. Teilen dicyclohexylamindithiocarbaminsaurem Dicyclohexylamin und io Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Kolophonium und unter dem Namen Kautschol im Handel befindlichem Kautschukerweicher, wird der Vulkanisation unterworfen. Bei 141' wird in go Minuten ein Vulkanisat erhalten, das eine Festigkeit von 147 kg/cm2 und eine Dehnung von 114 % hat.
• Wird die Vulkanisation in Gegenwart von 2 Teilen Schwefel ausgeführt, so erhöht sich die Festigkeit des Vulkanisats auf 22o kg/cm2 und die Dehnung auf Zoo °/o. Beispiel 7 2o Teile i-Chlorbutadien-i#3 werden zusammen mit 6 Teilen Methyllsopropenylketon, 28 Teilen Wasser, 14 Teilen i °/jgem Ammoniak, i Teil Ölsäure und i Teil 3oo/oigem Wasserstoffperoxyd emulgiert. Die Emulsion wird i Tag lang auf 3o' erwärmt. Durch Koagulation mit Essigsäure erhält man ein Mischpolymerisat von guter Festigkeit.
• Beispiel 8 i Teil i-Chlorbutadien-1#3 wird mit q. Teilen Butadien, o,i Teil Magnesiumoleat und 5 Teilen einer io o/jgen Natriumoleatlösung emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird unter kräftigem Schütteln in einem zu etwa 4/5 mit dem Polymerisationsgemisch und zu 1/5 mit Luft gefüllten geschlossenen Gefäß auf 6o' erwärmt. Nach 3 Tagen unterbricht man die Polymerisation. Beim Versetzen mit 5 o/,iger Essigsäure erhält man ein Rohprodukt, das nach dem Waschen und Trocknen 2 Teile eines weichen, kautschukartigen Mischpolymerisats ergibt. Es werden 3 Teile nicht umgesetztes Butadien zurückgewonnen.
• Beispiel g Ein geschlossenes Gefäß, das zu etwa 1/s seines Rauminhaltes mit Luft und zu etwa 4/e mit einem Reaktionsgemisch gefüllt ist, das aus 5o Teilen i-Chlorbutadien, 3,6 Teilen Ölsäuie, 6o Teilen io/oigen Ammoniaks und 390 Teilen Wasser besteht, wird ungefähr 5 bis io Minuten geschüttelt und dann 24 Stunden lang in einem Bad von io ° stehengelassen. Durch Koagulation der erhaltenen Emulsion mit 5 o/oiger Essigsäure, Auswaschen des Koagulats und Trocknen auf der Walze unter Zusatz von i Gewichtsprozent Aldol-a-naphthylamin erhält man ein elastisches Fell. Die Ausbeute an polymerem Chlorbutadien beträgt 89 °/o.
• ioo Teile des Polymerisates werden mit q.o Teilen Gasruß, q. Teilen dicyclohexylamindithiocarbaminsaurem Dicyclohexylamin, i Teil Schwefel und io Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Kolophonium und dem unter dem Namen Kautschol im Handel befindlichen Kautschukerweicher vermischt und vulkanisiert. Bei einer Heizzeit von io Minuten bei 141' wird ein Vulkanisat erhalten, das eine Zerreißfestigkeit von 254 kg/cm2, eine Dehnung von 454 °/o und eine Rückprallelastizität von 28 °/o aufweist.
• Polymerisiert man die gleiche Mischung 36 Stunden lang bei io °, so erhält man bereits nach einer Heizzeit von 5 Minuten bei 141' ein Vulkanisat mit einer Zerreißfestigkeit von egg kg/cm2, einer Dehnung von 573 °/o und einer Rückprallelastizität von 26 °/o.
• Die Abnutzungszahl des in Abs. 2 dieses Beispiels beschriebenen Vulkanisates verhält sich zu der in gleicher Weise bestimmten Abnutzungszahl einer guten Autoreifenlauffläche, die aus ioo Teilen Naturkautschuk, qo Teilen Ruß und den üblichen Vulkanisationszusätzen hergestellt ist wie 1: 1,6. Die Abnutzungszahl des Vulkanisats aus i-Chlorbutadien ist niedriger, seine Abriebfestigkeit ist also besser als die des Vulkanisats aus Naturkautschuk.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Chlorbutadien-i#3 in Abwesenheit von Sauerstoff oder in Gegenwart beschränkter Mengen von Sauerstoff der Polymerisation unterwirft.