KR830000907B1 - 고무의 재생 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

고무의 재생 방법

본 발명은 새로운 고무의 재생 방법에 관한 것이다.

고무 공업에서는 고무페물 예컨데 노후 타이어의 분해에 의하여 생긴 다량의 재생된 고무가 사용된다. 고무 폐품의 분해는 종래의 경우 열처리, 기게적처리 및 화학적 처리에 의하여 효과적으로 이룩될 수 있는데 이러한 처리에서 고무내에 포함된 직물 및 금속 불순물은 기게적 또는 화학적으로 제거된다. 재생고무는 천연 고무와 같이 처리 및 가황시킬 수 있는 플라스틱 물질이다.

고무 폐품을 재생하는 데는 6개의 상이한 종래의 방법들이 있는데 가장 오래된 방법은 고무 폐품을 증기내에서 가열하는 보일러 또는 가압솔 처리이다. 가압솔 처리에서는 약200℃의 고압증기를 사용한다. 다른 종래의 방법은 산처리 방법으로 이 방법에서는 고무 폐품내에 부수하는 모든 섬유질은 산내에서 비등시킴에 의하여 용해되고 남어지는 증기내에서 가소화되여 밀(mill)에서 밀링시킨다. 셋째 방법은 알카리 처리 방법으로서 산 대신에 가성소다를 사용하여 직물을 용해 시킨다. 이 방법은 유리 유황의 제거를 초래하므로 화학적 재생제로서는 적당치 않다. 넷째 방법은 중성처리 방법으로서 알카리 대신에 금속 염화물을 사용하여 직물을 용해시킨다. 중성처리는 가열된(약 200℃) 물이 들어 있는 대형보일러내에서 실시하며 직물은 보통 염화칼슘에 의하여 용해된다. 다섯째 방법은 열적기게 처리 또는 열화학적 처리 방법으로서 고무 폐품은 밀폐된 혼합기 보통 프로 펠러 혼합기나 압출기 내에서 고온하에 처리되어 직물들이 제거된다.

고무 폐품을 재생하기 위한 여섯째 방법은Chemical Abstracts, Vol. 84(1976) Col. 45783h 에 기술되었는데 이 방법은 고체상으로 직접 재생하는 것으로 두 가지 조작으로 구분되는 데 첫번째 조작은 분말형태의 고무 폐품, 처리오일, 페닐 하이드라진(phenyl hydrazine), 염화 제1철 및 메틸알콜의 혼합물을 4시간 교반시키는 것이고 둘째 공정은 상기의 혼합물을 100℃에서 60분 가열하는 것으로 이러한 종래의 여섯번째 재생 방법은 비교적 긴 처리시간 즉, 총 5시간을 요구한다.

이러한 종래의 재생 방법들은 먼저 원료물질(고무폐품)을 열분해 시킨 다음 마쇄한다. 가압솥처리, 열화학적 처리 및 중성 처리에서 물질은 열처리후 소위 " 정련(refining)"이라 칭하는 밀이나 압출기내에서의 기계적 처리를 받아야 한다. 이러한 처리는 물질을 정련밑 및 압출기내에서의 처리중 가열되어야 하므로 많은 에너지와 노동력을 필요로 한다. 또한 다량의 열에너지는 물-냉각에 의하여 제거하여야 하고 정련닐은 가장 좋은 결과를 얻기 위하여서는 노련한 기술을 요하므로 계속 감독하여야 한다.

종래의 중성 처리를 더 개량한 방법에서는 뜨거운 공기로 건조시킨 후 가압솔내의 고무 물질을 진동밀이나 회전 브레이드 밀같은 밀내에서 크라이오밀링(Cryomilling) 시키는데 이때 물질은 어떤 냉각제 특히 액체질소나 드라이아이스의 공급에 의하여 -60℃이하의 온도로 유지시켜야 한다. 이러한 크라이오 밀링은 상당한 에너지 절약을 제공하나 이러한 중성 처리의 변형 방법은 많은 에너지 소모를 수반한다.

종래의 상기 재생 방법에 따른 단점들은 임금 및 에너지 소모에 의한 높은 생산가를 나타내며 이러한 방법에 따른 다른 단점은 실제 재생 즉 고무 물질내 이중 결합의 분해후 고무 폐물은 새로이 가황된 고무 제품용 원료로서 사용하기 위하여 특별한 정련 처리를 받아야 한다.

상술한 여섯번째 방법에 따른 직접 재생(Chemical Abstracts Vol. 84)은 다른 종래의 재생 방법을 개량하였으나 비교적 긴 처리시간 및 불필요한 작업을 요한다.

본 발명은 가황된 고무폐품의 직접 재생을 특별한 가소제 및 특별한 촉매에 의한 특별한 산화-환원시스템을 사용하여 실온에서 신속하게 실시하여 비싼에너지 소모를 방지하고 보다 간단하고 경제적으로 재생시키는 방법을 제공한다.

본 발명의 방법은 상술한 방법과는 상이한 것으로 1mm 특히 0.8mm의 입도를 갖인 입자로 되었고 직물이나 금속불순물의 대부분이 제거되여 마쇄 또는 분쇄된 고무폐품을 환원제, 산화할 수 있는 철 금속염화물 및 가소제를 포함한 화하반응 물로 분해시킨다. 본 재생방법은 환원제가 고무내에서 이중 결합으로 완전히 반응할 때까지 분말혼합기내에서 산소가스하에 100℃특히 80℃의 온도에서 교반시킴에 의하여 고체상으로 실시한다.

본 발명의 특별한 형태는 재생공정을 30분 특히 3-15분간 연속적으로 실시하여 환원제로서 0.2-1 중량 %의 페닐 하이드라진과 0.2-0.8 중량 %의 디페닐 과니딘(diphenyl guanidine)을 첨가하고 0.1-0.4 중량 %의 철 금속염화물 특히 염화제 1철을 첨가하여 가소제로서는 하기 사항을 유의하여 목재건류오일(tall oil pi-tch) 및 디펜텐(dipentene) 또는 광물질오일 같은 다른 가소제와의 혼합물을 첨가한다.

(a), 가소제의 총량은 최대 17.5중량 %,

(b), 디펜텐의 량은 최대 5 중량 %,

(c), 목재건류 오일의 량은 최대 17.5 중량 %,

(d), 단일가소제로서 또는 다른 가소제와의 혼합물로 사용한다면 디펜텐의 량은 0.5-5 중량 %,

(e), 목재건류오일의 량은 단일 가소제로서 또는 디펜텐 이외의 다른 가소제와의 혼합물로 사용한다면 7-17.5 중량 %,

(f), 목재건류오일과 디펜텐 이외의 다른 가소제의 량은 최대 10 중량 %,

(g), 목재건류오일의 량은 디펜텐과 함께 사용한다면 디펜텐의 량과 역비례로 변하여, 5-0.5 중량 %의 디펜텐량에는 8-16 중량%,

상기의 모든 페센트는 고무폐품, 환원제, 철 금속염화물 및 가소제의 혼합물에서 계산한 것이다.

본 발명에 다른 방법의 장점은 재생을 통상의 분말혼합기내에서 실시할 수 있는 것이다. 보통 2000m/분의 원주속도로 구동되는 하나나 그 이상의 교반 날개를 가진 분말혼합기를 사용한다. 대량 제조에서는 리본형의 트로프(trough) 혼합기로서 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 그러나 교반중 빠르고 강력한 혼합보다는 정확한 혼합이 더 중요하다.

직물 및 금속분말이 제거된 분쇄된 분말고무는 화학물질 및 가소제와 함께 분말혼합기의 용기내에 직접넣은 다음 비교적 단시간 교반하여 혼합시키는데 통상적으로 3-10분이 요하며 때로는 총 혼합시간을 4-7분으로 줄일 수도 있다. 그러나 모든 페닐 하이드라진이나 디페닐 과니딘의 모두가 고무내의 이중결합과 반응할때 까지 계속하며 교반시킨다.

이와 같이 재생된 분말고무폐물은 다음에 어떤 종래의 정련 공정없이 직접 사용할 수 있으므로 결과적으로 재생가격이 상당히 감소되고 필요한제 조설비도 약 50%정도 감소시킬 수 있는 동시에 재생공정에서의 에너지 소모를 40-50%까지 감소시킬 수 있다. 또한 새로운 재생공정에 대한 자본투자비도 비싼 정련 밀내에서 정련을 요하는 종래의 재생공정에서와 비교할대 상당히 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 새로운 재생방법은 하기 실시예로 부터 명백히 알려진 바와 같이 보다 우수한 제품을 제공한다. 그러나 본 발명의 방법에 따른 단점의 하나는 재생용 원료물로 사용될 고무폐품을 상술한 종래의 재생방법에서 요하는 것보다 보다 미세한 입도로 마쇄시켜야 한다는 것인데 이렇게 보다 미세한 분말로 만드는데에 대한 초과비용은 본 발명에 따른 장점과 비교할때 문제가 되지 않는다.

본 발명에 따른 재생방법에서는 공기중에 있는 산소와 함께 작용하는 화학적분해 시스템으로서 페닐 하이드라진이나 디페닐과니딘 및 산화할 수 있는 철 금속염화물을 사용한다. 페닐 하이드라진이나 디페닐과 니딘은 해교제(解膠劑)로서 작용하며 페닐 하이드라진은 이것 자체로서 또는 선구물 예컨데 재생공정중 페닐 하이드라진으로 분해되느 하이드라진 하이드로 클로라이드로서 첨가된다.

본 발명에 따른 재생은 통상적으로 100℃ 이항의 저온에서 실시하는 한편 화학재생제를 사용하는 대부분의 종래 방법들은 150°-200℃의 온도를 사용한다. 예를들면 원료고무를 분해하는데 공지된 다른 해교제는 100℃이상의 높은 온도에서 기능을 받휘하며 이때 해교제가 고무물질내에 용해된다. 실험에 의하연 본 받명의 방법에 의한 재생 가황고무폐품은 바이엘 AG에서 시판하며 펜타클로로리오페놀(pentachlorothiephenol)의 아연염으로 구성된 공지의 해교제 RENSITRR 4로서 실현될 수 없음을 나타낸다. 이러한 공지된 해교제는 100℃ 이하의 저온에서는 기능을 발휘하지 못하며 어떤 경우에는 공업적으로 유용한 재생제품을 제공하지 않는다.

종래의 재생공정에 사용할 수 있는 다른 공지된 해교제는 하이드라진 설폰산이나 이것은 본 발명에 따른 방법에서 사용하는 해교제가 아니다.

페닐 하이드라진은 이중결합을 가진 유기물질에 대하여 강한 작용제이다. 그러나 페닐 하이드라진은 고무폐품의 이중결합과의 반응에서 페닐 하이드라진의 분해생성물은 단지 몇 십분의 일 퍼센트의 벤젠과 질소가스 뿐이므로 이것은 본 방법을 밀폐된 교반기 시스템내에서 실시할지라도 환경을 오염시키지 않는 큰 장점을 갖는다.

상술한바와 같이 페닐 하이드라진 대신에 디페닐 과니딘을 사용할 수 있는데 실험에 의하면 재생결과는 동일한 양의 디페닐 과니딘을 사용하였을 때와 동일하다. 그리고 비싸고, 불유쾌하며 공격성이 있는 페닐 하이드라진과 비교할 때 디페닐 과니딘. 분말로 되었기 때문에 사용이 보다 용이하다. 디페닐 과니딘은 또한 가황촉진제이여서 재생으로부터 제조된 고무혼합물내 높은 함량은 가황공정에 영향을 주므로 통상적으로 0.2-0.8 중량 % 특히 0.3-0.5% 양의 디페닐 과니딘이 사용된다.

고무는 많은 이중결합을 갖는데 이중 2-3%는 가황중 유황과 반응하고 나어지 이중결합은 재생공정을 통하여 브리킹(breaking)에 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의한 재생에서 페닐 하이드라진과 디페닐 과니딘은 고무폐품에 수퍼센트의 이중결합을 파괴하며 재생공정후 물질내에는 페닐 하이드라진이나 디페닐 과니딘이 존재하지 않는다. 이것은 재생중 각 고무입자는 어떤 깊이까지 재생되는데 이 깊이는 페닐 하이드라진 및 디페닐과 마니딘과분말 혼합기내에 주입된 물질중 고무물질간의 비율에의 하여 결정된다.

상술한 바와 같이 고무폐품은 약 1mm입도의 입자형태로 첨가되나 보다 작은 입자 예컨데 0.8mm의 입자들도 사용할 수 있다. 만일 고무분말이 보다 작은 입도를 갖일때 특히 0.4mm까지의 입도에서 보다 우수한 결과를 얻을 수 있으나 보다 큰 고무입자로 만족한 재생이 이룩될 수 있다. 그러나 재생된 물질의 다음 사용을 위하여 입도가 작으면 보다 적당하다. 그러므로 약 0.4mm 정도로 입자가 작으면 작을수록 용고의 견지에서 그리고 재생된 고무분말에 의하여 제조된 최종 가황된 고무폐품의 질의 견지에서 보다 적당하다.

재생은 첨가된 페닐하이드라진이나 디페닐 과니딘이 고무폐품과 완전히 반응하도록 충분한 시간동안 계속한다. 일반적으로 재생은 14분 특히 4-7분간 실시한다.

상술한 바와 같이 가소제는 고무분말, 환원제 및 산화할 수 있는 철 금속염화물과 함께 첨가한다. 가소제는 디펜텐만으로 또는 목재건류오일 만으로 이루어 질 수 있으나 디펜텐과 목재건류오일을 상호 혼합하거나 또는 다른 가소제 예컨데 공정오일(process oil)과 혼합하여 사용할 수 있다.

부분적으로는 가소제로서 그리고 부분적으로는 계면 활성제로 작용하여 남은 성분들을 분산시키는 디펜텐은 고무입자의 표면을대단히 신속하게 가소화시킴에 의하여 환원제가 고무내에 침투되어 그속의 이중결합과 반응하도록 한다.

상술한 바와 같이 재생공정중 가소제로서 디펜텐 만을 사용 할 수 있으며 환원제, 철 금속염화물, 고무폐품분말 침 가소제의 혼합물에서 계산하여 1-5중량 %가 사용될 수 있다. 5중량 % 이상의 높은 함량이 사용될 수 있으나 환경안전 이유로 5중량 %로 제한된다.

보다 강력한 가소화를 원하거나 디펜텐의 량을 증가시키고자 한다며 디펜텐을 다른 종래의 가소제와 배합하여 사용할 수 있다. 유용한 가소제로는 스핀들 오일 형태의 방향족 광유이다. 보충가소제 예컨데 스핀들 오일은 가소제가 새로운 고무폐품의 제조를 위하여 재생된 제품의 사용이 가능한 량으로 첨가된다.

디펜텐을 다른 가소제와 배합하여 사용한다면 디펜텐의 함량은 0.5 중량 %로 감소시킬 수 있다.

디펜텐 대신에 재생중 가소제로서 목재건류오일을 사용할 수 있다. 목재건류오일은 재생고무의 기초로한 고무혼합물의 제조에서 가소제로서 공지되였으나 처리 밀내에서의 처리에서 이것은 낮은 처리성, 점도 일정성, 로울러에 대한 접차성 및 너무나 부드러운 최종 제품등의 결과를 갖이므로 목재건류 오일을 10 중량 % 이상의 높은 함량으로 사용할 수 없다. 그러므로 높은 목재건류오일의 함량은 고체상으로 직접 재생원리에 따른 고무의 재생에서 대단히 우수한 결과를 제공함은 놀라운 일이다. 17.5중량 %까지의 목재건류 오일은 양성 결과를 가져 왔으나 7 중량 % 이하의 함향은 과잉의 다른 가소제를 첨가할 필요가 있었는데 이러한 가소제는 디펜턴이나 또는 공정오일로 구성되었다. 그러나 목재건류오일이나 디펜턴 이외의 다른 가소제의 량은 재생된 고무로 부터 제조된 제품 내 이동문제를 피하고자 한다면 10중량 %를 초과해서는 안된다. 디펜텐과 함께 사용시 목재건류오일의 함량은 5-0.5% 중량 %의 디펜텐 함량에서 8-16중량 % 범위로 디펜턴 함량에 역비례한다.

본 발명에 따른 재생방법의 장점은 재생을 100℃ 이하의 저온에서 실시할 수 있는 것으로 대개 실온에서 작업이 가능하다. 재생공정중 고무물질의 온도는 환원제와 고무사이의 반응결과로서 그리고 일부는 혼합단계중 기계적 에너지의 공급결과로서 증가하는데 예를들면 20rpm의 회전속도를 갖인 리본 형태의 트로프 혼합기를 교반에 사용할 때 교반의 결과로서 증가하는 온도는 그렇게 대단치 않은 반면 고속으로 작동하는 인펠러 혼합기의 사용시 증가하는 온도는 20°-25℃이다. 페닐하드이라진과 고무사이의 실제 반응의 결과로서 증가하는 온도는 십수도정도로 예컨데 0.7중량 %의 페닐 하이드라진과는 15°-20℃증가한다.

본 발명에 따른 재생공정에서 소량의 페닐하이드라진을 사용하는데 적당한 사용량은 0.2-1중량 % 특히 0.2-0.8 중량 %가 가장 적당하다.

철금속염화물은 산화할 수 있어야 하는데 다시 말하면 문제의 철 금속에 대한 최대 산화상태보다 낮은 산화상태이어야 한다. Fe, Ni 및 Co의 3가지 금속이 사용될 수 있을지라도 염화제 1철이 보다 적당하다. 철 금속염화물은 0.1-0.4 중량 % 범위의 량으로 첨가되며 재생중 철 금속염화물은 산화-환원시스템내에서 예컨데 2가 철 이온이 3가철 이온으로 산화된다.

본 발명에 따른 재생공정에서 가장 우수한 결과를 얻기 위하여 상이한 성분들은 어떤 순서에 따라 혼합기에 첨가된다. 고무분말을 먼저 첨가하고 다음에 디펜텐을 그리고 페닐 하이드 라진을 최종적으로 철 금속염화물을 첨가한다. 이러한 첨가 순서의 결과로서 철 금속염화물을 첨가하여 재생반응이 일어나기 전에 페닐 하이드라진의 보다 균일한 분포를 기할 수 있다.

철 금속염화물의 첨가 및 분배를 보다 잘 시키기 위하여 첨가전에 이것을 소량의 메틸알콜에 용해시킨다. 그러나 메틸알콜의 총량은 주위의 안전을 위하여 소량을 사용하여야 한다. 대개의 메틸알콜은 교반 단계중 증발되는데 고무분발, 가소제, 환원제 및 철 금속염화물의 량으로 계산하여 0.5-1.5 중량 %의 메틸알콜 량이 사용될 수 있다.

페닐 하이드라진 대신에 디페닐 과니딘의 사용시에는 성분들을 상이한 순서로 첨가하는 것이 적당하다. 즉 분말로된 고무폐품을 첨가하고 분말로 된 디페닐 과니딘을 첨가한 후 가소제 예컨데 목재건류오일을 첨가한 다음 최종적으로 메탄올내에 용해된 철 금속염화물을 첨가한다. 그러나 철 금속산화물을 먼저 가소제 내에 용해시키는데 이 경우 가소제와 함께 첨가된다.

혼합 및 교반의 최종단계에서 예컨데 카오린, 활석등과 같은 접차방지제를 첨가하는 것이 좋다. 이러한 접차방지제의 결과로서 재생된 입자들은 상호 접차되지 않아서 재생물의 차기 사용, 저장 및 취급이 도움을 준다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 재생고무물질은 산화아연, 스텐아린산, 유황 및 가속제와 혼합시킨 후 가황시키며 가황된 상태에서 하기 범위의 성질을 갖는다.

본 발명에 따른 제조된 재생고무 물질을 소량의 원료고무, 보통 6%와 종래의 가황제와 혼합하여 만족스런 물리적 성질을 갖인 간단한 제품의 제조에 직접 사용할 수 있다(예컨데; 스크레퍼매트, 버스바닥매트, 고무폐달카버, 등)이때 원료고무로서 천연고무와 스티부타디엔 고무가 사용될 수 있다.

본 발명을 실시예에 의하여 하기에서 설명하겠는데 이러한 실시예에서 보통 조성물이 폐품타이어로 부터 수득한 공업적으로 이용할 수 있는 고무폐품을 사용하였다. 분말고무폐품은 모든 금속과 직물이 고무로 부터 제거되도록 열분해 및 세척에 의한 종래의 방법으로 제조된다. 실시예 1-4내의 재생혼합물에 대한 조성이 표1에 수록되었다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 0.8mm의 입도를 갖인 폐품고무 분말을 사용하였고. 교반은 원통형 용기의 저면에 교반기 날개가 장치 된 분말혼합기내에서 실시하였다. 임펠러는 2000m/분의 원주속도로 수동된다. 폐품고무 분말을 먼저 임펠러 혼합기 내어 넣은 후 디펜텐과 목재건류오일을 첨가하고 일정기간 교반 후 페닐 하이드라진을 넣은 다음 염화제 1철을 메틸알콜과의 혼합물로서 첨가한다.

염화제 1철의 첨가후 7분간 교반하는데 이때 교반은 혼합용 기내에 주입된 공기내에서 물질의 강력한 혼합하에 고체상에서 실신된다. 혼합공정중 공기내의 산소와 합께 페닐하이드라진은 고무분말이 가황된 제품의 제조에 직접 사용할 수 있는 정도까지 고무입자의 분해를 유도한다. 교반공정의 초기에서의 온도는 100℃까지의 온도로 사용할 수 있을지라도 통상적으로 실온으로 한다.

첨가된 페닐 하이드라진은 고무분말과 완전히 반응하는 한편 수십분의 일 퍼센트의 벤졸과 질소가스가 발생함이 분말혼합기 내의 대개내에서 발견되었다.

약1일후 제조된 분말고무 재생물을 시험하여 공지된 공업적으로 이용되고 있는 재생고무와 비교한다. 이러한 시험을 위하여 표2에 기술된 고무조성물을 사용하였다.

물질을 비교할 때 폴랜드로 부터 공업적으로 사용할 수 있는 고무물질과 서독으로 부터 공업적으로 사용 할 수 있는 고무 물질을 사용하였다. 3개의 고무혼합물의 처리 후 이들을 160℃에서 10분간 가황된 2mm두께의 쉬트로 만든다. 가황후 3가지 물질들의 경도, 인장력, 신장, 균일저항성 및 밀도를 시험하고 시험의 결과를 표 3에 기록하였다.

[실시예 2]

본 실시예는 실험실 규모로 실시하였다. 사용된 혼합기는 2개의 반대로 저어주는 회전날개와 회전혼합기 보울로 된 통상의 가정용 혼합기(philips "5 Electronic")이다. 교반기는 이것이 최대속도로 구동되며 이 경우 고무분말의 입도는 대개 0.4mm이다. 상이한 성분들의 첨가순서는 고무분말, 디펜텐, 페닐 하이드라진 염화제 1철 그리고 최종적으로 접착방지제로 한다. 접착방지제는 염화제 1철을 첨가하고 15분 후에 첨가되며 염화제 1철의 첨가로 부터 계산하여 총혼합시간은 15분이다. 혼합공정은 실온에서 실시하고 혼합물내의 온도는 반응중 상승하며 온도는 교반시간이 끝난 후에도 약 1시간 동안 약간 상승을 계속한다.

약 1일간 저장한 후 재생물을 표 2에 있는 처방에 따라 가황화제와 혼합하고 160℃에서 10분간 2mm쉬트로 가황화 시킨다. 가황된 쉬트는 60°쇼트의 경도, 6.8MPa의 인장력 및 230%의 신장을 갖는다.

본 실시예는 가소제로서 디펜텐만을 사용한 것을 설명한 것이다.

[실시예 3]

본 실시예는 실시예 2에서 기술한 바와 같이 실험실 규모로 실시하였으며 이 경 우 2개의 가소제 즉 디펜텐과 공정오일 다시말하면 스핀들 오일 형태의 방향족 광유(ESL 385)를 사용하였다. 최종 재생물은 가황화시켜 실시예 2에서와 동일하게 시험하였다. 가황된 쉬트는 65°쇼트의 경도,6.3MPa의 인장력 및 190%의 신장을 나타냈다.

[실시예 4]

본 실시예는 리본형태의 트로프 혼합기내에서 대규모로 실시하며 혼합시간은 15분으로 하였다. 고무분말은 대개 0.6mm의 입도를 갖고 상이한 성분들의 첨가순서는 실시예 1에서와 동일하다. 이렇게 수득한 재생물의 시험결과 가히성분을 가짐이 밟혀졌다.

이 경우 가속제는 설펜낙스 CB(싸이클로헥실 벤조티오아질 설펜아마이드)이고 공정오일은 상술한 방향족 광유 ESL 385이다.

2mm쉬트로 카렌더 시키고 160℃에서 10분간 가황한 후 하기 성질을 갖임이 확인되었다. 즉 60°쇼트의 경도, 7.0MPa의 인장력, 260%의 신장 및 1.18g/㎤의 밀도.

[실시예 5-7]

본 실시예에서는 실시예 2에 기술한 실험실 장치를 사용하였으며 본 실시예는 가소제로서 광유(공정오일)과 비교할 디펜텐의 효과를 설명하기 위하여 실시한 것이다.

이러한 목적을 위하여 50% 카본브랙 만을 함유하고 0.59mm(-30메쉬 U.S 시스시리스)이하의 입도로 분쇄된 자동차 타이어로된 고무폐품을 사용하였다. 처방된 성분들을 표 1에 기술된 순서대로 혼합기에 첨가하며 염화제 1철은 메탈올내의 용액형태로 첨가한다 .첨가시간은 5분이고 그후 혼합기를 30분간 더 가동시키고 혼합공정이 끝난후 각 분말화된 재생물을 1 야간 방치한 다음 표에 기술된 시험에 사용한다.

표 4의 결과의 의하면 4.7중량%(혼합기내에 도입된 물질의 전체 량으로 고산해서) 또는 5phr 다시말하면 고무의 100부당 5부 량의 광유만을 사용하였을 때에는 재생분말은 혼합 밀내에서 극히 나쁜 가공성을 나타냈다. 혼합 밀내에서의 가공성은 질이 우수한 고무제품을 얻기 위하여서는 대단히 중요하므로 이러한 분말재생물은 공업적 제조에 사용할 수 없다. 또한 본 실시예에서 수득한 재생품의 무니(Mooney)정도는 200 이상이다.

실시예 6에서 광유량을 약 12.1%(14phr)까지 대폭 증가시켰을지라도 혼합 밀내에서의 가공력은 대단히 불량하여 브리킹하지 않고는 취급이 대단히 곤란한 부서지기 쉬운 가황된 쉬트를 얻는다. 그러나 가소제의 양이 증가하면 할수록 무니점도는 저하되나 전체적으로 분말 재생물은 공업적 경지에서 사용할 수 없다.

실시예 5 에서의 광유 이외에 소량이 디펜텐 (중량으로 2,75%또는 3phr)을 가소제로 첨가하였을때 혼합 밀내에서의 가공성이 현저하게 개량되었다. 이것은 실시예 7 로 부터 확실하게 구별되며 고체상으로 고무폐품의 직접재생에서 가소제로서 디펜텐의 현저한 효과를 나타낸다.

[실시예 8-10]

본 실시예에서의 실시예 5-7 에서와 동일한 실험실 장치, 고무제품, 시험처방, 첨가시간, 혼합기의 가동시간 및 재생물의 방치시간을 사용하였다.

실시예 8-10은 가소제로서 목재건류오일의 효과 및 해교제로서 페닐 하이드라진 대신에 디페닐 과니딘의 사용가능성을 설명한 것이다. 실시예 8과 9에서 페닐 하이드라진은 메탄올 내에 용해시키고 염화제 1철은 목재건류오일내에 분산시키며 성분들은 하기 순서 즉 고무폐품, 페닐 하이드라. (메탄올내에 용해된), 염화제 1철(목재건류오일내에 용해) 다음에 공정오일(실시예 8)의 순서로 혼합기에 첨가한다. 실시예 10에서는 염화제 1철을 메탄올에 용해시킨 다음 목재건류오일과 혼합시킨 후 성분들을 다음순서 즉 고무폐품, 디페닐과니딘(분말) 및 염화제 1철과 목재건류오일의 혼합물 순서로 혼합기에 첨가한다. 모든 경우 목재 건류오일은 용이하게 처리할 수 있도록 30°-40℃ 예열된다.

표 4와 5의 결과를 비교하면 목재건류오일 만으로 또는 공정오일과의 혼합물로 유용한 재생물을 제공 할 수 있으므로 디펜텐과 배합할 수 있음이 확실하다. 또한 페닐하이드라진을 디페닐 과니딘으로 대치할 수 있는데 이것은 페닐 하이드라진이 비싸고, 취급이 불유쾌하며 피부에 침투되나 분말로된 디페닐 과니딘은 취급하기가 용이하고 불유쾌한 점이 없으므로 여러가지 면에서 강점이 있다.

[실시예 11-16]

본 실시예에서는 실시예 5-7에서와 동일한 실험실 장치, 고무폐품 및 재생물에 대한 방치시간을 사용한다. 재생은 실온에서 실시하고 열회분 고무량은 300g 고무폐품으로 한다. 첨가시간은 약 3분이고 첨가후 혼합기를 12분간 더 가동시켜 혼합기내에서의 총 시간은 약 15분이다. 1 야간 방지한 후 분말재생물을 표 6 에 기술된 시험에 사용하고 무니 점도를 저하시키고 고무재생물에 대한 통상사용조건을 보다 우수하게 하기 위하여 천연고무를 포함시켜 시험하였다. 혼합은 실험실을 혼합 밀내에서 실시하고 수득한 가황되지 않은 고무 혼합물을 160℃에서 10분간 가황된 시험쉬트의 제조에 사용한다. 상이한 고무혼합물로 얻은 시험결과가 표 7에 표시한다.

실시예 11-16은 가소제의 효과를 설명한 것이다. 목재건류 오일은 고무폐품의 우수한 재생을 제공하였다. 표 7에서 확인한 바와 같이 100부의 분말고무 당 20부의 목재건류오일은 높은 함량까지도 우수한 결과를 나타냈으나, 낮은 목재건류 오일 함량에서 특히 100부의 분말고무폐품 당 8부의 이하의 목재건류오일의 량에서는 디펜텐(실시예 1)의 첨가에 의하여 목재건류오일의 효과를 보강할 필요가 있었다. 디펜텐은 100부의 고무폐품 당 약 100부의 목재건류오일 함량으로 완전히 분산시킬 수 있으며 실시예 15,16 및 실시예 3과 7에서 명백히 제시된 바와 같이 디펜텐은 광유 형태로 된 다른 가소제와 함께 사용할지라도 우수한 재생결과를 나타냈다. 그러나 디펜텐의 한 단점은 불유쾌한 냄새가 있다. 광유형태로 단일 가소제의 사용은 실시예 5,6 및 16에서와 같이 만족스런 기능을 발휘할 수 없었으며 혼합밀내에서의 가공성도 나쁘며 가황되지 않은 천연고무를 고무혼합물에 첨가하지 않은 한 무니 점도가 너무나 높다. 8phr의 광유 함량을 사용하였을때 1phr의 디펜텐(실시예 15)의 첨가는 혼합 밀내서의 가공성에 많은 개량을 제공하였다. 실시예 16에서와 같이 3phr의 첨가에 의하여 우수한 결과를 얻었다.

[실시예 17 및 18]

본 실시예에서는 페닐 하이드라진과 디페닐 과니딘을 사용한 산화-환원 시스템내 성분으로서 비교하였다. 본 실시예에서는 실시예 11-16에서와 동일한 실험장치, 고무폐품, 재생물에 대한 방치시간, 일회분 입도, 첨가시간 및 혼삽기내에서의 총시간을 사용하였다. 재생은 실온에서 실시하고 시험성분, 혼합장치, 가황조건 및 시험결과는 표 8에 표시한다. 이 표로부터 페닐 하이드라진은 동일하게 높은 함량의 디페닐 과니딘으로 대치하여 같은 결과를 수득할 수 있음이 확실하다. 그러나 디페닐 과니딘은 가황촉진제로서 작용하고 완성된 제품의 가황화중 이러한 효과를 제공함으로 디페닐 과니딘 함량은 페닐 하이드라진 함량 보다 작게 유지하여야 한다.

[실시예 19]

본 실시예는 분말 고무폐품을 공장규모로의 재생을 설명한 것이다 .이러한 목적을 위하여 1㎥ 용량의 리본형 트로프혼합기를 사용하였으며 일회분 용량은 0.59mm 입도(-30 메쉬 미극 시브시리스)로 분쇄된 350kg의 분물 고무폐품을 이용하였다. 트로프 혼합기내에서 일회분 조작시 분말고무는 약 10℃의 온도를 갖이며 분말 디페닐 과니딘의 첨가 후 혼합기를 약 2분간 가동시킨 다음 약 40℃로 예열된 목재건류오일을 첨가하면 약 6℃의 온도 증가를 얻는다. 메탄올내에 용해된 염화제 1철을 첨가하고 목재건류오일과 염화제 1철의 첨가는 5분 걸리며 염화제 1철의 첨가후 혼합기를 15분간 더 가동시킨다. 시험전 재생물을 1야간 방치시킨다.

수득한 재생물을 시험하기 위하여 표 6에 기술된 시험방법을 사용한다. 혼합은 벤버리(banbury)혼합기내에서 실시하며 수득한 고무혼합물은 160℃에서 10분간 가황시킨 시험쉬트의 제조에 사용한다. 시험결과는 표 9에 수록되였는데 표에 의하면 공장규모이 제조에서 우수한 재생품을 수득함이 명백하다.

[표 1]

주해 :

*방향족 광유 ESL 385

**스웨덴 카오린

[표 2]

[표 3]

[표 4]

주해 1 : 시험 처방 :

주해 2 : 혼합 밀내에서의 가공성은 대단히 나쁘며 부서지기 쉬웁고 취급하기 어려운 가황되지 않은 고무를 수득함.

주해 3 : 혼합 밀내에서의 가공성은 만족함.

[표 5]

주해1 : 표 4참조.

주해2 : 혼합 밀내에서 가공성 만족.

주해3 : 혼합밀내에서 가공성 우수.

[표 7]

주해1 : 혼합 밀내에서 가공성이 대단히 나쁘고 부서지기 쉬웁고 처리하기 곤란한 가황되지 않은 쉬트를 수득

주해2 : 혼합 밀내에서0가공성 만족

주해3 : 혼합 밀내에서 가공성 우수

주해4 : 혼합 밀내에서 가공성 극히 우수

[표 6]

[표 8]

주해1 : 시험처방

분말재생물 95.2% 실험실용 혼합 밀내에서 혼합 143℃에서

산화아연 2.0% 15분간 가황된 시험 쉬트 사용.

스테아린산 0.8%

유황 1.0%

산토큐어

모르 1.0%

[표 9]

본 발명에 따르는 실시태양은 다음과 같은 것이다.

1. 직접 재생물 60℃의 온도에서 실시하는 특허청구범위에 따른 실시.

2. 환원제로서 0.3-0.5 중량 %의 디페닐 과니딘을 첨가하는 특허청구의 범위와 상기 1항에 따른 실시.

3. 분말고무를 0.4mm의 입도의 입자형태로 첨가하는 특허청구의 범위와 상기 제1-2항에 따르는 실시.

4. 직접 재생을 임펠러가 2000m/분의 원주속으로 구동되는 임펠러 혼합기내에서 교반하게 실시되는 특허청구의 범위와 상기 제1-3항중 어느것에나 따른 실시.

5. 직접 재생이 리본형의 트로프 혼합기내에서 교반하여 실시되는 특허청구의 범위와 상기 제1-3항에 따르는 실시.

6. 점착방지제 특히 카오린을 교반의 최종단계에서 혼합물에 첨가하는 특허청구의 범위와 상기 제1-5항에 따른 실시.

Claims (1)

1. 고무폐품으로 부터 고무를 재생하는 방법으로서, 1mm-0.8mm의 입도를 갖고 직물이나 금속불순물이 제거된 분말형태의 마쇄된 고무폐품을 환원제로서 0.2-1 중량 %. 페닐 하이드라진과 0.2-0.8 중량 %의 디페닐 과니딘을 사용하고 철 금속염화물 특히 염화제 1철은 0.1-0.4 중량 %로 첨가하며 가소제로서는 하기 사항을 유의하여 목재건류오일 및 디펜텐 또는 광물질오일 같은 여러 가소제와의 혼합물을 첨가하며 모든 퍼센트는 고무폐품, 환원제, 철 금속염화물 및 가소제의 혼합물에서 계산하여, (a), 가소제의 총량은 최대 17.5 중량 %, (b), 디펜텐의 량은 최대 15 중량 %, (c), 목재건류오일의 량은 최대 17.5 중량 %, (d), 단일 가소제로서 또는 다른 가소제와의 혼합물로서 사용한다면 디펜텐의 량은 0.5-5 중량 %, (e), 단일가소제로사 또는 디펜텐이외의 다른 가소제와의 혼합물로 사용한다면 목재건류오일의 량은 7-17.5 중량 %, (f), 목재건류오일과 디펜텐 이외의 다른 가소제의 량은 최대 10 중량 %, (g), 디펜텐과 함께 사용한다면 목재건류오일의 량은 디페ㅌ텐의 량에 역비례로 변하여, 5-0.5 중량 %의 디펜텐 량에는 8-16 중량 % 이며, 마쇄된 고무폐품에 가소제와의 혼합상태로 첨가되는 환원제, 산화할 수 있는 철금속염화물 및 가소제를 포함하는 화학재생제와 분말혼합기내에서 산소가스하에 80°-100℃에서 환원제가 고무내에서 이중결합과 완전히 반응할때까지 최고 30분 특히 3-15분간 교반시킴에 의하여 분해시키는 것을 특징으로 하는 고무의 재생방법.