WO2021211021A2 - Способ регенерации резины - Google Patents

Способ регенерации резины Download PDF

Info

Publication number
WO2021211021A2
WO2021211021A2 PCT/RU2021/050165 RU2021050165W WO2021211021A2 WO 2021211021 A2 WO2021211021 A2 WO 2021211021A2 RU 2021050165 W RU2021050165 W RU 2021050165W WO 2021211021 A2 WO2021211021 A2 WO 2021211021A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
mixture
plasticizer
activator
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/RU2021/050165
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2021211021A3 (ru
Inventor
Андрей Анатольевич СЛАНЕВСКИЙ
Original Assignee
Андрей Анатольевич СЛАНЕВСКИЙ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Андрей Анатольевич СЛАНЕВСКИЙ filed Critical Андрей Анатольевич СЛАНЕВСКИЙ
Priority to CN202180028236.4A priority Critical patent/CN115707334A/zh
Publication of WO2021211021A2 publication Critical patent/WO2021211021A2/ru
Publication of WO2021211021A3 publication Critical patent/WO2021211021A3/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for reclaiming rubber, in particular to an environmentally friendly method for producing a rubber composition based on reclaimed crumb rubber.
  • One of the options for recycling rubber-containing waste, in particular, worn tires, is to obtain a reclaimed material - a plastic and elastic material that is capable of vulcanizing when vulcanizing agents are added to it and which can partially or completely replace natural or synthetic rubber in rubber compounds.
  • the oldest method is a boiler or autoclave process in which waste rubber is heated with steam.
  • the autoclave process uses high pressure steam at a temperature of about 200 ° C.
  • Another common method is the acid method, in which all the tissue contained in the waste rubber is dissolved by boiling in acids, after which the residue is plasticized in steam and ground in a mill.
  • the third method is an alkaline method in which caustic soda solution is used instead of acid to dissolve textile material.
  • this method results in the removal of free sulfur.
  • This method is not suitable for use with chemical reducing agents and, accordingly, has now lost its significance due to the increase in the amount of synthetic rubber in used rubber.
  • the fourth method is a process with neutral acidity values, in which chlorides are used instead of alkali to dissolve textile material. metals. This process is usually carried out in large boilers with superheated steam (temperature around 200 ° C), whereby the textile material is usually dissolved with calcium chloride.
  • the fifth method is a thermomechanical or thermochemical process in which waste rubber is treated at high temperature in a closed mixer, usually in a propeller mixer or extruder, after mechanical removal of the textile material.
  • softeners plasticizers
  • activators modifiers
  • emulsifiers etc.
  • plasticizers Products of oil, coal, shale and wood chemical production are used as plasticizers.
  • Activators can reduce the duration and temperature of the process, improve the properties of the final product.
  • Organic compounds are currently most actively used as activators: phenol sulfide, bis-disulfide, 2,2'-dibenzthiazole disulfide, 2-mercaptobezothiazole, etc.
  • an environmentally friendly method of rubber production for recycling tires, in which shredded waste rubber in the form of a powder is mixed with an auxiliary material for recycling containing an activator, a plasticizer and lemon essential oil, and the amount of the activator is 0.2-1.1% of the mass of the waste rubber powder, the amount of the plasticizer is 2-30% of the mass of the rubber powder, and the amount lemon essential oil makes up 2-3% of the mass of the rubber powder.
  • Zinc stearate, sodium stearate, vinyl ferrocene, chlorine or one or more iron compounds are used as the activator; naphthenic oil and regenerated fat are used as the plasticizer.
  • the document CN 108017801 A, 05/11/2018, IPC C08J 11/20, C08J 11/22, C08J 11/28, C08L 17/00 discloses a method for producing reclaimed rubber, in which the waste rubber is successively subjected to grinding, filter separation, processing for removal of sulfur and refining to obtain reclaimed rubber, while at the stage of sulfur removal, 100 mass parts of waste rubber are mixed after separation on a filter, 10-15 mass parts of rosin as a plasticizer, 2-3 mass parts of dipentene as a regeneration activator, 2-3 mass parts of triethylenetetramine and 5-10 mass parts of triethanolamine as a regeneration activator.
  • the specified processing is carried out under conditions of a pressure of 5-10 MPa and a temperature of 130-170 ° C for 40-50 minutes, and
  • the specified regenerating agent contains a homogeneous mixture of an activator, a catalyst and a plasticizer, where N-Tno-2-azoindane derivatives are used as an activator, a metal compound is used as a catalyst, in particular copper chloride, zinc stearate, zinc oxide, copper methacrylate, strontium stearate, magnesium hydroxide or a mixture thereof, and an environmentally friendly aromatic petroleum oil, pine resin, tall oil, naphthenic oil, dipentene, paraffin oil, rosin or their mixture is used as a plasticizer, while the mass ratio of activator, catalyst and plasticizer is 0, 5-5: 0.05-0.3: 100.
  • the method of obtaining the specified regenerating agent includes the stages of heating the plasticizer to 70-160 ° C with stirring, followed by stirring for 3-5 minutes, adding the activator in an appropriate proportion and stirring at 80 -120 ° C for 5-10 minutes, adding catalyst and stirring at 60-130 ° C for 8-15 minutes, cooling the mixture to room temperature over 60 minutes.
  • the closest analogue (prototype) of the present invention is a method of rubber regeneration described in USSR patent N ° 936799, 06/15/1982, IPC V29N 19/00.
  • This document discloses a method for the regeneration of rubbers by mixing dispersed rubbers with a regeneration activator, iron chloride and a softener, characterized in that in order to speed up the method and improve the quality of the regenerate, phenylhydrazine or diphenylguanidine is used as an activator, and dipentene or tall oil is used as a softener , or a mixture of one of them with aromatic oil.
  • phenylhydrazine or diphenylguanidine is used as an activator
  • dipentene or tall oil is used as a softener , or a mixture of one of them with aromatic oil.
  • the objective of the present invention is to expand the arsenal of regenerating agents for rubber regeneration and methods for rubber regeneration using said regenerating agents.
  • This goal is achieved by identifying an environmentally friendly regenerating agent for rubber regeneration, as well as developing a method for rubber regeneration using said regenerating agent.
  • the proposed invention makes it possible to improve the environmental characteristics of the rubber regeneration method, improve the quality of the regenerate, and expand the raw material base of the process.
  • the present invention relates to a method for the regeneration of rubbers and the production of a rubber composition based on reclaimed rubber crumb, comprising the stage of mixing rubber crumb with a plasticizer, a regeneration activator, a catalyst and a solvent, characterized in that at least one monohydrazine with the general formula R is used as an activator -NH-NH2, where R is alkyl or aryl, optionally containing one or more substituents, or a hydrochloric acid or sulfuric acid salt of said hydrazine, or a mixture of said salt with an alkaline agent; as a plasticizer, at least one vegetable oil compatible with rubber, rubbers and an activator is used, and / or at least one used, vulcanized and polymerized vegetable oil or a mixture of such oils, or low molecular weight rubber, degraded commercial rubber or a mixture of such rubbers, or a mixture of these oils and rubbers; a solution of a salt of a transition metal in alcohol or a plasticizer is used as
  • rubber crumb up to 100.0 in this case, mixing is carried out in a mixer for bulk materials in the presence of oxygen at a temperature not exceeding 100 ° C in the following sequence: rubber crumb is mixed with a plasticizer until the entire plasticizer is evenly distributed over the surface of the crumb, then an activator is added and also mixed until it is evenly distributed over the surface of the crumb , then the catalyst is added, and the resulting mixture is stirred until the catalyst is evenly distributed over the crumb.
  • the components to be mixed are introduced into the mixture sequentially or in groups in a specific order.
  • the mixer is preferably a high efficiency mixer.
  • the present invention provides a method as described above in which the activator used is alcohol-soluble.
  • the specified one or more substituents carried by phenyl or aryl R can be any, provided that the resulting hydrazine has properties that allow it to be used in the implementation of the present invention.
  • R is any phenyl or alkyl-containing radical, optionally bearing one or more substituents, such that hydrazine R-NH-NH2 is an activator suitable for use in the present invention, in particular hydrazine with a melting point of at most 25 ° ⁇ , boiling point not less than 150 ° ⁇ and saturated vapor pressure at 25 ° ⁇ not more than 10 mm Hg. Art.
  • aryl is phenyl
  • the activator hydrazine can be selected from the group consisting of phenylhydrazine, butylhydrazine, isobutylhydrazine, sec-butylhydrazine, pentylhydrazine, isopentylhydrazine, sec-pentylhydrazine, tert-pentylhydrazine, hexylhydrazine, isohexylhydrazine, hydrohexylhydrazine isoheptylhydrazine, sec-heptylhydrazine, 2-hydrazinoethanol, 2-hydrazinopropanol, their hydrochlorides and / or sulfates.
  • the hydrazine-containing activator may contain one or more hydrazines of the general formula R-NH-NH2, where R is alkyl or aryl, optionally containing one or more substituents, and for each of the hydrazines in the mixture, R and its substituents are selected separately and independently of others.
  • the hydrazine-containing activator may contain, but are not limited to, o-tolyl hydrazine, p-tolyl hydrazine, o- and p-tolyl hydrazines, 2,4-xylyl hydrazine, a mixture of xylyl hydrazines and ethyl phenyl hydrazines, benzyl hydrazine, n-octyl hydrazine, n- heptylhydrazine, 2,5-xylylhydrazine, a mixture of o- and p-cumylhydrazines.
  • the present invention provides a method as described above in which the vegetable oil used as a plasticizer is selected from the group consisting of linseed, sunflower, soybean, cottonseed, rice, corn, rapeseed, palm, rapeseed or sesame oil.
  • the present invention also provides for the use as a plasticizer of a mixture of suitable oils and rubbers, in particular those listed above, in any combination.
  • Rubber compatibility in the context of a plasticizer means that the plasticizer does not damage the rubber or otherwise interfere with the process.
  • a specialist can easily determine the compatibility of a plasticizer with rubber on the basis of available reference data or through routine experiments (see, for example, "Motor oils” R. Baltenas, A. S. Safonov, A. I. Ushakov, V Shergalis, Moscow-SPb. : Alpha-Lab, 2000. - 272s. ISBN 5- 7713-0028-4).
  • the present invention provides a process as described above in which the transition metal salt used in the catalyst is iron (II) chloride.
  • a finely dispersed, freshly prepared suspension of iron (II) sulfate in an alcoholic solution of calcium chloride is used as a catalyst.
  • the present invention also provides a method as described above, wherein after mixing said crumb rubber with a plasticizer, the regeneration activator is added in dry form or in the form of an alcoholic or aqueous solution.
  • the present invention provides a method as described above in which said alkaline agent is used in dry form or in the form of an aqueous solution. Also, the present invention provides the above-described method in which ethyl or isopropyl alcohol or a mixture thereof is used as the alcohol.
  • the present invention provides a method as described above, in which mixing is carried out at a temperature of 40 ° C.
  • the present invention provides the above-described method, in which after mixing the specified rubber crumb with a plasticizer, solvent, regeneration activator, the specified mixture is kept for 25-30 minutes before adding the catalyst.
  • the present invention provides a method as described above, in which the catalyst is mixed with 30-50% of the total amount of added plasticizer prior to addition.
  • the present invention provides a method as described above, in which up to 15 wt.% Of natural or synthetic rubber or a mixture thereof is additionally added to the obtained rubber composition.
  • the present invention also provides a method described above, in which up to 15% by weight of natural or synthetic rubber or a mixture thereof in a mixture with up to 8% by weight of carbon black is additionally added to the obtained rubber mixture.
  • the present invention also provides a method described above, in which up to 15% by weight of natural or synthetic rubber or a mixture thereof with up to 8% by weight of carbon black, up to 0.8% by weight of zinc oxide, up to 0.3% by weight stearic acid, up to 0.3% of the mass of powdered sulfur.
  • An additional aspect of the present invention relates to the use of a combination of any two or more of the following: (a) monosubstituted alkyl or aryl hydrazines or their hydrochloric and sulfate salts, (b) vegetable oil, (c) a transition metal salt, (d) an alkaline agent and (e) an alcohol for reclaiming rubbers.
  • the listed components can be used for the regeneration of rubbers in any combination and in any ratio that provides the desired result.
  • any combination of components (a) - (e) for the regeneration of rubbers in the form of a composition or mixture in particular, comprising any two, three, four or five components selected from (a) - (e), in any combinations. It is preferable to use components (a) - (e) in amounts corresponding to the percentages indicated for the rubber reclamation process according to the present invention.
  • one or more environmentally friendly and widespread vegetable oils is used as a plasticizer instead of mineral and naphthenic oils, as well as tall oil.
  • non-volatile hydrazine derivatives or their hydrochlorides or their sulfates are used as an activator instead of diphenylguanidine, which causes severe irritation of the mucous membranes, and dermatitis and eczema upon prolonged contact with the skin.
  • ethyl or isopropyl alcohol is used as a solvent instead of hazardous and toxic methanol.
  • regenerates obtained by the method according to the present invention have not worse, and in some cases better technical characteristics in comparison with the prototype.
  • crumb rubber in this document means crumb obtained by grinding waste rubber.
  • the degree of crumb crumbling can be varied to obtain the desired crumb size.
  • crumb rubber is obtained with a size of 2.5-3.5 mm.
  • a more preferable method for obtaining a reclaim is a thermomechanical method, in which crumb with a size of no more than 0.8 mm is used with a textile fiber content of no more than 5%.
  • crumb rubber with a particle size of 0.4 to 0.8 mm.
  • Crumb of the required size is obtained by mechanical grinding of waste rubber and sifting through a filter with cells of the required size.
  • At least one monosubstituted hydrazine with the general formula R-NH-NH2 is used, where R is alkyl or phenyl containing one or more substituents, preferably alcohol-soluble, optionally with a melting point of not more than 25 ° C, boiling point not less than 150 ° ⁇ and saturated vapor pressure at 25 ° ⁇ not more than 10 mm Hg.
  • R is alkyl or phenyl containing one or more substituents, preferably alcohol-soluble, optionally with a melting point of not more than 25 ° C, boiling point not less than 150 ° ⁇ and saturated vapor pressure at 25 ° ⁇ not more than 10 mm Hg.
  • Hydrochloric acid or a sulfate salt of said hydrazine, or a mixture of said salt with an alkaline agent is used, where R is alkyl or phenyl containing one or more substituents, preferably alcohol-soluble, optionally with a melting point of not more than 25 ° C,
  • Hydrazines suitable for use in the present invention may be selected from the group including, but not limited to, the following: phenylhydrazine, butylhydrazine, isobutylhydrazine, sec-butylhydrazine, pentylhydrazine, isopentylhydrazine, sec-pentylhydrazine, tert-pentylhydrazine, iso-pentylhydrazine, tert-pentylhydrazine -hexylhydrazine, tert-hexylhydrazine, heptylhydrazine, isoheptylhydrazine, sec-heptylhydrazine, 2-hydrazinoethanol, 2-hydrazinopropanol, hydrochlorides and sulfates of the above substances.
  • phenylhydrazine butylhydrazine, isobutylhydrazine, sec-butylhydra
  • one or more of vegetable oils are used, including flaxseed, sunflower, soybean, cottonseed, rice, corn, rapeseed, rapeseed, palm or sesame oil, waste, vulcanized and polymerized vegetable oils, low molecular weight rubbers, destructed rubbers or mixtures thereof.
  • a solution of a transition metal salt in alcohol is used.
  • a salt of the transition metal can be used a variety of salts of transition metals, in particular salts of iron, manganese, chromium, cobalt, copper, cerium, titanium.
  • iron (II) chloride is used, preferably a finely dispersed freshly prepared suspension of iron (II) sulfate in an alcoholic solution of calcium chloride.
  • alkaline agent powdered alkali metal hydroxides and their mixtures with the addition of alcohol, powdered oxides and hydroxides of alkaline earth metals, alkali metal carbonates and their mixtures with the addition of water are used.
  • the amount of alcohol or water added, respectively, should be 50 - 100% by weight of the alkaline agent, or the minimum required to form its concentrated suspension.
  • the alcohol can be used, in particular, ethyl or isopropyl alcohol.
  • the preferred ratio of the components of the mixture used in the framework of the method according to the present invention is as follows, wt.%:
  • the method for producing a reclaimed rubber crumb according to the present invention includes the operations of mixing the ingredients in a mixer of free-flowing components in the presence of oxygen at a temperature not exceeding 100 ° C. It is preferable to carry out the process at a temperature of 40 ° C.
  • the complete cycle of obtaining the mixture is carried out for preferably 3-35 minutes.
  • the undoubted advantages of the proposed method of rubber regeneration is its environmental friendliness, which is achieved due to essentially full use of components without effluents and emissions into the environment, its increased productivity and very low energy consumption, which are achieved by reducing the time for forming a mixture and carrying out the process at a moderate temperature, respectively.
  • Ferric chloride tetrahydrate was used as a catalyst.
  • the mixture was stirred for 3-5 minutes.
  • the main goal at this stage was the uniform and rapid distribution of the catalyst over the crumb surface. This ensured effective interaction of the activator with crumb rubber.
  • a slight heating of the mixture was observed (+ 1-2 ° C).
  • the properties of the mixture as a free-flowing medium changed: the free-flowing non-sticking crumb, which was present at the beginning of the process, turned into a material capable of caking, rolling, plastic to the touch, capable of quickly collecting into a sandpaper on rollers. After all mixing, the material was kept for 1 day.
  • test rubber mixture was prepared from the material and tested in its raw and vulcanized form. The test results are shown in Table 1.
  • the mixture was stirred periodically. Thereafter, the catalyst dissolved in alcohol was added. The mixture was stirred for 3-5 minutes. After the addition of the catalyst, a slight heating of the mixture was observed (+ 1-2 ° C). After 10-15 minutes, the properties of the mixture as a free-flowing medium changed: the free-flowing non-sticking crumb, which was present at the beginning of the process, turned into a material capable of caking, rolling, plastic to the touch, capable of collecting into a skin on rollers. After all mixing, the material was kept for 1 day.
  • test rubber mixture was prepared from the material and tested in its raw and vulcanized form. The test results are shown in Table 1.
  • the preparation was carried out in the same way as in Example 2, only after mixing with the activator, the exposure was not done for 25 minutes.
  • the test results of the prepared test rubber compound are shown in Table 1.
  • Crumb rubber (Type 1) was loaded into a bucket, a solution of the activator in alcohol was added. The resulting mixture was quickly and thoroughly mixed using an electric drill with a mixer attachment. The rotation speed was ⁇ 1300 rpm. Linseed oil was used as a plasticizer. The mixing time of the rubber crumb with the activator was 3-5 min. At this time, a mixture of plasticizer and a solution of the catalyst in alcohol was prepared. After preparation, this mixture was added to the rubber crumb mixed with the activator, and everything was thoroughly mixed for 5 minutes. After adding a mixture of catalyst in alcohol and plasticizer, a slight warming up the mixture (+ 1-2 ° C). After 10-15 minutes, the mixture was able to collect in a skin on the rollers. After all mixing, the material was kept for 1 day.
  • test rubber mixture was prepared from the obtained material and tested in its raw and vulcanized form.
  • 3 mass was added to the regenerate at the stage of initial rolling. % natural rubber. The test results are shown in Table 1.
  • test rubber mixture was prepared from the material and tested in its raw and vulcanized form. The test results are shown in Table 1.
  • Example K-B04 The regenerate prepared according to Example 2 (sample K-B04) was mixed on rollers with natural rubber for 2 minutes, and then with carbon black for 3 minutes. The resulting mixture was kept for a day. After exposure, a test rubber mixture was prepared from the material and tested in its raw and vulcanized form. The test results are shown in Table 3.
  • Example K-B07 The regenerate prepared according to Example 3 (sample K-B07) was mixed on rollers with natural rubber for 2 minutes, and then with carbon black for 3 minutes. The resulting mixture was kept for a day.
  • test rubber mixture was prepared from the material and tested in its raw and vulcanized form.
  • the test results are shown in Table 3.
  • the present invention provides an environmentally friendly method for producing a reclaim based on crumb rubber, while the resulting reclaims have not worse, and in some cases better technical characteristics compared to the prototype: tensile strength, elongation at break, Shore hardness, permanent elongation and Mooney toughness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение предоставляет простой и экологичный способ регенерации резин и получения резиновой смеси на основе регенерированной резиновой крошки, включающий стадии смешения резиновой крошки с пластификатором, активатором регенерации, катализатором и растворителем, отличающийся тем, что в качестве активатора используют однозамещенные арил- или алкилгидразины с общей формулой R- NH-NH2 или солянокислую или сернокислую соль указанного гидразина или их смесь в смеси со щелочным агентом, в качестве пластификатора используют по меньшей мере одно из растительных масел и их смесей, вулканизованных и полимеризованных растительных масел или их смесей, низкомолекулярных каучуков, деструктированных товарных каучуков, в качестве катализатора используют соли переходных металлов, предпочтительно хлорид железа (II), а в качестве растворителя этиловый или изопропиловый спирт.

Description

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РЕЗИНЫ
Область техники
Настоящее изобретение относится к способам регенерации резины, в частности к экологичному способу получения резиновой смеси на основе регенерированной резиновой крошки.
Уровень техники
Одним из вариантов утилизации резиносодержащих отходов, в частности, изношенных шин, является получение регенерата - пластичного и эластичного материала, который способен вулканизоваться при добавлении в него вулканизующих агентов и который может частично или полностью заменить натуральный или синтетический каучук в составе резиновых смесей.
Существуют различные способы получения регенерата, отличающиеся характером и интенсивностью воздействия на резину, а также природой и количеством участвующих в регенерации резины веществ. В процессе регенерации резины происходят следующие процессы: деструкция углеводородных цепей; структурирование вновь образовавшихся молекулярных цепей; уменьшение содержания свободной серы, использованной для вулканизации резины; деструкция серных, полисульфидных связей; модификация молекулярных цепей каучука; изменение углеродных цепей, образованных сажей, содержащейся в резине.
Существует несколько различных традиционных способов регенерации отработанной резины. Самый старый способ - это процесс в котле или автоклаве, при котором отработанную резину нагревают водяным паром. В автоклавном процессе используют пар высокого давления при температуре приблизительно 200°С. Другим обычным способом является кислотный способ, при котором всю ткань, содержащуюся в отработанной резине, растворяют путем кипячения в кислотах, после чего остаток пластифицируют в водяном паре и размалывают на мельнице. Третий способ представляет собой щелочной метод, в котором для растворения текстильного материала вместо кислоты используют раствор каустической соды. Кроме того, этот способ приводит к удалению свободной серы. Этот способ не подходит для использования с химическими восстановителями и, соответственно, в настоящее время утратил своё значение в связи с увеличением количества синтетического каучука в отработанной резине. Четвёртый способ - это процесс при нейтральных значениях кислотности, в котором для растворения текстильного материала вместо щелочи используют хлориды металлов. Этот процесс обычно проводят в больших котлах с перегретым паром (температура около 200°С), при этом текстильный материал обычно растворяют с помощью хлорида кальция. Пятый способ - это термомеханический или термохимический процесс, при котором отработанную резину обрабатывают при высокой температуре в закрытом смесителе, обычно в пропеллерном смесителе или экструдере, после механического удаления текстильного материала.
В Chemical Abstracts, Vol. 84 (1976) Col. 45783h описан шестой способ утилизации отработанной резины. Этот способ может быть описан как прямое восстановление в твёрдой фазе и включает две стадии: первую стадию, при которой измельчённую отработанную резину в порошкообразной форме, технологическое масло, фенилгидразин, хлорид железа и метиловый спирт перемешивают в течение 4 часов, и вторую стадию, во время которой полученную таким образом смесь нагревают при 100°С в течение 60 минут. Таким образом, указанный способ регенерации требует относительно длительного времени обработки, порядка 5 часов.
В более современных способах регенерации резины и получении регенерата применяются различные химические вещества: мягчители (пластификаторы), активаторы, модификаторы, эмульгаторы и др.
В качестве пластификаторов используют продукты переработки нефти, угля, сланцев и лесохимического производства.
Активаторы позволяют сократить продолжительность и снизить температуру процесса, улучшить свойства конечного продукта. В качестве активаторов в настоящее время наиболее активно используются органические соединения: фенолсульфид, бис- дисульфид, 2,2'-дибензтиазолдисульфид, 2-меркаптобезотиазол и т.п.
Так, например, в документе CN108178841 А, 19.06.2018, МПК C08J 11/16, C08J 11/18, C08J 11/20, C08J 11/26, раскрыт экологичный способ производства резины при вторичной переработке шин, в котором измельченную отработанную резину в виде порошка смешивают со вспомогательным материалом для рециркуляции, содержащим активатор, пластификатор и эфирное масло лимона, причем количество активатора составляет 0,2-1, 1% от массы отработанного резинового порошка, количество пластификатора составляет 2-30% от массы резинового порошка, а количество эфирного масла лимона составляет 2-3% от массы резинового порошка. В качестве активатора используют стеарат цинка, стеарат натрия, винилферроцен, хлор или одно или несколько соединений железа, в качестве пластификатора используют нафтеновое масло и регенерированный жир. В документе CN 108017801 А, 11.05.2018, МПК C08J 11/20, C08J 11/22, C08J 11/28, C08L 17/00 раскрыт способ получения регенерированной резины, в котором отработанную резину последовательно подвергают измельчению, разделению на фильтре, обработке для удаления серы и рафинированию для получения регенерированной резины, при этом на этапе удаления серы смешивают 100 массовых частей отработанного каучука после отделения на фильтре, 10-15 массовых частей канифоли в качестве пластификатора, 2-3 массовых части дипентена в качестве активатора регенерации, 2-3 массовых части триэтилентетрамина и 5-10 массовых частей триэтаноламина в качестве активатора регенерации. Указанную обработку проводят в условиях давления 5-10 МПа и температуры 130-170°С в течение 40-50 мин, а затем проводят стадию рафинирования.
В документе CN 109796625 А, 24.05.2019, МПК C08J 11/16, C08J 11/18, C08J 11/20, C08J 11/26, C08J 11/28, C08L19/00, раскрыт экологичный регенерирующий агент для регенерации резины и способ его получения. Указанный регенерирующий агент содержит гомогенную смесь активатора, катализатора и пластификатора, где в качестве активатора используют производные N-Tno-2-азоиндана, в качестве катализатора используют соединение металла, в частности хлорид меди, стеарат цинка, оксид цинка, метакрилат меди, стеарат стронция, гидроксид магния или их смесь, а в качестве пластификатора используют безвредное для окружающей среды ароматическое нефтяное масло, сосновую смолу, талловое масло, нафтеновое масло, дипентен, парафиновое масло, канифоль или их смесь, при этом массовое соотношение активатора, катализатора и пластификатора составляет 0,5-5 : 0,05-0,3 : 100. Способ получения указанного регенерирующего агента включает стадии нагревания пластификатора до 70-160°С при перемешивании с последующим перемешиванием в течение 3-5 минут, добавления активатора в соответствующей пропорции и перемешивания при 80-120°С в течение 5-10 минут, добавления катализатора и перемешивания при 60-130°С в течение 8-15 минут, охлаждения смеси до комнатной температуры в течение 60 минут.
Наиболее близким аналогом (прототипом) настоящего изобретения является способ регенерации резин, описанный в патенте СССР N° 936799, 15.06.1982, МПК В29Н 19/00. В указанном документе раскрыт способ регенерации резин смешением резин в дисперсном виде с активатором регенерации, хлористым железом и мягчителем, отличающийся тем, что с целью ускорения способа и повышения качества регенерата в качестве активатора используют фенилгидразин или дифенилгуанидин, а в качестве мягчителя - дипентен или талловое масло, или смесь одного из них с ароматическим маслом. Краткое описание изобретения
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала регенерирующих агентов для регенерации резины и способов регенерации резины с применением указанных регенерирующих агентов.
Указанная цель достигается за счет идентификации экологичного регенерирующего агента для регенерации резины, а также разработки способа регенерации резины с применением указанного регенерирующего агента. Предложенное изобретение позволяет улучшить экологические характеристики способа регенерации резины, повысить качество регенерата, расширить сырьевую базу процесса.
Настоящее изобретение относится к способу регенерации резин и получения резиновой смеси на основе регенерированной резиновой крошки, включающему стадии смешения резиновой крошки с пластификатором, активатором регенерации, катализатором и растворителем, отличающемуся тем, что в качестве активатора используют по меньшей мере один однозамещенный гидразин с общей формулой R-NH-NH2, где R - алкил или арил, необязательно содержащий один или более заместителей, или солянокислую или сернокислую соль указанного гидразина, или смесь указанной соли со щелочным агентом; в качестве пластификатора используют по меньшей мере одно растительное масло, совместимое с резиной, каучуками и активатором, и/или по меньшей мере одно отработанное, вулканизованное и полимеризованное растительное масло или смесь таких масел, или низкомолекулярный каучук, деструктированный товарный каучук или смесь таких каучуков, или смесь указанных масел и каучуков; в качестве катализатора используют раствор соли переходного металла в спирте или пластификаторе; в качестве щелочного агента используют порошкообразные гидроксиды щелочных металлов, их смеси с добавлением спирта, порошкообразные оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, их смеси с добавлением воды; при следующем содержании компонентов в масс.% от конечной массы смеси:
1) активатор, содержащий: однозамещенный гидразин 0,15 - 0,95 или смесь: однозамещенного гидразина гидрохлорида 0,5 - 1,8 и щелочного агента, 0,5 - 1,5 необязательно, спирта или воды; 0,25 - 1,5 или смесь: однозамещенного гидразина сульфата 0,7 - 2,5 и щелочного агента, 0,5 - 1,5 необязательно, спирта или воды 0,25 - 1,5
2) пластификатор 6,0 20,0
3) катализатор, содержащий: соль переходного металла 0,15 - 0,8 спирт 0,75 - 4,0
4) резиновую крошку до 100,0; при этом смешение проводят в смесителе для сыпучих материалов в присутствии кислорода при температуре не выше 100°С в следующей последовательности: резиновую крошку смешивают с пластификатором до равномерного распределения всего пластификатора по поверхности крошки, затем добавляют активатор и также перемешивают до равномерного распределения его по поверхности крошки, после этого добавляют катализатор, и полученную смесь перемешивают до равномерного распределения катализатора по крошке.
Смешиваемые компоненты вводят в смесь последовательно или группами в определенном порядке. Смеситель предпочтительно представляет собой высокоэффективный смеситель.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором применяемый активатор является спирторастворимым.
Указанные один или более заместителей, которые несёт фенил или арил R, могут быть любыми при условии, что итоговый гидразин обладает свойствами, позволяющими применять его для реализации настоящего изобретения. Другими словами, R представляет собой любой фенил- или алкилсодержащий радикал, необязательно, несущий один или более заместителей, такой, что гидразин R-NH-NH2 представляет собой активатор, подходящий для применения в настоящем изобретении, в частности, гидразин с температурой плавления не более 25°С, температурой кипения не менее 150°С и давлением насыщенных паров при 25°С не более 10 мм рт. ст.
В предпочтительном варианте реализации арил представляет собой фенил.
В частности, активатор-гидразин может быть выбран из группы, включающей фенилгидразин, бутилгидразин, изобутилгидразин, втор-бутилгидразин, пентилгидразин, изопентилгидразин, втор-пентилгидразин, трет-пентилгидразин, гексилгидразин, изогексилгидразин, втор-гексилгидразин, трет-гексилгидразин, гептилгидразин, изогептилгидразин, втор-гептилгидразин, 2-гидразиноэтанол, 2-гидразинопропанол, их гидрохлориды и/или сульфаты.
В некоторых вариантах осуществления активатор, содержащий гидразин, может содержать один или более гидразинов общей формулы R-NH-NH2, где R - алкил или арил, необязательно содержащий один или более заместителей, причем для каждого из гидразинов в смеси R и его заместители выбирают отдельно и независимо от других.
В некоторых вариантах осуществления активатор, содержащий гидразин, может содержать, без ограничения перечисленными, о-толилгидразин, п-толилгидразин, о- и п- толилгидразинов, 2,4-ксилилгидразин, смесь ксилилгидразинов и этилфенилгидразинов, бензилгидразин, н-октилгидразин, н-гептилгидразин, 2,5-ксилилгидразин, смесь о-и п- кумилгидразинов .
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором растительное масло, используемое в качестве пластификатора, выбрано из группы, включающей льняное, подсолнечное, соевое, хлопковое, рисовое, кукурузное, рапсовое, пальмовое, сурепное или кунжутное масло.
Также настоящее изобретение предусматривает применение в качестве пластификатора смеси подходящих масел и каучуков, в частности, из числа перечисленных выше, в любых сочетаниях.
«Совместимость с резиной» применительно к пластификатору означает, что пластификатор не оказывает на резину разрушающих или иных воздействий в степени, препятствующей осуществлению способа. Специалист легко сможет определить совместимость пластификатора с резиной на основании доступных справочных данных или путем рутинных экспериментов (см., например, «Моторные масла» Р. Балтенас, А. С. Сафонов, А. И. Ушаков, В Шергалис, Москва-СПб.: Альфа- Лаб, 2000. - 272с. ISBN 5- 7713-0028-4).
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором солью переходного металла, используемой в катализаторе, является хлорид железа (II).
В одном из вариантов реализации в качестве катализатора используют тонкодисперсную свежеприготовленную суспензию сульфата железа (II) в спиртовом растворе хлорида кальция.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором после смешения указанной резиновой крошки с пластификатором активатор регенерации добавляют в сухом виде или в виде спиртового или водного раствора.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором указанный щелочной агент используют в сухом виде или в виде водного раствора. Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором в качестве спирта используют этиловый или изопропиловый спирт или их смесь.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором смешение производят при температуре 40°С.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором после смешения указанной резиновой крошки с пластификатором, растворителем, активатором регенерации указанную смесь выдерживают в течение 25-30 мин перед добавлением катализатора.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором катализатор перед добавлением смешивают с 30-50% от общего количества добавляемого пластификатора.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором в полученную резиновую смесь дополнительно добавляют до 15 масс.% натурального или синтетического каучука или их смеси.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором в полученную резиновую смесь дополнительно добавляют до 15% масс натурального или синтетического каучука или их смеси в смеси с до 8% масс технического углерода.
Также настоящее изобретение предусматривает описанный выше способ, в котором в полученную резиновую смесь дополнительно добавляют до 15% масс натурального или синтетического каучука или их смеси с до 8% масс технического углерода, до 0,8% масс окиси цинка, до 0,3% масс стеариновой кислоты, до 0,3% масс порошкообразной серы.
Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к применению комбинации любых двух или более компонентов из следующих: (а) однозамещенных алкил- или арил гидразинов или их солянокислых и сернокислых солей, (б) растительного масла, (в) соли переходного металла, (г) щелочного агента и (д) спирта для регенерации резин. Перечисленные компоненты могут применяться для регенерации резин в любых сочетаниях и любых соотношениях, обеспечивающих необходимый результат. В частности, предусмотрено применение любой комбинации компонентов (а) - (д) для регенерации резин в форме композиции или смеси, в частности, включающей любые два, три, четыре или пять компонентов, выбранных из (а) - (д), в любых сочетаниях. Предпочтительным является применение компонентов (а) - (д) в количествах, соответствующим процентным значениям, указанным для способа регенерации резин согласно настоящему изобретению.
В частности, предусмотрено применение указанных компонентов в реализации способа согласно настоящему изобретению. Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.
Подробное описание изобретения
Так, в настоящем изобретении в качестве пластификатора используют одно или несколько безвредных для окружающей среды и широко распространенных растительных масел вместо минеральных и нафтеновых масел, а также таллового масла. Также в настоящем изобретении в качестве активатора используют нелетучие производные гидразина или их гидрохлориды или их сульфаты вместо дифенилгуанидина, который вызывает сильное раздражение слизистых оболочек, а при длительном контакте с кожей - дерматиты и экземы. Также в настоящем изобретении в качестве растворителя используют этиловый или изопропиловый спирт вместо опасного и ядовитого метанола.
Это позволяет снизить экологическую нагрузку на окружающую среду, а также повысить безопасность способа для непосредственно участвующих в его реализации людей. Дополнительно, расширение спектра используемого сырья позволяет оптимально организовать производство в зависимости от конкретных условий и, в некоторых случаях, снизить затраты.
Регенераты, получаемые способом согласно настоящему изобретению, обладают не худшими, а в некоторых случаях лучшими техническими характеристиками по сравнению с прототипом.
Термин «резиновая крошка» в настоящем документе обозначает крошку, получаемую в результате измельчения отработанной резины. Степень измельчения крошки можно варьировать для получения крошки необходимого размера. Обычно получают резиновую крошку размером 2, 5 -3,5 мм. Более предпочтительным способом получения регенерата является термомеханический способ, в котором используется крошка размером не более 0,8 мм при содержании текстильных волокон не более 5%. В рамках настоящего изобретения предпочтительно применение резиновой крошки с размером частиц от 0,4 до 0,8 мм. Крошку необходимого размера получают механическим измельчением отработанной резины и просеиванием через фильтр с ячейками необходимого размера.
В качестве активатора согласно настоящему изобретению применяют по меньшей мере один однозамещенный гидразин с общей формулой R-NH-NH2, где R - алкил или фенил, содержащий один или более заместителей, предпочтительно спирторастворимый, необязательно с температурой плавления не более 25°С, температурой кипения не менее 150°С и давлением насыщенных паров при 25°С не более 10 мм рт. ст. или солянокислую или сернокислую соль указанного гидразина, или смесь указанной соли со щелочным агентом.
Гидразины, подходящие для применения в настоящем изобретении, могут быть выбраны из группы, включающей, но не ограничивающейся следующими веществами: фенилгидразин, бутилгидразин, изобутилгидразин, втор-бутилгидразин, пентилгидразин, изопентилгидразин, втор-пентилгидразин, трет-пентилгидразин, гексилгидразин, изогексилгидразин, втор-гексилгидразин, трет-гексилгидразин, гептилгидразин, изогептилгидразин, втор-гептилгидразин, 2-гидразиноэтанол, 2-гидразинопропанол, гидрохлориды и сульфаты вышеперечисленных веществ. (Иоффе Б. В. Кузнецов М.А., Потехин А. А. Химия органических производных гидразина. Под редакцией Б. В. Иоффе, Л., Химия 1978).
На основании общих знаний в области химии специалист сможет подобрать гидразин, обладающий свойствами, необходимыми для реализации настоящего изобретения.
В качестве пластификатора согласно настоящему изобретению применяют одно или несколько из растительных масел, включающих льняное, подсолнечное, соевое, хлопковое, рисовое, кукурузное, рапсовое, сурепное, пальмовое или кунжутное масло, отработанные, вулканизованные и полимеризованные растительные масла, низкомолекулярные каучуки, деструктированные товарные каучуки или их смеси.
В качестве катализатора согласно настоящему изобретению применяют раствор соли переходного металла в спирте. В качестве соли переходного металла могут использоваться самые различные соли переходных металлов, в частности соли железа, марганца, хрома, кобальта, меди, церия, титана. В настоящем описании в качестве иллюстративного примера катализатора, не ограничивающего рамки настоящего изобретения, используют хлорид железа (II), предпочтительно тонкодисперсную свежеприготовленную суспензию сульфата железа (II) в спиртовом растворе хлорида кальция.
В качестве щелочного агента, согласно настоящему изобретению применяют порошкообразные гидроксиды щелочных металлов и их смеси с добавлением спирта, порошкообразные оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов и их смеси с добавлением воды. Количество добавляемых соответственно спирта или воды должно быть 50 - 100% масс от массы щелочного агента или минимально необходимым для образования его концентрированной суспензии.
В качестве спирта может использоваться, в частности, этиловый или изопропиловый спирт. Предпочтительное соотношении компонентов смеси, используемой в рамках способа согласно настоящему изобретению является следующим, масс.%:
1) активатор, содержащий: однозамещенный гидразин, 0,15 - 0,95 или смесь: однозамещенного гидразина гидрохлорида 0,5 - 1,8 щелочного агента 0,5 - 1,5 необязательно, спирта или воды 0,25 - 1,5 или смесь: однозамещенного гидразина сульфата 0,7 - 2,5 щелочного агента 0,5 - 1,5 необязательно, спирта или воды 0,25 - 1,5
2) пластификатор; 6,0 - 20,0
3) катализатор, содержащий: соль переходного металла; 0,15 - 0,8 спирт, 0,75 - 4,0
4) резиновая крошка; до 100,0.
Способ получения регенерата из резиновой крошки согласно настоящему изобретению включает операции смешения ингредиентов в смесителе сыпучих компонентов в присутствии кислорода, при температуре, не превышающей 100°С. Предпочтительным является проведение процесса при температуре 40°С.
После смешения указанной резиновой крошки с пластификатором и активатором регенерации предпочтительно выдерживать указанную смесь в течение не менее 25-30 мин перед добавлением катализатора.
Проведение процесса регенерации при умеренных температурах позволяет провести его без охлаждения водой и водяным паром, поэтому полученный по предлагаемому способу регенерат не содержит свободной воды. Это обеспечивает высокое качество получаемого регенерата.
Полный цикл получения смеси проводят в течение предпочтительно 3-35 минут.
Для специалиста очевидно, что все указанные в явном виде числовые значения следует рассматривать как приблизительные значения. При этом диапазон, охватываемый термином «приблизительно» может быть определен специалистом в данной области на основании справочных данных и практического опыта. Однако в общем можно считать, что обычно фактические значения всех параметров, используемые для реализации способа укладываются в пределы ±50%, ±20% или ±10% от конкретно указанного значения.
Таким образом, несомненными преимуществами предлагаемого способа регенерации резины является его экологичность, которая достигается за счёт по существу полного использования компонентов без стоков и выбросов в окружающую среду, его повышенная производительность и очень малая энергоемкость, которые достигается за счёт сокращения времени формирования смеси и проведения процесса при умеренной температуре, соответственно.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на примеры, которые представлены исключительно в иллюстративных целях и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения, определяемый формулой изобретения.
Пример 1 (образец 04-Б)
Смешение проводили в лабораторном масштабе в жестяной банке ёмкостью 1 л. Резиновую крошку (Тип 2) загружали в банку и тщательно смешивали с пластификатором при помощи электродрели с насадкой-миксером. Скорость вращения составляла ~ 1500 об/мин. В качестве пластификатора применяли льняное масло. Время перемешивания определяли по тщательности перемешивания. Время перемешивания составляло примерно 3-5 мин. После этого добавляли активатор (фенилгидразин) и также тщательно перемешивали дрелью с насадкой в течение 5 мин. Убедившись визуально, что вся смесь не содержит ни включений, ни комков, ни каких-либо других неоднородностей указанную смесь ещё раз интенсивно перемешивали в течение 5 мин. После этого добавляли катализатор, растворённый в спирте. В качестве катализатора применяли четырехводное хлористое железо. Смесь перемешивали в течение 3-5 мин. Основной целью на этой стадии было равномерное и быстрое распределение катализатора по поверхности крошки. Это обеспечивало эффективное взаимодействие активатора с резиновой крошкой. После добавления катализатора наблюдался небольшой разогрев смеси (+1-2°С). Через 10-15 мин свойства смеси как сыпучей среды изменялись: сыпучая неслипающаяся крошка, присутствовавшая в начале процесса, превращалась в материал, способный слёживаться, скатываться, пластичный на ощупь, способный быстро собираться в шкурку на вальцах. После всех смешений материал выдерживали в течение 1 суток.
После выдержки из материала готовили тестовую резиновую смесь и испытывали её в сыром и вулканизованном виде. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
Пример 2 (образец К-Б04)
Смешение проводили в лабораторном масштабе в оцинкованном ведре емкостью 12 л. Резиновую крошку (Тип 1) загружали в ведро, добавляли пластификатор и тщательно смешивали с ним при помощи электродрели с насадкой-миксером. Скорость вращения ~ 1300 об/мин. В качестве пластификатора применяли льняное масло. Время смешивания определяли по тщательности перемешивания. Время смешивания составляло примерно 3-5 мин. После этого добавляли активатор (фенилгидразин) и также тщательно перемешивали дрелью с насадкой в течение 3 мин. Убедившись визуально, что вся смесь не содержит ни включений, ни комков, ни каких-либо других неоднородностей указанную смесь ещё раз интенсивно перемешивали в течение 5 мин. Далее смесь оставляли для выдержки в течение 25 мин. Во время выдержки смесь периодически перемешивали. После этого добавляли катализатор, растворённый в спирте. Смесь перемешивали в течение 3-5 мин. После добавления катализатора наблюдали небольшой разогрев смеси (+1-2°С). Через 10-15 мин свойства смеси как сыпучей среды менялись: сыпучая неслипающаяся крошка, присутствовавшая в начале процесса, превращалась в материал, способный слеживаться, скатываться, пластичный на ощупь, способный собираться в шкурку на вальцах. После всех смешений материал выдерживали в течение 1 суток.
После выдержки из материала готовили тестовую резиновую смесь и испытывали её в сыром и вулканизованном виде. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
Пример 3 (образец К-Б07)
Приготовление выполняли также как в Примере 2, только после смешения с активатором не делали выдержку 25 мин. Результаты испытаний приготовленной тестовой резиновой смеси приведены в Таблице 1.
Пример 4 (образец К-Б81)
Смешение проводили в лабораторном масштабе в оцинкованном ведре ёмкостью 12 л. Перед смешением готовили два раствора: активатора в спирте и катализатора в спирте. В качестве активатора применяли фенилгидразин, а в качестве катализатора четырехводное хлористое железо.
Резиновую крошку (Тип 1) загружали в ведро, добавляли раствор активатора в спирте. Полученную смесь быстро и тщательно смешивали при помощи электродрели с насадкой-миксером. Скорость вращения составляла ~ 1300 об/мин. В качестве пластификатора применяли льняное масло. Время перемешивания резиновой крошки с активатором составляло 3-5 мин. В это время готовили смесь пластификатора и раствора катализатора в спирте. После приготовления эту смесь добавляли к резиновой крошке, перемешанной с активатором, и все тщательно перемешивали в течение 5 мин. После добавления смеси катализатора в спирте и пластификатора наблюдался небольшой разогрев смеси (+1-2°С). Через 10-15 мин смесь была способна собираться в шкурку на вальцах. После всех смешений материал выдерживали в течение 1 суток.
После выдержки из полученного материала готовили тестовую резиновую смесь и испытывали её в сыром и вулканизованном виде. При приготовлении тестовой резиновой смеси к регенерату на стадии начального вальцевания добавляли 3 масс. % натурального каучука. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
Пример 5 (образец К-Б04-С)
Смешение проводили в лабораторном масштабе в оцинкованном ведре емкостью 12 л. Резиновую крошку (Тип 1) загружали в ведро, добавляли пластификатор и тщательно перемешивали при помощи электродрели с насадкой-миксером. Скорость вращения ~ 1300 об/мин. В качестве пластификатора применяли льняное масло. Время смешивания определяли по тщательности перемешивания. Время смешивания составляло примерно 3-5 мин. Параллельно с этим приготовили смесь активатора (фенилгидразина гидрохлорида) и щелочного агента (карбоната калия) в виде тонкодисперсного порошка. После этого в ведро добавляли смесь активатора и щелочного агента и также тщательно перемешивали дрелью с насадкой в течение 5 мин. Убедившись визуально, что вся смесь равномерно перемешалась и не содержит ни комков, ни каких-либо других неоднородностей, к ней добавляли воду и полученную смесь ещё раз интенсивно перемешивали в течение 5 мин. Далее смесь оставляли для выдержки в течение 25 мин. Во время выдержки смесь периодически перемешивали. После этого добавляли катализатор, растворённый в спирте. Смесь перемешивали в течение 3-5 мин. После добавления катализатора наблюдали небольшой разогрев смеси (+2-3°С). Через 10-15 мин свойства смеси как сыпучей среды изменялись: сыпучая неслипающаяся крошка, присутствовавшая в начале процесса, превращалась в материал, способный слеживаться, скатываться, пластичный на ощупь, способный собираться в шкурку на вальцах. После всех смешений материал выдерживали в течение 1 суток.
После выдержки из материала готовили тестовую резиновую смесь и испытывали её в сыром и вулканизованном виде. Результаты испытаний приведены в Таблице 1.
Примеры 6-9 (образцы К-Б04-М1, К-Б04-М2, К-Б04-МЗ, К-Б04-М4)
Регенерат, приготовленный по Примеру 2 (образец К-Б04), смешивали на вальцах с натуральным каучуком в течение 2 минут, и далее с техническим углеродом в течение 3 мин. Полученную смесь выдерживали в течение суток. После выдержки из материала готовили тестовую резиновую смесь и испытывали её в сыром и вулканизованном виде. Результаты испытаний приведены в Таблице 3.
Пример 10 (образец К-Б07-М1)
Регенерат, приготовленный по Примеру 3 (образец К-Б07), смешивали на вальцах с натуральным каучуком в течение 2 минут, и далее с техническим углеродом в течение 3 мин. Полученную смесь выдерживали в течение суток.
После выдержки из материала готовили тестовую резиновую смесь и испытывали её в сыром и вулканизованном виде. Результаты испытаний приведены в Таблице 3.
Как видно из данных, приведённых в Таблицах 1,2,3, настоящее изобретение предоставляет экологичный способ получения регенерата на основе резиновой крошки, при этом получаемые регенераты обладают не худшими, а в некоторых случаях лучшими техническими характеристиками по сравнению с прототипом: прочностью на разрыв, относительным удлинением при разрыве, твёрдостью по Шору, остаточным удлинением и вязкостью по Муни.
Пример 11
Хорошие результаты были также получены для образцов, полученных в соответствии с процедурами, аналогичными описанным в Примерах 1-10 выше, в которых в качестве активатора использовали гидро-толилгидразин, п-толилгидразин, о- и п- толилгидразинов, 2,4-ксилилгидразин, смесь ксилилгидразинов и этилфенилгидразинов, бензилгидразин, н-октилгидразин, н-гептилгидразин, 2,5-ксилилгидразин, смесь о-и п- кумилгидразинов .
Хотя настоящее изобретение было подробно описано со ссылкой на предпочтительные варианты его осуществления, для специалиста в данной области техники ясно, что могут быть сделаны различные замены и применены эквиваленты, которые не выходят за рамки настоящего изобретения. Все процитированные в настоящем описании документы являются частью настоящей заявки и в полном объёме включены в настоящее описание посредством ссылки. Таблица 1.
Figure imgf000016_0001
Таблица 2
Figure imgf000017_0001
Таблица 3
Figure imgf000018_0001
Свойства регенерата и его вулканизатов
Figure imgf000018_0002

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ регенерации резин и получения резиновой смеси на основе регенерированной резиновой крошки, включающий стадии смешения резиновой крошки с пластификатором, активатором регенерации, катализатором и растворителем, отличающийся тем, что в качестве активатора используют по меньшей мере один однозамещенный гидразин с общей формулой R-NH-NH2, где R - алкил или фенил, необязательно содержащий один или более заместителей, или солянокислую или сернокислую соль указанного гидразина, или смесь указанной соли со щелочным агентом; в качестве пластификатора используют по меньшей мере одно растительное масло, совместимое с резиной, каучуками и активатором, и/или по меньшей мере одно отработанное, вулканизованное и полимеризованное растительное масло или смесь таких масел, или низкомолекулярный каучук, деструктированный товарный каучук или смесь таких каучуков, или смесь указанных масел и каучуков; в качестве катализатора используют раствор соли переходного металла в спирте или пластификаторе; в качестве щелочного агента используют порошкообразные гидроксиды щелочных металлов, их смеси с добавлением спирта, порошкообразные оксиды и гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты щелочных металлов, их смеси с добавлением воды; при следующем содержании компонентов в масс.% от конечной массы смеси:
1) активатор, содержащий: однозамещенный гидразин, 0,15 - 0,95 или смесь однозамещенного гидразина гидрохлорида 0,5 - 1,8 щелочного агента 0,5 - 1,5 необязательно, спирта или воды 0,25 - 1,5 или смесь однозамещенного гидразина сульфата 0,7 - 2,5 щелочного агента 0,5 - 1,5 необязательно, спирта или воды 0,25 - 1,5
2) пластификатор 6,0 20,0
3) катализатор, содержащий:
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) соль переходного металла 0,15 - 0,8 спирт 0,75 - 4,0
4) резиновая крошка до 100,0; при этом смешение проводят в смесителе для сыпучих материалов в присутствии кислорода при температуре не выше 100°С в следующей последовательности: резиновую крошку смешивают с пластификатором до равномерного распределения всего пластификатора по поверхности крошки, затем добавляют активатор и также перемешивают до равномерного распределения его по поверхности крошки, после этого добавляют катализатор, и полученную смесь перемешивают до равномерного распределения катализатора по крошке.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяемый активатор является спирторастворимым.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный активатор выбран из группы, включающей фенилгидразин, бутилгидразин, изобутилгидразин, втор-бутилгидразин, пентилгидразин, изопентилгидразин, втор-пентилгидразин, трет-пентилгидразин, гексилгидразин, изогексилгидразин, втор-гексилгидразин, трет-гексилгидразин, гептилгидразин, изогептилгидразин, втор-гептилгидразин, 2-гидразиноэтанол, 2- гидразинопропанол, их гидрохлориды и/или сульфаты.
4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что растительное масло, используемое в качестве пластификатора, выбрано из группы, включающей льняное, подсолнечное, соевое, хлопковое, рисовое, кукурузное, рапсовое, пальмовое, сурепное или кунжутное масло.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что солью переходного металла, используемой в катализаторе, является хлорид железа (II).
6. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют тонкодисперсную свежеприготовленную суспензию сульфата железа (II) в спиртовом растворе хлорида кальция.
7. Способ по и. 1, отличающийся тем, что после смешения указанной резиновой крошки с пластификатором активатор регенерации добавляют в сухом виде или в виде спиртового или водного раствора.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный щелочной агент используют в сухом виде или в виде водного раствора.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют этиловый или изопропиловый спирт или их смесь.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение производят при температуре 40°С.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после смешения указанной резиновой крошки с пластификатором и активатором регенерации указанную смесь выдерживают в течение не менее 25-30 мин перед добавлением катализатора.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор перед добавлением смешивают с 30-50% от общего количества добавляемого пластификатора.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в полученную резиновую смесь дополнительно добавляют до 15 масс.% натурального или синтетического каучука или их смеси.
14. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в полученную резиновую смесь дополнительно добавляют до 15 масс.% натурального или синтетического каучука или их смеси в смеси с до 8% масс технического углерода.
15. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в полученную резиновую смесь дополнительно добавляют до 15 масс.% натурального или синтетического каучука или их смеси с до 8% масс технического углерода, до 0,8% масс окиси цинка, до 0,3% масс стеариновой кислоты, до 0,3% масс порошкообразной серы.
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2021/050165 2020-04-16 2021-06-15 Способ регенерации резины WO2021211021A2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180028236.4A CN115707334A (zh) 2020-04-16 2021-06-15 橡胶再生的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020113656 2020-04-16
RU2020113656A RU2770045C2 (ru) 2020-04-16 2020-04-16 Способ регенерации резины

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2021211021A2 true WO2021211021A2 (ru) 2021-10-21
WO2021211021A3 WO2021211021A3 (ru) 2021-12-16

Family

ID=78084373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2021/050165 WO2021211021A2 (ru) 2020-04-16 2021-06-15 Способ регенерации резины

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN115707334A (ru)
RU (1) RU2770045C2 (ru)
WO (1) WO2021211021A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773702A (zh) * 2022-05-30 2022-07-22 四川远星橡胶有限责任公司 一种门尼稳定的再生胶及其备制方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB153646A (en) * 1919-08-06 1920-11-08 John Young Improvements in processes of reclaiming rubber
SE7807479L (sv) * 1978-07-03 1980-01-04 Trelleborg Ab Sett att regenerera gummi samt anvendningen av det enligt settet regenererade gummit for tillverkning av vulkade gummiprodukter
BR8500981A (pt) * 1985-03-05 1986-11-18 Luiz Carlos Oliveira Da Cunha Processo para regeneracao de borracha vulcanizada
ES2252865T3 (es) * 1997-09-26 2006-05-16 Noven Pharmaceuticals, Inc. Composiciones bioadhesivas y metodos para la administracion topica de agentes activos.
CN108178841A (zh) * 2017-12-18 2018-06-19 江苏华兴橡胶科技有限公司 一种环保型轮胎再生橡胶的生产工艺
CN109796625B (zh) * 2018-12-28 2021-11-16 南京绿金人橡塑高科有限公司 一种用于橡胶再生的环保再生剂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114773702A (zh) * 2022-05-30 2022-07-22 四川远星橡胶有限责任公司 一种门尼稳定的再生胶及其备制方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2020113656A (ru) 2021-10-18
WO2021211021A3 (ru) 2021-12-16
RU2020113656A3 (ru) 2021-10-18
RU2770045C2 (ru) 2022-04-14
CN115707334A (zh) 2023-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Internal de-crosslinking of scrap tire crumb rubber to improve compatibility of rubberized asphalt
CN1561363A (zh) 回收橡胶的加工和性能提高
CA2771127C (en) Method and chemical composition for reclaiming of cured elastomer materials
JP3304189B2 (ja) 加硫スクラップゴムを含有する成形用ゴム組成物及びその製造方法
EP2909240A1 (en) Devulcanizing agent for production of reclaim rubber powder
WO2021211021A2 (ru) Способ регенерации резины
CN108341991B (zh) 一种废橡胶低温高效复合再生活化剂
MXPA04001194A (es) Proceso para la regeneracion de caucho de recortes.
CN109796625A (zh) 一种用于橡胶再生的环保再生剂及其制备方法
AU2002322876A1 (en) Process for regeneration of rubber from scrap
EP0006834B1 (en) A process of reclaiming rubber
CN103819945A (zh) 一种改性炭黑及其制备方法
KR20010088837A (ko) 가황 고무의 처리 방법
WO1999048960A1 (en) Process for the manufacture of quality reclaimed rubber
CN110818819B (zh) 一种环保型脱蛋白恒门尼粘度天然橡胶及其制备方法
CN113527763A (zh) 一种废轮胎胶粉室温再生的复合再生活化剂及其制备方法和应用
CN111925558A (zh) 废旧橡胶常温再生方法
CN104151659A (zh) 再生胶及其制备方法
WO2009018202A2 (en) Process for recycling polymeric waste materials
US7737191B2 (en) Rubber treatment method
JP2006070127A (ja) 加硫ゴムの分解方法および分解ゴム組成物
CN113337002B (zh) 一种环保型废旧橡胶再生剂及其制备方法
RU2699098C1 (ru) Резинотехническая композиция и способ ее производства
JPH09296070A (ja) ゴム廃棄物の再利用方法及び前記再利用方法による前記ゴム廃棄物からの再利用物
CN102492063A (zh) 一种用氯化铁热降解制备链端氯化聚乙烯蜡的方法

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21789390

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21789390

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2