CN109796625A - 一种用于橡胶再生的环保再生剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于橡胶再生的环保再生剂及其制备方法，再生剂由活化剂、催化剂和软化剂均匀混合而成，三者质量比为0.5‑5:0.05‑0.3:100。将软化剂边搅拌边加热到70～130℃，搅拌3～5min；再加入活化剂，在80～120℃搅拌5～10min；然后加入催化剂，在90～130℃下搅拌8～15min；物料快速冷却至室温后，得到橡胶环保再生剂。可以通过调整配方，获得不同粘度的再生剂，无需改造现有设备即可使用。活化剂

Description

一种用于橡胶再生的环保再生剂及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种用于橡胶再生的环保再生剂及其制备方法。属于废旧橡胶循环再利用领域。

背景技术：

我国是世界上最大的橡胶消耗国，2014年废旧轮胎产生量1135万吨(3.15亿条)，并且以年均5％～6％的速度增长。如果不及时处理这些废旧轮胎，环境将遭到严重污染。目前再生橡胶的制备及应用成为我国废旧橡胶循环利用的主要方向，2016年我国再生胶产量达到460万吨。

废旧橡胶的再生是指切断以S-S和C-S为主的交联网点，使其网状结构再回到具有塑性的准线性分子结构。通过化学键的键能差选择性的打断S-S键，在国内得到了广泛的应用，形成了以“高温高压动态脱硫”为主的脱硫再生工艺。一般将再生剂和水一起加入脱硫罐中，工作压力2.2MPa左右，工作温度220℃左右，脱硫时间2～3小时，泄压排料得到脱硫胶粉。高温高压存在严重的安全隐患，间歇操作生产率低；为了保证产量采用较大的罐体，搅拌转速慢，脱硫胶料不均匀，质量不稳定、波动大。同时，制备的脱硫胶粉需要经过精炼机多次剪切，才能有效改善加工性能，能耗居高不下；制备的再生胶存在门尼粘度反弹快的问题没有得到彻底解决，也一直困扰着再生胶生产企业。

目前，国家已经明确彻底淘汰动态脱硫罐，采用绿色助剂替代煤焦油等有毒有害助剂。螺杆挤出机、螺旋塑化机等常压再生设备得到推广使用，实现了废胶粉的连续脱硫，脱硫配方和条件都发生了很大变化，但是开发适用于新工艺的活化剂、软化剂或催化剂等再生剂并未得到重视，一般仍沿用动态脱硫罐所使用的各种配方，越来越无法满足实际生产的需要。

再生剂一般包括活化剂和软化剂两部分。在热或机械能作用下，活化剂能够攻击断裂S-S键、S-C键，同时又能封端硫化橡胶裂解产生的自由基结合，阻止断裂的橡胶分子链再次结合，起到了催化脱硫的目的。目前主要有酚类、硫醇、二硫化物和有机胺类，常用的活化剂主要是烷基苯酚硫化物，具有一定的毒性，并且大多是以生产橡胶助剂时的副产物为原料，成分复杂，导致产品不稳定，常温下多为深褐色粘稠液体，具有较浓的刺激性气味，不符合环保要求。

由于现有再生剂再生效果差，效率低，在一定程度上限制了新设备的应用。连续高温常压脱硫机(CN 103665428 B)将混有再生剂的废橡胶通过脱硫机内的螺旋输送装置，实现废橡胶的连续、密闭脱硫再生。虽然在15～20min的反应时间内达到了连续脱硫的目的，但是脱硫温度最高达300℃，导致制备的中再生胶力学性能交较差。而CN 103087349 A(一种单螺杆热化学、强力剪切复合脱硫设备及其脱硫方法)通过在单螺杆机筒上添加销钉，调整螺纹元件，使得单螺杆出了保持热化学反应功能外，对脱硫的物料进行高剪切作用，强化热化学反应的脱硫效果。但是虽然能够加速脱硫，高剪切难以保证选择性断裂S-S键，容易破坏高分子主链引起力学性能的下降。

目前行业内迫切需要一种环保高效的再生剂，实现废胶粉的连续脱硫再生，制备具有门尼粘度稳定，优异性能的再生胶产品。

发明内容

为了解决现有的再生剂效果较差、不环保的问题，本发明在分析再生剂的实际作用的基础上，明确了活化剂工作原理与再生胶门尼粘度反弹的关系，提供了一种用于橡胶再生的环保再生剂及其制备方法，再生剂包括均匀混合的再生活化剂、催化剂和软化剂，活化剂为结构通式是：的纯净物或混合物，R₁为烃类化合物，R₂为C1～C6的羟基或羧基，催化剂为金属盐类，活化剂、催化剂、软化剂的质量比为0.5-5:0.05-0.3:100。

优选的催化剂是氯化铜、硬脂酸锌、氧化锌、甲基丙烯酸铜、硬脂酸钡、氢氧化镁中的一种或几种混合物。

优选的软化剂是环保芳烃油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、松香中的一种或几种的混合物。

优选的再生剂制备工艺包含以下步骤：

(1)将软化剂置于加热搅拌容器中，边搅拌边加热到70～160℃，搅拌3～5min；

(2)再按比例加入活化剂，在80～120℃搅拌5～10min；

(3)然后按比例加入催化剂，在60～130℃下搅拌8～15min；

(4)停止加热，在5～60min内将物料冷却至室温后，制得环保橡胶再生剂。

通过研究发现，常用的多烷基苯酚二硫化物的分解产物能够攻击S-S键、C-S键，但形成的—S·或C·自由基被封端后，在高温条件下还会有其他副反应，导致已经断裂封端的S-S键重新结合，从而导致活化剂的效果差。也导致精炼后制备的再生胶门尼粘度会逐渐升高，影响下游加工使用。在此基础上通过大量的理论分析和实验，优选出具有良好效果的含N-S键的化合物，合理设计分子结构的在催化剂的作用下，有效降低了N-S键键能，对-C·和-S·进行封端后不会产生任何副反应，使得活化剂在相对较低的温度下也能具有较高的效率。提供的再生剂具有如下优点；

1、再生剂与橡胶相容性好，活化效果好，大幅减少了脱硫时间或降低脱硫温度，降低了能耗，满足了目前常压快速脱硫的需要；

2、活化剂具有的部分官能团能够加速脱硫胶粉的精炼，即与现有活化剂制备的相同门尼粘度的脱硫胶粉相比，在较少的剪切下就能得到相同门尼粘度的再生胶，大幅减少了生产成本；

3、通过活化剂、催化剂和软化剂的合理搭配，可以制备常温下不同粘度的再生剂，能够满足不同生产场景的需要，无需改进原有的设备；

4、再生剂制备过程中无溶剂添加，无废水废气排放，无毒无味，符合环保要求，价格低廉；

5、制备的再生胶性能优异，门尼粘度基本不反弹。

具体实施方式：

实施例1

将100质量份的环保芳烃油置于加热搅拌容器中，加热到130℃，搅拌5min；加入0.6质量份的在110℃搅拌10min；然后加入0.07质量份的氯化铜，在120℃下搅拌9min；停止加热，在10min内将物料快速冷却至室温后，得到固体橡胶环保再生剂。

实施例2

将100质量份的松焦油置于加热搅拌容器中，边搅拌边加热到80℃，搅拌4min；加入1质量份的在100℃搅拌7min；然后加入0.1质量份的硬脂酸钡，在90℃下搅拌10min；停止加热，在60min内物料冷却至室温后，得到固体橡胶环保再生剂。

实施例3

将100质量份的环烷油置于加热搅拌容器中，边搅拌边加热到90℃，搅拌3min；加入5质量份的在100℃搅拌11min；然后加入0.3质量份的氢氧化镁，在90℃下搅拌10min；停止加热，在30min内物料冷却至室温后，得到液体橡胶环保再生剂。

为了和目前常用的配方4进行比较，使用相同胶粉，按照配方1#、2#、3#和4#，在相同工艺条件下，制备再生胶。

脱硫配方

力学性能和门尼粘度反弹对比

Claims (4)

1.一种用于橡胶再生的环保再生剂，其特征在于：包括均匀混合的活化剂、催化剂和软化剂，活化剂为结构通式是：其中R₁为烃类化合物，R₂为C1～C6的羟基或羧基，催化剂为金属盐类，活化剂、催化剂、软化剂的质量比为0.5-5:0.05-0.3:100。

2.根据权利要求1的所述的再生剂，其特征在于，催化剂是氯化铜、硬脂酸锌、氧化锌、甲基丙烯酸铜、硬脂酸钡、氢氧化镁中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1的所述的再生剂，其特征在于，软化剂是环保芳烃油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、松香中的一种或几种的混合物。

4.制备如权利要求1所述再生剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)将软化剂置于加热搅拌容器中，边搅拌边加热到70～160℃，搅拌3～5min；

(2)再按比例加入活化剂，在80～120℃搅拌5～10min；

(3)然后按比例加入催化剂，在60～130℃下搅拌8～15min；

(4)停止加热，在5～60min内将物料冷却至室温后，制得再生剂。