EP0783387A1 - Glanzkohlenstoffbildner für giessereisande - Google Patents

Glanzkohlenstoffbildner für giessereisande

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Publication number
EP0783387A1
EP0783387A1 EP96925639A EP96925639A EP0783387A1 EP 0783387 A1 EP0783387 A1 EP 0783387A1 EP 96925639 A EP96925639 A EP 96925639A EP 96925639 A EP96925639 A EP 96925639A EP 0783387 A1 EP0783387 A1 EP 0783387A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon
residue
softening temperature
aftertreatment
reactive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96925639A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Franz Baumgartner
Eckhard Mekus
Siegfried Steinke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Huettenes-Albertus France Sarl
Original Assignee
Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Huettenes-Albertus France Sarl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH, Huettenes-Albertus France Sarl filed Critical Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Publication of EP0783387A1 publication Critical patent/EP0783387A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/02—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by additives for special purposes, e.g. indicators, breakdown additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen
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    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/47—Inorganic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/02—Combined processes involving two or more distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40

Definitions

  • Glossy carbon formers are carbonaceous substances that are added to the foundry molding mixture in order to develop hydrocarbonaceous gases in the casting heat, which create a reducing atmosphere and create a glossy carbon film on the molding material particles, which has a favorable effect on the casting surface.
  • a typical carbon luster is hard coal dust, which, however, only forms about 10% by weight of carbon luster and, because of its risk of explosion, also gives rise to storage problems.
  • Other substances such as coal tar pitch, bitumen or synthetic resins have a higher ability to form lustrous carbon, but are difficult to grind and / or are too expensive. Mixtures of various glossy carbon formers are therefore often used as a compromise in practice.
  • DE-A 3830463 describes a step in the direction of an inexpensive carbon luster.
  • This carbon luster is based on a processed residue of phenol synthesis, has a softening temperature of 80-110 ° C. and forms 30-40% by weight carbon luster.
  • working up the residue of the phenol synthesis is quite complex and, after distillation to remove low-boiling components, requires an aftertreatment to increase the yield of glossy carbon.
  • This aftertreatment consists in mixing the destination residue with a high-boiling aromatic oil and a reflux distillation at temperatures between 320 and 360 ° C under a pressure of at least 300 mbar for 5 to 24 hours.
  • the aim of the invention is to provide the foundry technology with a particularly inexpensive bright carbon former which has a high ability to form bright carbon without the need for post-treatment to increase the yield of bright carbon.
  • This object is er ⁇ sufficient that the lustrous carbon consists essentially of a residue of the bisphenol production, low-boiling by separation Komponen ⁇ th to a softening temperature of at least 70 * C is set.
  • a softening temperature of at least 70 * C is preferably done by AbdestiHation of low-boiling components, that is in the first place of phenol.
  • the softening temperature has practically no effect on the yield of glossy carbon, but primarily affects the physical manageability of the product. Softening temperatures below 70 ° C are not excluded in principle, but are unsuitable because then the product can hardly be milled and no longer remains free-flowing during storage.
  • auxiliaries such as bentonite and / or hard coal dust can be added to the residue in order to improve the grindability and storage stability.
  • these auxiliaries have to be used in increasing quantities as the reaching temperature drops and can possibly make up up to 90% by weight of the product, as a result of which the yield of bright coal formed is correspondingly reduced. It is therefore much more advantageous to set the softening temperature of the residues to values of at least 90 ° C., as a result of which the grindability and storability is ensured even without the addition of auxiliaries.
  • a softening temperature of 90 ° C and higher can be achieved in different ways.
  • the possibility of subjecting the residues to vacuum distillation, by means of which the softening temperature can be increased to up to 130 ° C., depending on the procedure, is particularly simple and inexpensive. It is also very effective to treat the residues oxidatively or to implement them with an epoxy. This generally leads to an increase in the softening temperature of up to 30 ° compared to an initial value of around 70 ° C.
  • non-oxidative salts such as sodium carbonate or basic substances W yy Ov j 9 y 7 / / / 0u4 * 8 »9 y 9 y PCT / DE96 / 01328
  • the preferred way to set an elevated softening temperature is vacuum distillation, which can be carried out at temperatures between 150 and 300 * C and pressures in the range of 15 mbar and normally requires distillation times of only 1-2 hours. If a further improvement in odor (in combination with a further increase in the softening temperature) is then desired, oxidation, reaction with an epoxy and / or addition of salts / bases can take place in a second stage.
  • All customary oxidizing agents are suitable as oxidizing agents, air oxidations and oxidations using metal ions capable of changing valence have in many cases led to particularly good results, ecologically harmless, particularly easy to carry out and highly effective, the oxidation with a peroxo or peroxy compound, preferably a percarbonate.
  • Peroxo and peroxy compounds are generally excellent oxidizing agents, percarbonate acts simultaneously as an oxidizing agent and as a basic substance and is therefore probably particularly well suited.
  • the bright carbon former according to the invention can be used on its own as the only bright carbon former or in a mixture with other shiny carbon former.
  • An addition of polystyrene has proven to be particularly advantageous, since it also has an increasing effect on the softening temperature and the yield of bright coal.
  • a residue of bisphenol A production is adjusted to a softening temperature of 77 ° C. by the processes described at the beginning for removing low-boiling components.
  • This product also referred to below as the "base material”
  • This product has a phenol content of 11% by weight and a strong odor. It pyrolyzes very uniformly over a wide temperature range and forms 43% by weight of glossy carbon, and in this respect represents an inexpensive and highly effective glossy carbon former.
  • the softening temperature of 77 ° C requires careful avoidance of heat during the grinding and can also result in problems with the storage of the ground product, because in practice temperatures in the range of up to 50 ° C can occur in the storage silos can lead to clumping.
  • Bentonite is a suitable additive in this sense.
  • a mixture of 30% by weight of the product according to Example 1A and 70% by weight of bentonite is easy to grind and also easy to ensilage.
  • the base material according to Example 1A was refluxed at a temperature of 165 ° C. for 15 minutes and then subjected to vacuum distillation at this temperature (for 1 to 2 hours at 14 mbar).
  • the residue treated in this way had a reduced but still clearly perceptible odor.
  • His Phenol ⁇ salary had dropped from 11 wt.% To 0.34 wt.% And increased its softening vonn 77 ° C to 104 * C. He was easy to grind, the ground Zu ⁇ was readily at temperatures in the range of 50 * C stock and formed still 43 wt.% Gloss coal.
  • the residue also contained bisphenol, which can cleave back to phenol.
  • bisphenol which can cleave back to phenol.
  • a little sulfuric acid was added to the residue after the vacuum distillation and the mixture was heat-treated in a closed vessel at 170 ° C. for 24 hours. After the tempering, the softening temperature and the yield of bright coal had practically not changed, but the phenol content had risen from 0.94% by weight to just over 2% by weight as a result of bisphenol cleavage.
  • a low (residual) phenol content of the residue does not hinder the use as a glossy carbon former, especially when the molding sands are regenerated. When dumping old sands, however, higher phenol contents must be observed because phenol is a water poison.
  • the base material according to Example 1A was again subjected to vacuum distillation under the conditions described in Example 2A, but at a temperature of 230 ° C. instead of 165 ° C.
  • the residue treated in this way had a softening temperature of 128 ° C., formed (unchanged) 43% by weight of glossy carbon and no longer contained any free phenol, and no further cleavage of bisphenol (heating for 24 hours, 170 ° C.) took place, and the phenol content remained at 0.0% by weight after the heating
  • the smell of the residue was greatly reduced and barely perceptible, and grindability and shelf life (silage capacity) were very good.
  • the oxidation product was then at 180 * C for the purpose of epoxidation zusharm ⁇ Lich converted to glycidyl ether of bisphenol A with three parts by weight. After about half an hour, the softening point was determined for a sample of the epoxidation product formed, a value of 95 ° C. being obtained. A smell of the epoxidation product was no longer detectable at 180 ° C. The yield of glossy carbon was 43% by weight. This also applies to the following examples 3B and 3C, 4A and 4B and 5A, 5B, 5C and 5D. B.
  • Example 2A The procedure is as in Example 2A, but with the addition of 1.75 parts by weight of sodium percarbonate to 100 parts by weight of the liquefied base material.
  • the softening temperature of the oxidized product was 91 * C and the product epoxi ⁇ -founded at 92 * C.
  • the pH was 8.9 after the oxidation.
  • the smell of the oxidized product was low and could no longer be detected in the epoxidized product.
  • Example 3A The procedure is also as in Example 3A, but with the addition of 2.5 parts by weight of sodium percarbonate to 100 parts by weight of the liquefied base material.
  • the softening temperature of the oxidized product was 86 * C and the epoxi ⁇ -founded product at 88 ° C.
  • the pH was 9.0 after the oxidation.
  • the smell of the oxidized product was low and could no longer be detected in the epoxidized product.
  • Example 3A Carried out as in Example 3A, but instead of adding sodium percarbonate, adding a mass part of sodium carbonate (soda) to 100 ml mass parts of the liquefied base material.
  • the base material was not oxidized by the addition of soda, but only converted into a basic material. This corresponds to an increase in pH from 5.9 (base material slurry) to 10.4. Foaming of the reaction mixture of base material and soda was not observed when heating to 180 ° C. The smell of the reaction product was almost unchanged compared to the base material, ie still very strong, the softening temperature was 91 * C.
  • Example 4A Carried out as in Example 4A, but with the addition of 1.5 parts by mass of soda to 100 parts by mass of base material.
  • the smell of the reaction product with soda was still strong.
  • the pH was 10.7, and the softening temperature was 97 * C.
  • the Er ⁇ softening temperature slightly dropped to 96 * C.
  • Example 5A Carried out as in Example 5A, but with the direct addition of 5 parts by mass of bisphenol A bis-glycidyl ether to 100 parts by mass of the base material. This addition led to a particularly strong reduction in the smell, but had no effect on the softening temperature. As in Example 5A, this was 93 ° C.
  • Example 5B Carried out as in Examples 5A and 5B, but with the direct addition of 11 parts by mass of bisphenol-A-bis-glycidyl ether. Similar to Example 5B, a particularly strong reduction in odor was found. The softening temperature was again 93 ° C.
  • Example 6 Combination with polystyrene
  • the bright carbon former according to the invention according to one of the preceding examples can be easily combined with other bright carbon former, for example hard coal dust and in particular polystyrene.
  • the substances can be milled and mixed together.
  • polystyrene it is more advantageous to fuse the product according to the invention with polystyrene analogously to the process described in DE-C 33 05 745 at temperatures above 150 ° C. and to grind it after cooling.
  • a mixture of 30 parts by mass of regenerated polystyrene and 70 parts by mass of the product according to the invention was prepared by stirring the polystyrene into the still warm residue after the vacuum distillation according to Example 2A. After cooling, a product was obtained which was very easy to grind and ensilage. As a result of the high ability of polystyrene to form glossy carbon, the product gave a glossy carbon yield of 48% by weight. The softening temperature had risen to 126 ° C.
  • Example 6A Analogously to Example 6A, the product distilled at higher temperatures was fused with polystyrene according to Example 2B and ground after cooling.
  • the yield of glossy carbon increased in accordance with the contributions made by the individual components (polystyrene alone provides 60-80% by weight of polystyrene), and the softening temperature increased as follows:

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Abstract

Der erfindungsgemäße Glanzkohlenstoffbildner besteht im wesentlichen aus einem Rückstand der Bisphenol-Herstellung, der durch Abtrennung niedrigsiedender Komponenten auf eine Erweichungstemperatur von mindestens 70 °C eingestellt ist. Vorzugsweise ist er durch destillative und/oder reaktive Nachbehandlung auf eine Erweichungstemperatur von mindestens 90 °C eingestellt. Der erfindungsgemäße Glanzkohlenstoffbildner ergibt mehr als 40 Gew.-% Glanzkohlenstoff und ist sehr gut mahlbar und silierbar. Der Einsatz als Glanzkohlenstoffbildner kann für sich oder im Gemisch mit anderen Glanzkohlenstoffbildnern erfolgen. Besonders zweckmäßig ist es dabei, den erfindungsgemäßen Glanzkohlenstoffbildner mit Polystyrol zu verschmelzen und nach Abkühlung zu vermahlen.

Description

Glanzkohlenstoffbildner für Gieβereisande
Glanzkohlenstoffbildner sind kohlenstoffhaltige Substanzen, die der Gießerei-Formstoffmischung zugesetzt werden, um in der Gießhitze kohlenwasser- stoffhaltige Gase zu entwickeln, welche eine reduzierende Atmosphäre schaffen und auf den Formstoffteilchen einen Glanzkohlenstoff-Film entstehen lassen, der sich günstig auf die Gußoberfläche auswirkt.
Ein typischer Glanzkohlenstoffbildner ist Steinkohlenstaub, der jedoch nur zu etwa 10 Gew.% Glanzkohlenstoff bildet und wegen seiner Explosionsgefahr auch Probleme bei der Lagerung ergibt. Andere Substanzen wie Steinkohlenteer- pech, Bitumen oder Kunstharze besitzen ein höheres Vermögen zur Glanzkohlen¬ stoffbildung, sind aber schlecht mahlbar und/oder zu teuer. Als Kompromiß wer¬ den deshalb in der Praxis häufig Gemische verschiedener Glanzkohlenstoffbildner eingesetzt.
Einen Schritt in Richtung auf einen preiswerten Glanzkohlenstoffbildner beschreibt die DE-A 3830463. Dieser Glanzkohlenstoffbildner basiert auf einem aufgearbeiteten Rückstand der Phenolsynthese, besitzt eine Erweichungstempera¬ tur von 80 - 110' C und bildet 30 - 40 Gew.% Glanzkohlenstoff. Allerdings ist die Aufarbeitung des Rückstands der Phenolsynthese recht aufwendig und erfor¬ dert nach einer Destillation zur Abtrennung niedrigsiedender Komponenten noch eine Nachbehandlung zur Erhöhung der Ausbeute an Glanzkohlenstoff. Diese Nach¬ behandlung besteht in einer Vermischung des Destinationsrückstandes mit einem hochsiedenden aromatischen öl und einer Rückfluß-Destillation bei Temperaturen zwischen 320 und 360° C unter einem Druck von mindestens 300 mbar über 5 bis 24 Stunden.
Mit der Erfindung soll der Gießereitechnik ein besonders preiswerter Glanzkohlenstoffbildner zur Verfügung gestellt werden, der ein hohes Vermögen zur Glanzkohlenstoffbildung besitzt, ohne daß eine Nachbehandlung zur Erhöhung der Ausbeute an Glanzkohlenstoff erforderlich ist. Dieses Ziel wird dadurch er¬ reicht, daß der Glanzkohlenstoffbildner im wesentlichen aus einem Rückstand der Bisphenol-Herstellung besteht, der durch Abtrennung niedrigsiedender Komponen¬ ten auf eine Erweichungstemperatur von mindestens 70* C eingestellt ist.
Es wurde gefunden, daß die Rückstände der Bisphenol-Herstellung, insbe¬ sondere derHerstellung von Bisphenol-A, hervorragend als Glanzkohlenstoffbild¬ ner geeignet sind und von Hause aus mehr als 40 Gew.% Glanzkohlenstoff bilden können, ohne daß es einer Nachbehandlung zur Erhöhung der Ausbeute an Glanzkoh¬ lenstoff bedarf. Dies ist überraschend und war angesichts der nahen Verwandt¬ schaft von Phenol und Bisphenol nicht zu erwarten.
Der Fortfall einer Nachbehandlung vermindert den Aufwand für die Herstel¬ lung des Glanzkohlenstoffbildners beträchtlich und wirkt sich auf den Preis des Produkts aus. Wesentlich kommt dabei aber noch hinzu, daß auch das Ausgangsma¬ terial außerordentlich preisgünstig als Abfallprodukt zur Verfügung steht. Bei der technischen Herstellung von z.B. Bisphenol-A fallen primäre Destillations¬ rückstände in großem Maßstab an. Diese primären Rückstände enthalten noch nen¬ nenswerte Mengen an niedrigsiedenden Komponenten, insbesondere Phenol und Bis¬ phenol, und werden deshalb häufig noch zur Rückgewinnung von Phenol aufgearbei¬ tet, indem sie einem Crack- und Destillationsprozeß unterzogen werden, bei dem die Bisphenole zumindest teilweise zu Phenolen rückgespalten und diese Phenole zumindest teilweise abdestilliert werden. Doch auch bei Anwendung dieses Pro¬ zesses, der typischerweise durch Substanzen wie Dodecyl-Sulfonsäure o. dgl. ka¬ talysiert wird, verbleiben noch erhebliche Restmengen zu entsorgender Rückstän¬ de (auch sekundäre Rückstände genannt), die bisher nicht weiter nutzbringend einsetzbar waren und deshalb hauptsächlich durch Verbrennen beseitigt wurden.
Zu den Vorteilen der guten Ausbeute an Glanzkohlenstoff und der Preisgün¬ stigkeit kommt somit noch ein erheblicher umwelttechnischer Aspekt hinzu. Die beschriebene Situation für die primären und sekundären Rückstände der Bisphe- nol-Herstellung wurde verstand!icherweise von den betroffenen Zweigen der che¬ mischen Industrie aus ökologischer und wirtschaftlicher Sicht seit längerem als unbefriedigend empfunden, ohne daß jedoch realisierbare Konzepte zur Verbesse¬ rung der Situation erkannt wurden. Es ist der Verdienst der Erfindung, nunmehr einen Weg gewiesen zu haben, auf dem der Rückstand der technischen Bisphenol- Herstellung komplett in ein nutzbringendes Produkt überführt wird. Der Begriff "Rückstand" umfaßt dabei sowohl primäre, unbehandelte Rückstände als auch auf¬ gearbeitete sekundäre Rückstände und deren Fraktionen.
Die Einstellung der Rückstände, seien es primäre oder sekundäre Rückstän¬ de, auf eine Erweichungstemperatur von mindestens 70* C geschieht zweckmäßig durch AbdestiHation von niedrigsiedenden Komponenten, also in erster Linie von Phenol. Die Erweichungstemperatur beeinflußt die Ausbeute an Glanzkohlenstoff praktisch nicht, sondern wirkt sich in erster Linie auf die physikalische Hand¬ habbarkeit des Produkts aus. Erweichungstemperaturen unterhalb von 70° C sind nicht grundsätzlich ausgeschlossen, aber unzweckmäßig, weil dann das Produkt kaum noch mahlbar ist und bei der Lagerung nicht mehr rieselfähig bleibt.
Wenn sich Probleme bei der Vermahlung und Lagerung des Rückstands erge¬ ben, können dem Rückstand noch Hilfsstoffe wie Bentonit und/oder Steinkohlen¬ staub zugesetzt werden, um die Mahlbarkeit und Lagerfähigkeit zu verbessern. Diese Hilfsstoffe müssen allerdings mit sinkender Erreichungstemperatur in zu¬ nehmend größeren Mengen eingesetzt werden und können unter Umständen bis zu 90 Gew.% des Produkts ausmachen, wodurch sich die Ausbeute an gebildeter Glanz¬ kohle entsprechend vermindert. Sehr viel vorteilhafter ist es deshalb, die Er¬ weichungstemperatur der Rückstände auf Werte von mindestens 90° C einzustellen, wodurch die Mahlbarkeit und Lagerfähigkeit auch ohne Zusatz von Hilfsstoffen gewährleistet ist.
Eine Erweichungstemperatur von 90° C und höher läßt sich auf verschiedene Weise erreichen. Besonders einfach und wenig aufwendig ist die Möglichkeit, die Rückstände einer Vakuumdestillation zu unterziehen, durch die sich die Erwei¬ chungstemperatur je nach Verfahrensführung auf bis zu 130° C erhöhen läßt. Gut wirksam ist es auch, die Rückstände oxidativ zu behandeln oder mit einem Epoxid umzusetzen. Dies führt im allgemeinen zu einer Erhöhung der Erweichungstempera¬ tur um bis zu 30° gegenüber einem Ausgangswert von rund 70° C. Auch eine Zugabe von nicht-oxidativen Salzen wie Natriumcarbonat oder basischen Substanzen er- W yyOvj 9y7 ///0u4*8»9y9y PCT/DE96/01328
- 4 - gibt eine entsprechende Erhöhung der Erweichungstemperatur, und schließlich können alle diese Methoden auch in Kombination untereinander eingesetzt werden.
Mit der Erhöhung der Erweichungstemperatur stellt sich nicht nur der Vor¬ teil einer verbesserten Mahlbarkeit und Lagerfähigkeit ein, sondern auch der Vorteil einerGeruchsverbesserung. Die Rückstände der Bisphenol-Herstellung be¬ sitzen nämlich infolge eines Gehalts an schwefelhaltigen, aus dem Herstellungs- prozeß stammenden Umsetzungsprodukten (u.a. sulfonierte organische Verbindun¬ gen, Mercaptane, Mercaptosäuren, Thiole u.dgl.) einen starken unangenehmen Ge¬ ruch, der auch mit ein Grund dafür ist, daß die Rückstände bislang nicht sinn¬ voll genutzt werden konnten. Schon durch Vakuumdestillation wird dieser Geruch mehr oder weniger stark vermindert, und durch eine Oxidation, Umsetzung mit Epoxiden oder Zugabe von Salzen/Basen kann dieser Geruch sehr weitgehend zum Verschwinden gebracht werden. Zwar sind moderne Formanlagen vollständig gegen die Umgebung abgekapselt, so daß die Frage des Geruchs dort nicht unbedingt im Vordergrund steht, aber nicht alle Gießereien arbeiten mit solchen abgeschlos¬ senen Formanlagen, so daß die Frage des Geruchs auch nicht vernachlässigt wer¬ den kann.
Der bevorzugte Weg zur Einstellung einer erhöhten Erweichungstemperatur ist die Vakuumdestillation, die bei Temperaturen zwischen 150 und 300* C und Drücken im Bereich von 15 mbar durchgeführt werden kann und normalerweise De- stillationszeiten von nur 1 - 2 Stunden erfordert. Falls dann noch eine weitere Geruchsverbesserung (im Verein mit einer weiteren Erhöhung der Erweichungstem¬ peratur) gewünscht werden sollte, kann in einer zweiten Stufe eine Oxidation, eine Umsetzung mit einem Epoxid und/oder eine Zugabe von Salzen/Basen erfolgen.
Als Oxidationsmittel kommen alle üblichen Oxidationsmittel in Betracht, Luftoxidationen und Oxidationen unter Einsatz von zum Valenzwechsel fähigen Me¬ tallionen haben in vielen Fällen zu besonders guten Ergebnissen geführt, ökolo¬ gisch unbedenklich, besonders leicht durchführbar und hocheffektiv ist die Oxi¬ dation mit einer Peroxo- oder Peroxyverbindung, vorzugsweise einem Percarbonat. Peroxo- und Peroxy-Verbindungen sind in der Regel ausgezeichnete Oxidationsmit¬ tel , Percarbonat wirkt gleichzeitig als Oxidationsmittel und als basische Sub¬ stanz und ist wahrscheinlich deshalb besonders gut geeignet.
Als Epoxid kommen ebenfalls alle gängigen Verbindungen in Betracht. Ganz allgemein läßt sich feststellen, daß höhermolekulare Epoxide leichter zu hand¬ haben sind als niedermolekulare Epoxide und auch 1n ihrer physiologischen Wir¬ kung unbedenklicher sind. Niedermolekulare Epoxide wie Ethylenoxid oder Epi¬ chlorhydrin weisen hingegen den Vorteil auf, daß bereits geringe Zusätze einen großen Erfolg bringen, es ist dazu jedoch ein vergleichsweise hoher apparativer Aufwand erforderlich. Vorzugsweise werden deshalb polyfunktionelle Epoxide wie Bisphenol-A-Diglycidylether oder Triglyddylisocyanurate eingesetzt.
Der Mechanismus der bei der Oxidation oder der Umsetzung mit Epoxiden ablaufenden Vorgänge ist noch nicht geklärt. Offenbar werden in erster Linie die geruchsintensiven, bei niedrigen Temperaturen erreichenden bzw. siedenden Bestandteile der Rückstände in geruchsneutralere Substanzen mit höherer Siede¬ temperatur bzw. Erweichungstemperatur überführt. Eine ähnliche Wirkung dürfte die Zugabe von Salzen oder Basen haben, durch die wahrscheinlich geruchsinten¬ sive acide Bestandteile in ihr komplementäres geruchsneutrales Salz übergehen (z.B. Phenol in Phenolate) oder ausgefällt werden.
Der erfindungsgemäße Glanzkohlenstoffbildner kann für sich als einziger Glanzkohlenstoffbildner oder im Gemisch mit anderen Glanzkohlenstoffbildnern eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Zusatz von Polystyrol erwiesen, der sich im übrigen auch noch erhöhend auf die Erwei¬ chungstemperatur und die Ausbeute an Glanzkohle auswirkt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1: Rückstand der Bisphenol-A-Herstellung als Grundmaterial
Ein Rückstand der Bisphenol-A-Herstellung wird durch die eingangs beschriebenen Verfahren zur Abtrennung niedrigsiedender Komponenten auf eine Erweichungstem¬ peratur von 77° C eingestellt. Dieses nachfolgend auch als "Grundmaterial" be¬ zeichnete Produkt besitzt einen Phenolgehalt von 11 Gew.% und einen starken Ge¬ ruch. Es pyrolisiert in einem weiten Temperaturbereich sehr gleichmäßig und bildet dabei 43 Gew.% Glanzkohle, stellt also in dieser Hinsicht einen preis¬ werten und gut wirksamen Glanzkohlenstoffbildner dar. Die Erweichungstemperatur von 77° C erfordert allerdings die sorgfältige Ver¬ meidung von Wärme bei der Vermahlung und kann auch Probleme bei der Lagerung des vermahlenen Produkts ergeben, denn in der Praxis können in den Lagersilos durchaus Temperaturen im Bereich bis zu 50° C auftreten, die zu Verklumpungen führen können.
B.
Die Schwierigkeiten bei der Vermahlung und Lagerung des Produktes gemäß Bei¬ spiel 1A lassen sich durch Zugabe von Hilfsstoffen vermindern oder ganz besei¬ tigen. Ein in diesem Sinne gut geeigneter Hilfsstoff ist Bentonit. So ist bei¬ spielsweise eine Mischung aus 30 Gew.% des Produkts gemäß Beispiel 1A und 70 Gew.% Bentonit gut mahlbar und auch gut silierbar.
Beispiel 2: Vakuumdestillation des Grundmaterials
A.
Das Grundmaterial gemäß Beispiel 1A wurde 15 Minuten bei einer Temperatur von 165° C am Rückfluß gehalten und dann bei dieser Temperatur einer Vakuumdestil¬ lation unterzogen (1 - 2 Stunden lang bei 14 mbar). Der so behandelte Rückstand besaß einen verminderten, aber noch deutlich wahrnehmbaren Geruch. Sein Phenol¬ gehalt war von 11 Gew.% auf 0,34 Gew.% gesunken und seine Erweichungstemperatur vonn 77° C auf 104* C gestiegen. Er war problemlos mahlbar, im gemahlenen Zu¬ stand ohne weiteres auch bei Temperaturen im Bereich von 50* C lagerfähig und bildete nach wie vor 43 Gew.% Glanzkohle.
Der Rückstand enthielt neben Phenol auch noch Bisphenol, das zu Phenol rück¬ spalten kann. Um dies nachzuweisen, wurde der Rückstand nach der Vakuumdestil¬ lation noch mit etwas Schwefelsäure versetzt und 24 Stunden lang in einem ge¬ schlossenen Gefäß bei 170° C getempert. Nach der Temperung hatte sich die Er¬ weichungstemperatur und die Ausbeute an Glanzkohle praktisch nicht verändert, aber der Phenolgehalt war infolge Rückspaltung von Bisphenol von 0,94 Gew.% auf etwas über 2 Gew.% angestiegen.
Ein geringer (restlicher) Phenolgehalt des Rückstands behindert den Einsatz als Glanzkohlenstoffbildnernicht, insbesondere wenn die Formsande regeneriert wer¬ den. Bei der Deponierablage von Altsanden sind allerdings höhere Phenolgehalte zu beachten, weil Phenol ein Gewässergift ist. B.
Das Grundmaterial gemäß Beispiel 1A wurde mit den in Beispiel 2A beschriebenen Bedingungen wiederum einer Vakuumdestillation unterzogen, jedoch bei einer Tem¬ peratur von 230° C anstelle von 165" C. Der so behandelte Rückstand besaß eine Erweichungstemperatur von 128° C, bildete (unverändert) 43 Gew.% Glanzkohlβn- stoff und enthielt kein freies Phenol mehr. Auch eine Rückspaltung von Bisphe¬ nol (Temperung 24 Stunden, 170° C) fand nicht mehr statt, der Phenolgehalt blieb nach der Temperung bei 0,0 Gew.%. Der Geruch des Rückstands war stark vermindert und kaum noch wahrnehmbar. Mahlbarkeit und Lagerfähigkeit (Silier¬ fähigkeit) waren sehr gut.
Beispiel 3: Oxidation plus Epoxidierung des Grundmaterials
A.
100 Massenteile (ca. 1 kg) des Grundmaterials gemäß Beispiel 1A mit einer Er¬ weichungstemperatur von ca. 77° C wurden in einem beheizbaren Gefäß auf ca. 130* C erhitzt und dabei verflüssigt. Es wurde dann ein Massenteil Natriumper¬ carbonat zugesetzt und weiter auf eine Temperatur von ca. 180° C erhitzt, wobei ab einer Temperatur von ca. 150° C ein Aufschäumen des Reaktionsgemisches zu beobachten war. Bei 180° C wurde dem gebildeten Oxidationsprodukt eine Probe entnommen und abgekühlt. Als Erweichungstemperatur dieser Probe wurden 94* C bestimmt. Die Probe wurde dann in der zehnfachen Menge Wasser aufgeschlämmt und der pH dieser Aufschlämmung zu 8,6 bestimmt. Der pH-Wert einer entsprechend aufgeschlämmten Probe des Grundmaterials lag im Vergleich dazu bei 5,9, das schwach saure Grundmaterial wurde also in ein schwach basisches Oxidationspro- dukt überführt. Der Geruch des Oxidationsprodukts bei 180° C war im Vergleich zum Grundmaterial stark vermindert.
Das Oxidationsprodukt wurde dann bei 180* C zum Zwecke der Epoxidierung zusätz¬ lich mit drei Massenteilen Bisphenol-A-bis-Glycidylether umgesetzt. Nach ca. einer halben Stunde wurde für eine Probe des entstandenen Epoxidierungsproduk- tes der Erweichungspunkt bestimmt, wobei sich ein Wert von 95° C ergab. Ein Ge¬ ruch des Epoxidierungsprodukts war bei 180° C nicht mehr festzustellen. Die Ausbeute an Glanzkohlenstoff lag bei 43 Gew.%. Dies gilt auch für die nachfol¬ genden Beispiele 3B und 3C, 4A und 4B sowie 5A, 5B, 5C und 5D. B.
Durchführung wie in Beispiel 2A, jedoch mit Zugabe von 1,75 Massenteilen Natri¬ umpercarbonat zu 100 Massenteilen des verflüssigten Grundmaterials.
Die Erweichungstemperatur des oxidierten Produkts lag bei 91* C und des epoxi¬ dierten Produkts bei 92* C. Der pH-Wert betrug nach der Oxidation 8,9. Der Ge¬ ruch des oxidierten Produkts war gering und beim epoxidierten Produkt nicht mehr feststellbar.
C.
Durchführung ebenfalls wie in Beispiel 3A, jedoch unter Zugabe von 2,5 Massen¬ teilenNatriumpercarbonat zu 100 Massenteilen des verflüssigten Grundmaterials.
Die Erweichungstemperatur des oxidierten Produkts lag bei 86* C und des epoxi¬ dierten Produkts bei 88° C. Der pH-Wert betrug nach der Oxidation 9,0. Der Ge¬ ruch des oxidierten Produkts war gering und beim epoxidierten Produkt nicht mehr feststellbar.
Beispiel 4: Natriumcarbonat-Zugabe plus Epoxidierung
A.
Durchführung wie in Beispiel 3A, jedoch statt der Zugabe von Natriumpercarbonat Zugabe von einem Massenteil Natriumcarbonat (Soda) zu 100 ml Massenteilen des verflüssigten Grundmaterials.
Das Grundmaterial wurde durch die Zugabe von Soda nicht oxidiert, sondern le¬ diglich in ein basisch reagierendes Material überführt. Dem entspricht ein pH- Wert Anstieg von 5,9 (Grundmaterial-Aufschlämmung) auf 10,4. Ein Aufschäumen des Reaktionsgemisches aus Grundmaterial und Soda war beim Aufheizen auf 180*C nicht zu beobachten. Der Geruch des Umsetzungsprodukts war im Vergleich zum Grundmaterial nahezu unverändert, d.h. weiterhin sehr stark, die Erweichungs¬ temperatur lag bei 91*C.
Dienachfolgende Behandlungmit drei Massenteilen Bisphenol-A-Bis-Glycidylether bei 180" C führte zu einer deutlichen Geruchsverminderung. Die Erweichungstem¬ peratur fiel etwas auf 89* C ab. B.
Durchführung wie in Beispiel 4A, jedoch unter Zugabe von 1,5 Massenteilen Soda zu 100 Massenteilen Grundmaterial. Der Geruch des Umsetzungsprodukts mit Soda war immer noch stark. Der pH-Wert betrug 10,7 und die Erweichungstemperatur lag bei 97* C. Nach der Epoxidierung war der Geruch deutlich vermindert und die Er¬ weichungstemperatur geringfügig auf 96* C abgefallen.
Beispiel 5: Epoxidierung ohne/mit vorhergehender Destillation
A.
Durchführung analog zu den bisherigen Beispielen 3 und 4, jedoch keine Zugabe von Natriumpercarbonat oder Soda zum Grundmaterial. Stattdessen direkte Zugabe von drei Massenteilen Bisphenol-A-bis-Glycidylether bei 180° C zu 100 Massen¬ teilen des Grundmaterials. Der Geruch des so resultierenden Produkts war gegen¬ über dem Grundmaterial deutlich vermindert. Der Erweichungspunkt des Produkts wurde auf 93° C bestimmt.
B.
Durchführung wie in Beispiel 5A, jedoch unter direkter Zugabe von 5 Massentei¬ len Bisphenol-A-bis-Glycidylether zu 100 Massenteilen des Grundmaterials. Diese Zugabe führte zu einer besonders starken Verminderung des Geruchs, wirkte sich aber nicht auf die Erweichungstemperatur aus. Diese lag wie im Beispiel 5A bei 93° C.
C.
Durchführung wie in den Beispielen 5A und 5B, jedoch unter direkter Zugabe von 11 Massenteilen Bisphenol-A-bis-Glycidylether. Es wurde - ähnlich wie in Bei¬ spiel 5B - eine besonders starke Verminderung des Geruchs festgestellt. Die Erweichungstemperatur betrug wiederum 93° C.
D.
100 Massenteile des Produkts gemäß Beispiel 2A wurden nach der Vakuumdestilla¬ tion analog Beispiel 5B mit 5 Massenteilen Bisphenol-A-bis-Glycidylether ver¬ setzt. Der Geruch verminderte sich, und die Erweichungstemperatur stieg um 6° an. Beispiel 6: Kombination mit Polystyrol
A.
Der erfindungsgemäße Glanzkohlenstoffbildner gemäß einem der vorhergehenden Beispiele läßt sich gut mit anderen Glanzkohlenstoffbildnern kombinieren, bei¬ spielsweise Steinkohlenstaub und insbesondere Polystyrol. Dabei können die Stoffe jeweils für sich vermählen und miteinander vermischt werden. Im Falle von Polystyrol ist es jedoch vorteilhafter, das erfindungsgemäße Produkt analog dem in der eigenen DE-C 33 05 745 beschriebenen Verfahren bei Temperaturen oberhalb 150* C mit Polystyrol zu verschmelzen und nach Abkühlung zu vermählen.
Es wurde eine Mischung aus 30 Massenteilen Polystyrol-Regenerat und 70 Massen¬ teilen des erfindungsgemäßen Produkts hergestellt, indem das Polystyrol nach der Vakuumdestillation gemäß Beispiel 2A in den noch warmen Rückstand einge¬ rührt wurde. Nach dem Abkühlen ergab sich ein Produkt, das sehr gut mahlbar und silierbar war. Infolge des hohen Vermögens von Polystyrol zur Glanzkohlenstoff¬ bildung ergab das Produkt eine Glanzkohlenstoff-Ausbeute von 48 Gew.%. Die Er¬ weichungstemperatur war auf 126° C angestiegen.
B.
Analog Beispiel 6A wurde das bei höheren Temperaturen destillierte Produkt ge¬ mäß Beispiel 2B mit Polystyrol verschmolzen und nach der Abkühlung vermählen. Die Ausbeute an Glanzkohlenstoff stieg entsprechend den von den einzelnen Be¬ standteilen gelieferten Beiträgen an (Polystyrol allein liefert 60 - 80 Gew.% Polystyrol), und die Erweichungstemperatur erhöhte sich wie folgt:
Bei 15 Gew.% Zugabe von Polystyrol auf 140° C Bei 20 Gew.% Zugabe von Polystyrol auf 145° C Bei 25 Gew.% Zugabe von Polystyrol auf 148* C
2,5 kg des mit 20 Gew.% Polystyrol versetzten Produktswurden mit 100 kg Quarz¬ sand des Feinheitsgrades AFS 50 und 9 kg Bentonit vermischt und im Kollergang auf 45 % Verdichtbarkeit gekollert. Aus dem so hergestellten Formsand wurde eine Form gestampft und in dieser Form ein kernloses Gußstück mit einem Sand/ Eisenverhältnis von 4 : 1 hergestellt. Dazu wurde bei einer Temperatur von 1430° C mit Grauguß abgegossen. Bei der Herstellung des Gußstücks traten keine störenden Gerüche auf. Das fertiggestellte Gußstück hatte eine gute Oberfläche.

Claims

Ansprüche
1.) Glanzkohlenstoffbildner für Gießereisande, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Rückstand der Bisphenol-Herstellung besteht, der durch Abtrennung niedrigsiedender Komponenten auf eine Erweichungstemperatur von mindestens 70° C eingestellt ist.
2.) Glanzkohlenstoffbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand durch destillative und/oder reaktive Nachbehandlung auf eine Erweichungstemperatur von mindestens 90° C eingestellt ist.
3.) Glanzkohlenstoffbildner nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die destillative Nachbehandlung in einer Vakuumdestillation des Rückstandes bei Temperaturen oberhalb 140° C besteht.
4.) Glanzkohlenstoffbildner nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand zur reaktiven Nachbehandlung unterhalb seiner Verbren¬ nungstemperatur einer oxidativen Behandlung unterzogen und/oder mit einem Epoxid umgesetzt ist.
5.) Glanzkohlenstoffbildner nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Nachbehandlung mit einer Peroxo- oder Peroxy-Verbindung, vorzugsweise einem Percarbonat durchgeführt ist.
6.) Glanzkohlenstoffbildner nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Nachbehandlung mit einem polyfunktio¬ nellen Epoxid durchgeführt ist.
7.) Glanzkohlenstoffbildner nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand mit einem Salz oder einer basischen Substanz umgesetzt ist.
8.) Glanzkohlenstoffbildner nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand zunächst destillativ und anschließend reaktiv nachbehandelt Ist.
9.) Verfahren zur Herstellung eines Glanzkohlenstoffbildners für Gießerei¬ sande, dadurch gekennzeichnet, daß ein Rückstand der Bisphenol- Herstellung durch Abtrennung niedrigsiedender Komponenten auf eine Erweichungstemperatur von mindestens 70* C eingestellt wird, ggfs. die Erweichungstemperatur durch destillative und/oder reaktive Nach¬ behandlung auf mindestens 90* C erhöht wird und das Produkt anschließend mit Polystyrol verschmolzen und gemahlen wird.
10.) Verwendung eines ggfs. destillativ und/oder reaktiv nachbehandelten Rückstands der Bisphenol-Herstellung als Glanzkohlenstoffbildner für Gießereisande, ggfs. im Gemisch mit anderen Glanzkohlenstoffbildnern.
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