DE3301293C2

DE3301293C2 -

Info

Publication number: DE3301293C2
Application number: DE3301293A
Authority: DE
Inventors: Masaki Tokuyama Yamaguchi Jp Nakatani; Yoichi Shinnanyo Yamaguchi Jp Hiraga
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-01-18
Filing date: 1983-01-17
Publication date: 1991-08-22
Also published as: US4637922A; JPS6354641B2; GB2114108B; GB2114108A; FR2519960B1; JPS58125607A; MX157896A; FR2519960A1; GB8300450D0; DE3301293A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs

Ein solches Verfahren ist bekannt aus der OE-PS 2 45 534. Dabei wird Naßphosphorsäure gleichzeitig einer Behandlung mit einem Reduktionsmittel und mit Aktivkohle unterzogen. Dabei werden jedoch, abhängig von der Art des eingesetzten Phosphatgesteins, unzureichende Ergebnisse erzielt.

Die auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure (im folgenden auch als "nasse Phosphorsäure" bezeichnet) enthält metallische Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium oder Calcium, sowie anionische Verunreinigungen, wie Schwefelsäure, Fluor oder Silikat, welche aus den Rohmaterialien Phosphatgestein und Schwefelsäure stammen. Sie enthält ferner gewöhnlich organische Materialien, welche aus dem Phosphatgestein stammen und welche der Säure eine braune oder schwärzlichbraune Farbe verleihen. In den letzten Jahren ist vorgeschlagen worden, die nasse Phosphorsäure unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels zu reinigen, um auf diese Weise eine Phosphorsäure hoher Reinheit für industrielle oder medizinische Verwendungszwecke oder für die Verwendung als Nahrungsmittelzusatz zu erhalten. Einige dieser Verfahren werden in industriellem Maßstab praktisch angewendet. Bei derartigen industriellen Verfahren ist es jedoch erforderlich, sehr spezielle, nasse Phosphorsäuren als Rohmaterialien zu verwenden. Es steht derzeit kein praktisches Verfahren zur Reinigung einer normalen, nassen Phosphorsäure zur Verfügung. Der Grund dafür ist, daß die Hauptmenge der in der nassen Phosphorsäure enthaltenen organischen Materialien in die Lösungsmittelphase extrahiert wird, wodurch die Trennung von wäßriger Phase und Lösungsmittelphase schwierig wird oder die Trenngeschwindigkeit äußerst gering wird. Andererseits neigen die organischen Materialien dazu, in der Extraktionsvorrichtung auszufallen, wodurch es unmöglich oder äußerst schwierig wird, das Reinigungsverfahren durchzuführen, oder wodurch es zu einer Verunreinigung des Produktes mit den organischen Materialien kommt. Unter diesen Umständen hat es sich als wünschenswert erwiesen, ein wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Entfernung der organischen Materialien zu entwickeln.

Zur Entfernung der organischen Materialien sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So wurde beispielsweise ein Adsorptionsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle oder eines Entfärbungsharzes, ein Zersetzungsverfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels oder ein Extraktionsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels vorgeschlagen. Keines dieser Verfahren vermag jedoch die obengenannten Schwierigkeiten in ausreichendem Maße zu überwinden. Der Grund dafür ist, daß die nasse Phosphorsäure eine wesentliche Menge an nichtfärbenden, organischen Materialien enthält. Das heißt, diese Verfahren sind nicht sehr effektiv hinsichtlich der Entfernung der nichtfärbenden, organischen Materialien, und es ist somit kaum möglich, mittels dieser Verfahren die mit derartigen organischen Materialien verbundenen Probleme zu lösen.

Es sind daher Verfahren vorgeschlagen worden, mit denen die Entfernung von nichtfärbenden, organischen Materialien angestrebt wird (JA-ASen 16092/1980 und 16093/1980 sowie US-PS 40 44 108). Ein gemeinsames Merkmal dieser Verfahren besteht darin, daß die organischen Materialien unter Verwendung eines Oxidationsmittels bei hoher Temperatur zersetzt werden. Da jedoch die nasse Phosphorsäure bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Oxidationsmittels behandelt wird, ist es unvermeidbar, für die Apparatur teure Materialien zu verwenden. Ferner werden als Zersetzungsprodukte toxische Gase, wie NO_x, ClO oder ClO₂, erzeugt, und es ist demgemäß erforderlich, den Betrieb und die Handhabung mit der notwendigen Sorgfalt durchzuführen. Wegen dieser Probleme haben diese Verfahren bisher keine praktische Verwendung gefunden.

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem alle Arten organischer Materialien in wirtschaftlicher und industriell vorteilhafter Weise aus einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure als Rohmaterial entfernt werden können, wobei die nasse Phosphorsäure beispielsweise aus einem uncalcinierten Florida-Phosphatgestein stammen kann, welches im Vergleich zu Phosphatgesteinen anderer Herkunft eine ausgesprochen große Menge nichtfärbender, organischer Materialien enthält. Bei diesen Untersuchungen wurde festgestellt, daß durch Behandlung der nassen Phosphorsäure mit Aktivkohle anschließend an eine Behandlung mit einem reduzierenden Material eine leichte Adsorption nichtfärbender, organischer Materialien, welche bisher kaum durch Adsorption entfernt werden konnten, mittels Aktivkohle möglich ist und daß es auf diese Weise möglich ist, die Adsorptionsmenge der organischen Materialien pro Einheit der Aktivkohle bemerkenswert zu verbessern. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungen.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches bei Einsatz von uncalciniertem Florida-Phosphatgestein zu einer raschen und weitestgehenden Entfernung aller organischen Verunreinigungen führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Die Effektivität der Aktivkohle kann als Adsorptionskapazität ausgedrückt werden, und zwar gemäß der folgenden Formel.

In Fig. 1 ist die Beziehung zwischen der Konzentration der organischen Materialien in der nassen Phosphorsäure und der Adsorptionskapazität dargestellt. In der Zeichnung bedeuten "erfindungsgemäßes Verfahren" und "herkömmliches Verfahren" die Ergebnisse, welche unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, abgesehen davon, daß die Menge der zugesetzten Aktivkohle innerhalb des Bereiches von 0,06 bis 10,0 Teile variiert wurde. Aus der Figur wird deutlich, daß eine bemerkenswerte Steigerung der durch die Aktivkohle adsorbierten Menge eintritt, wenn die Adsorption anschließend an die Behandlung mit einem reduzierenden Material erfolgt, verglichen mit dem Fall, in dem keinerlei reduzierendes Material vorliegt. Falls keinerlei reduzierendes Material zugegen ist, beträgt die Konzentration der organischen Materialien in der nassen Phosphorsäure 1100 mg/l, berechnet auf der Basis des Kohlenstoffs. Das deutet an, daß die Adsorptionskapazität der Aktivkohle fast Null ist. Es ist daher auf diese Weise unmöglich, die Konzentration der organischen Materialien auf einen Pegel unterhalb der genannten Konzentration abzusenken. In Gegenwart des reduzierenden Materials kann andererseits die Entfernung der organischen Materialien zu einem derartigen Ausmaß erreicht werden, daß in der nassen Phosphorsäure im wesentlichen keine organischen Materialien verbleiben.

Es besteht derzeit noch keine Klarheit darüber, warum die Adsorptionskapazität der Aktivkohle hinsichtlich der organischen Materialien durch die Gegenwart des reduzierenden Materials in so bemerkenswerter Weise verbessert wird. Es wird jedoch angenommen, daß die organischen Materialien in der nassen Phosphorsäure durch die reduzierende Wirkung chemisch verändert werden, und zwar in eine Form, welche leicht durch die Aktivkohle adsorbiert werden kann.

Es ist demgemäß erfindungsgemäß wesentlich, die nasse Phosphorsäure mit einem reduzierenden Material zu behandeln, gefolgt von einer Behandlung mit Aktivkohle. Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß keine ausreichende Wirksamkeit erreichbar ist mit einem reduzierenden Material mit schwachem Reduktionsvermögen eines Standard- Einzelelektrodenpotentials von größer als 1,42 V, d. h. größer als das Standard-Einzelelektrodenpotential von Hydrazin. Es ist folglich auch wesentlich für die vorliegende Erfindung, ein reduzierendes Material zu verwenden, welches ein Standard-Einzelelektrodenpotential von höchstens 1,42 V aufweist.

Das Standard-Einzelelektrodenpotential (Eo) ist hierbei bezogen auf die Werte, welche bei 25°C unter sauren Bedingungen erhalten werden.

Falls das reduzierende Material ein Standard-Einzelelektrodenpotential von höchstens 1,42 V aufweist, kann die erfindungsgemäße Aufgabe befriedigend gelöst werden. Bei einem stark reduzierenden Material mit einem Standard- Einzelelektrodenpotential von weniger als -1,0 V besteht jedoch die Gefahr einer Zersetzung durch eine Säure, wobei Wasserstoff entwickelt wird und wodurch die Effektivität sich verringert. Es ist demgemäß bevorzugt, daß das reduzierende Material ein Standard-Einzelelektrodenpotential von -1,0 bis 1,42 V aufweist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten, reduzierenden Materialien umfassen beispielsweise Metalle und Halbmetalle, wie Bor, Chrom, Titan, Kobalt, Molybdän, Eisen, Nickel, Kupfer, Zinn und Zink; niederwertige Verbindungen des Vanadins, Mangans, Chroms, Titans, Kobalts, Molybdäns, Eisens und Zinns; Phosphorwasserstoff, Hypophosphorsäure Phosphorsäure und deren Salze; sowie Hydrazin und dessen Salze. Ferner kann auch ein Calciumsalz oder ein Bariumsalz verwendet werden. Diese Verbindungen verbinden sich jedoch leicht mit Verunreinigungen in der nassen Phosphorsäure unter Bildung von Niederschlägen, welche nachfolgend zu einer Abdeckung oder Verstopfung der Poren der Aktivkohle führen können. Es ist demgemäß erforderlich, die Niederschläge vor der Behandlung mit Aktivkohle zu entfernen.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit, Verfügbarkeit und Einfachheit bei der Handhabung umfassen die besonders bevorzugten, reduzierenden Materialien Eisen, wie beispielsweise pulverförmiges Eisen oder reduziertes Eisen, pulverförmiges Zinn, Hypophosphorsäure und Hydrazin. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden. Die Menge des zu verwendenden, reduzierenden Materials kann in Abhängigkeit von der Menge des in der nassen Phosphorsäure enthaltenen, organischen Materials variieren. Im allgemeinen wird jedoch eine Menge von wenigstens 0,05 Äquiv. (Reduktionsäquivalenten)/l nasse Phosphorsäure verwendet. Um die Effektivität zu gewährleisten, wird das reduzierende Material bevorzugt in einer Menge von wenigstens 0,1 Äquiv./l nasse Phosphorsäure eingesetzt.

Die Art und Weise der Kontaktierung der nassen Phosphorsäure mit dem reduzierenden Material ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird das reduzierende Material der nassen Phosphorsäure zugesetzt und mit ihr umgesetzt und anschließend findet die Kontaktierung mit Aktivkohle statt. In einigen Fällen wird es bevorzugt, die Umsetzung bei einer geringfügig erhöhten Temperatur durchzuführen, und zwar abhängig von der Natur des verwendeten, reduzierenden Materials. Falls beispielsweise Eisen oder Hydrazin verwendet wird, kann die Umsetzung innerhalb einer Stunde bei Zimmertemperatur vollständig durchgeführt werden. Falls andererseits Zinn oder Hypophosphorsäure verwendet wird, ist es erforderlich, die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 70°C während etwa 2 Stunden durchzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen anwendbar zur Behandlung einer nassen Phosphorsäure, welche aus einem nichtcalcinierten Phosphatgestein erhalten wurde. Das Verfahren ist jedoch insbesondere zur Behandlung einer nassen Phosphorsäure geeignet, welche aus Florida- Phosphatgestein erhalten wurde. Das heißt, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung einer nassen Phosphorsäure, die aus einem nichtcalcinierten Marokko-Phosphatgestein erhalten wurde, ist die Wirksamkeit relativ gering, und es können in einigen Fällen nachteilige Effekte auftreten, wie im folgenden anhand der Vergleichsbeispiele 3 und 4 erläutert wird. Es wird angenommen, daß diese Beobachtung der Tatsache zugeschrieben werden muß, daß die Zusammensetzungen und Strukturen der organischen Materialien, welche in dem Florida-Phosphatgestein enthalten sind, sich vollständig von denen des Marokko-Phosphatgesteins unterscheiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung einer beliebigen, nassen Phosphorsäure angewendet werden, vorausgesetzt, die nasse Phosphorsäure wurde aus einem nichtcalcinierten Florida-Phosphatgestein erhalten. Das heißt, das Verfahren ist nicht nur bei der Filtersäure anwendbar, sondern kann auch bei einer beliebigen Phosphorsäurelösung, wie einer konzentrierten Säure, einer entfluorierten Säure oder einer entschwefelten Säure angewendet werden. Das Verfahren ist auch anwendbar auf eine extrahierte Phosphorsäure, die mittels eines Extraktionsreinigungsverfahrens erhalten wurde.

Erfindungsgemäß kann die Menge der organischen Materialien, die gewöhnlich in einer Menge von 3000 bis 4000 TpM als Kohlenstoff in z. B. einem nichtcalcinierten Florida- Phosphatgestein enthalten sind, auf einen Pegel von höchstens 100 TpM als Kohlenstoff verringert werden. Dieser Pegel entspricht dem Pegel in der nassen Phosphorsäure, welche aus einem calcinierten Phosphatgestein erhalten wurde. Die erfindungsgemäß erhaltene Phosphorsäure kann somit ohne irgendwelche Schwierigkeiten mittels eines herkömmlichen Reinigungsverfahrens zur Erzielung hochreiner Phosphorsäure behandelt werden.

Die Aktivkohle und die Art und Weise ihrer Verwendung ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Es kann eine im Handel erhältliche, pulverförmige Kohle, pulverisierte Kohle oder granulatförmige Kohle verwendet werden. Als Kontaktierverfahren können je nach Wunsch ein Chargenverfahren und ein kontinuierliches Verfahren gewählt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist industriell äußerst wertvoll und weist folgende Vorteile auf:

(1) Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich der Zimmertemperatur durchgeführt werden, und es ist keine spezielle Vorrichtung erforderlich. Das Verfahren ist bei geringem Energieverbrauch äußerst wirtschaftlich.
(2) Es werden keine korrodierenden oder toxischen Gase gebildet, und das Verfahren ist äußerst sicher und ungefährlich.
(3) Das Adsorptionsverfahren unter Verwendung von Aktivkohle stellt eine äußerst gebräuchliche und erprobte Arbeitsweise dar, und die dabei erzielte Produktionseffizienz ist äußerst hoch.
(4) Das Verfahren ist anwendbar auf eine nasse Phosphorsäure, welche aus einem nichtcalcinierten Florida- Phosphatgestein erhalten wurde, wobei es sich um ein äußerst gebräuchliches Rohmaterial handelt. Ferner kann die behandelte Phosphorsäure leicht mittels eines herkömmlichen Reinigungsverfahrens weiter gereinigt werden, ohne daß irgendwelche Schwierigkeiten auftreten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen bedeuten die Angaben "%" und "Teile" jeweils Gew.% bzw. Gew.Teile. Der Gehalt an organischen Materialien wird durch den Kohlenstoffgehalt ausgedrückt.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Eine konzentrierte, nasse Phosphorsäure, erhalten durch Behandlung eines nichtcalcinierten Florida-Phosphatgesteins (BPL - Bone Phosphate of Lime - 77) mit Schwefelsäure, weist die folgende Zusammensetzung auf.

P₂O₅\|54,3%
SO₄	4,5%
Fe	1,2%
organische Materialien (als Kohlenstoff)	3200 TpM

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer ausgerüstet ist, werden 100 Teile der obigen nassen Phosphorsäure eingefüllt und 1,0 Teile pulverförmiges Eisen (Eo = 0,44 V) als reduzierendes Material zugesetzt. Die Umsetzung wird 1 h bei 20°C unter Rühren durchgeführt. Nach der Umsetzung werden 6,0 Teile pulverförmige Aktivkohle (Handelsname Umebachi, hergestellt von Taihei Chemical Industries Co., Ltd.) zugesetzt und das Gemisch wird 3 h bei 40°C gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung wird filtriert und der Gehalt an organischen Materialien in dem Filtrat bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Das Verfahren wird auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei dem obigen Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch der nassen Phosphorsäure keinerlei reduzierendes Material zugesetzt wird. Das dabei erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel 1 angegeben.

Es wurde ein weiterer Versuch auf die gleiche Weise und unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch keinerlei Aktivkohle zugesetzt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Ergebnis ist in der Tabelle 1 als Vergleichsbeispiel 2 aufgeführt.

Gehalt an organischen Materialien in der behandelten, nassen Phosphorsäure, TpM
Beispiel 1
83
Vergleichsbeispiel 1	1040
Vergleichsbeispiel 2	3230

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Eine nasse Phosphorsäure, erhalten aus einem nichtcalcinierten Marokko-Phosphatgestein (BPL 70) weist folgende Zusammensetzung auf.

P₂O₅\|47,6%
SO₄	2,5%
Fe	0,2%
organische Materialien (als Kohlenstoff)	350 TpM

Die Versuche wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden jedoch 0,25 Teile Aktivkohle zu 100 Teilen der obigen nassen Phosphorsäure (Vergleichsbeispiel 3) und keinerlei reduzierendes Material (Vergleichsbeispiel 4) zugesetzt, wobei die Konzentrationen der organischen Materialien in der Phosphorsäure 115 TpM bzw. 48 TpM betragen. Man beobachtet somit, daß die Wirksamkeit der Aktivkohle durch die Gegenwart des reduzierenden Materials verringert wird.

Beispiele 2, 3 und 4

Natriumhydroxid und ein Phosphatgestein werden der in Beispiel 1 verwendeten, nassen Phosphorsäure zugesetzt und mit ihr umgesetzt und die gebildeten Niederschläge entfernt. Die auf diese Weise erhaltene Phosphorsäurelösung weist folgende Zusammensetzung auf.

P₂O₅\|50,5%
SO₄	0,12%
Si	0,05%
Fe	1,10%
organische Materialien (als Kohlenstoff)	2680 TpM

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Hydrazin (Eo = 1,42 V), pulverförmiges Zinn (Eo =-0,14 V) und Hypophosphorsäure (Eo = -0,50 V) jeweils 100 Teilen der obigen nassen Phosphorsäure in einer Menge von 1,2 Teilen als reduzierendes Material zugesetzt werden. Die Gehalte an organischen Materialien in den behandelten Phosphorsäuren betragen 108 TpM, 113 TpM bzw. 97 TpM.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei jedoch Mangandioxid (Eo = 1,69 V) als reduzierendes Material verwendet wird. Der Gehalt der in der behandelten, nassen Phosphorsäure enthaltenen, organischen Materialien beträgt 1020 TpM.

Beispiel 5

Eine nasse Phosphorsäure, erhalten aus einem nichtcalcinierten Florida-Phosphatgestein (BPL 75), weist folgende Zusammensetzung auf.

P₂O₅\|34,8%
SO₄	2,0%
Fe	0,7%
organische Materialien (als Kohlenstoff)	1860 TpM

100 Teile der obigen nassen Phosphorsäure werden mit 1,0 Teil reduziertem Eisen versetzt und die Umsetzung wird 1 h bei 20°C unter Rühren durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung durch eine Säule aus einem Glasturm mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 800 mm geleitet, welche mit einem Heizmantel ausgerüstet und mit granulatförmiger Aktivkohle (Handelsname CAL, hergestellt von Calgon Co.) bepackt ist und bei einer Temperatur von 40°C gehalten wird. Das Durchleiten erfolgt mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 h^-1, Der Gehalt an organischen Materialien in der nassen Phosphorsäure, die unten aus dem Turm entnommen wird, beträgt 24 TpM.

Beispiel 6

Eine nasse Phosphorsäure, erhalten aus einem nichtcalcinierten Florida-Phosphatgestein (BPL 68) weist folgende Zusammensetzung auf.

P₂O₅\|52,0%
SO₄	1,25%
Fe	0,84%
organische Materialien (als Kohlenstoff)	2580 TpM

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 100 Teile der obigen nassen Phosphorsäure eingefüllt und 1,6 Teile Hypophosphorsäure werden kontinuierlich bei 80°C in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung wird bei einer Verweilzeit von 2 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch die gleiche Säule wie in Beispiel 5 geleitet, welche mit granulatförmiger Aktivkohle (Handelsname GLC, hergestellt von Taihei Chemical Industries Co., Ltd.) bepackt ist, und zwar bei einer Temperatur von 80°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 h^-1.

Der Gehalt an organischen Materialien in der zurückgewonnenen, nassen Phosphorsäure beträgt 80 TpM.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von organischen Materialien aus einer durch Behandlung eine nichtcalzinierten Phosphatgesteins mit Schwefelsäure hergestellten Naßphosphorsäure durch Kontaktierung mit einem Reduktionsmittel mit einem Standard- Einzelelektrodenpotential von höchstens 1,42 V und mit Aktivkohle sowie durch Entfernung der gebildeten Niederschläge, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatgestein Florida-Phosphatgestein einsetzt und die Kontaktierung mit der Aktivkohle erst vornimmt, nachdem die Naßphosphorsäure mit dem Reduktionsmittel kontaktiert und die gebildeten Niederschläge entfernt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßphosphorsäure mit 0,05 Äquivalenten des Reduktionsmittels pro Liter Phosphorsäure kontaktiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein Standard-Einzelelektrodenpotential von wenigstens -1,0 V aufweist.