DE3712142A1

DE3712142A1 - Verfahren zum reinigen von solen

Info

Publication number: DE3712142A1
Application number: DE19873712142
Authority: DE
Inventors: Teresita C Frianeza-Kullberg
Original assignee: Lithium Corp of America Inc
Current assignee: Lithium Corp of America Inc
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1987-04-10
Publication date: 1987-10-15
Also published as: JPH0218906B2; GB2188919B; GB8708606D0; FR2597004A1; AU7139987A; GB2188919A; JPS62244486A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Calcium- und/oder anderen zweiwertigen Ionen aus natürlichen oder industriellen Solen.

In der Chloralkali- und Lithiumindustrie werden konzentrierte Solen von Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumsulfat und anderen Chemikalien zur Herstellung von Chlor, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Lithiummetall und anderen Produkten angewandt. Die Anwesenheit geringer Mengen an unerwünschten Ionen, wie Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium, verursacht im technischen Betrieb die verschiedensten Probleme. Es ist daher wünschenswert, diese Ionen aus den Solen abzutrennen.

Die Abtrennung unerwünschter und Probleme verursachender Ionen aus Prozeßströmen und Endprodukten ist deshalb Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen, deren Ergebnisse in zahlreichen Publikationen, einschließlich Patentschriften, beschrieben sind. Eine gewöhnlich angewandte Abtrennmethode ist die Rekristallisation. Mehrfache Rekristallisationen werden oft angewandt, um die Abtrennung eines gereinigten Produkts zu erzielen. Dies geschieht z.B. in der Lithiumindustrie, wo Lithiumhydroxid mehreren Rekristallisationen unterworfen wird, um die Calciumionen- Konzentration von etwa 125 ppm auf einen niedrigeren Wert von z.B. 20 bis 25 ppm zu senken. Noch niedrigere und sogar Null-Konzentrationen sind wünschenswert, lassen sich jedoch im allgemeinen durch wiederholte Umkristallisation des Produkts nicht bewerkstelligen.

Die Verwendung anorganischer Ionenaustauscher zum Abtrennen von Kationen oder Anionen aus wässrigen Lösungen ist seit langem bekannt. Die Verwendung und Untersuchung von wasserhaltigen Oxiden und unlöslichen Salz-Ionenaustauschern in Trennmethoden hat vermutlich 1943 mit der Entdeckung begonnen, daß die unlösliche Verbindung Zirkoniumphosphat zum Trennen von Uran und Plutonium aus Kernspaltungsprodukten angewandt werden kann. Obwohl eine große Zahl von Ionenaustauscher-Verbindungen untersucht worden ist, wurde spezielles Augenmerk auf wasserhaltige Oxide und Zirkoniumphosphat gerichtet; siehe z.B. das Buch von C.B. Amphlett, "Inorganic Ionic Exchangers".

In der US-A-33 82 034 ist ein Oxidhydrat-Ionenaustauscher beschrieben, der Zirkonium und andere Metalle enthält. Wie in Spalte 7, Zeilen 56 ff. angegeben ist, "zeigen Oxide, die eine spezifische Komponente enthalten, einen Trend zu höheren Selektivitäten zwischen Elementen eines bestimmten Ladungstyps mit höherer Azidität. Sie verlieren diese Selektivität in weniger sauren Lösungen, in denen die Oxide grundsätzlich in Salzformen existieren können."

Die Verwendung von mikroporösen Anionenaustauscherharz- Composites, in denen in situ das Reaktionsprodukt von polymerem amorphem wasserhaltigem Zirkoniumhydroxid und einer Phosphationenquelle ausgeschieden ist, ist in der US- A-44 05 574 beschrieben. Dieses Anionenaustauscher-Composite wird dazu verwendet, Erdalkalimetallionen, wie Magnesium und/oder Calcium, aus Alkalimetallsolen, z.B. Natriumchlorid, abzutrennen. Es ist erwähnt, jedoch nicht demonstriert, daß diese Ionenaustauscher bei natürlichen Solen, wie Meerwasser, oder Mineralsolen, z.B. Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder einer Alkalimetallsalzsole, die aus der Erzaufbereitung oder der Minerallaugung kommt, angewandt werden kann. Es wird behauptet, daß das Composite hohe Affinität und eine starke Präferenz für Magnesium- und/oder Calciumionen habe.

Die in der US-A-44 05 574 beschriebenen teilchenförmigen mikroporösen Anionenaustauscherharz-Composites, die ein Zirkoniumphosphat enthalten, ermöglichen es gemäß Spalte 3, Zeilen 12 bis 15, daß mehr als 99% des Calciums aus einer 26%igen Solelösung entfernt werden, die etwa 0,7 g Calcium pro Liter enthält. Dies entspricht einer Reduktion von etwa 681 ppm Calcium auf etwa 7 ppm. Obwohl dieser Calciumwert niedrig ist, genügt er nicht den steigenden Anforderungen bei der Herstellung von Lithiummetall, wo wachsender Bedarf für ein Produkt mit annähernd null Verunreinigungen festzustellen ist. In ähnlicher Weise bewirken bei der Elektrolyse von Natriumchloridsolen selbst geringe Calciummengen einen allmählichen Aufbau von Calciumhydroxid in den Elektrolysezellen, die deshalb gereinigt werden müssen, um das Calcium zu entfernen. Es besteht daher Bedarf für ein Verfahreh, bei dem der Calciumgehalt der Solen auf nahe 0 ppm gesenkt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von Calciumionen und/oder anderen zweiwertigen Ionen aus industriellen oder natürlichen Solen, die hohe Werte eines anderen Ions enthalten, durch Behandeln der Sole unter alkalischen Bedingungen mit einem Ionenaustauscher in Form eines wasserhaltigen Oxids von Zirkonium, Titan, Zinn, Molybdän, Wolfram, Thorium, Niob, Tantal oder Chrom oder gemischten wasserhaltigen Oxiden dieser Metalle bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa dem Siedepunkt der Sole. Der pH der Sole sollte ausreichend hoch eingestellt werden, damit ein Kationenaustausch stattfinden kann.

Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumorthosulfat und Zirkonylchlorid-octohydrat sind bevorzugte Austauscher zum Abtrennen von Calcium aus Lithiumsolen, z.B. Lithiumchlorid-Lösungen. Dies schließt nicht die Verwendung anderer Zirkoniumverbindungen aus, z.B. basischem Zirkoniumsulfat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumoxynitrat oder Zirkoniumhydroxychlorid, die ebenfalls als Ionenaustauscher im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind. Diese Verbindungen sind im Handel erhältlich und im wesentlichen unlöslich in konzentrierten Solen, was sie für industrielle Prozesse besonders geeignet macht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxidhydrat-Ionenaustauscher können der Sole in teilchenförmiger Form bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa dem Siedepunkt der Sole unter Rühren für mindestens 5 Minuten zugesetzt werden. Die Oxidhydrat-Ionenaustauscher können jedoch auch in geträgerter Form eingesetzt werden, z.B. mit einem Harz, einer permeablen Membran oder einem anorganischen Substrat als Träger. Unter "Sole" wird Wasser verstanden, das mit Alkali- oder Erdalkalisalzen annähernd gesättigt ist. Derartige Salze sind z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchloride, -bromide, -sulfate, -hydroxide, -nitrate und -bromide sowie natürliche Solen.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß unter alkalischen Bedingungen durchgeführt werden. Obwohl es lediglich erforderlich ist, daß die Lösung einen ausreichend hohen pH aufweist, um einen Kationenaustausch ablaufen zu lassen, liegt der pH der Sole vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11. Das Verfahren ist auch bei alkalischen pH-Werten unter 9 durchführbar, jedoch dauert es länger, das Calcium abzutrennen. pH-Werte über 11 können ebenfalls angewandt werden, jedoch rechtfertigt die erzielte Verbesserung nicht die Kosten derartig hoher pH-Werte.

Überraschenderweise ist es bei der erfindungsgemäßen Abtrennung von Calciumionen aus Lithiumchloridsole äußerst wünschenswert, innerhalb des hohen pH-Bereichs von 9 bis 11 zu arbeiten. Dies ist vor allem unerwartet angesichts der US-A-44 05 574, in deren die Seiten 2 und 3 überbrückenden Abschnitt festgestellt wird, daß eine wichtige Variable des dort beschriebenen Verfahrens der pH der Sole ist. Dabei liegt der mit Glaselektroden gemessene Arbeits-pH im Bereich von etwa 5 bis 8,5, d.h. es besteht keine Präferenz zwischen leicht basischen oder leicht sauren Bedingungen.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Abtrennen von Calciumionen aus Lithiumsolen wird Lithiumhydroxid zugegeben, um den pH der Sole auf einen Wert von 9 bis 11 einzustellen. Durch Verwendung von hochreinem Lithiumhydroxid für die pH-Einstellung wird die Zufuhr unerwünschter Verunreinigungen in dieser Stufe vermieden. Die Zirkoniumverbindung wird zugegeben und die erhaltene Aufschlämmung wird für eine Zeitspanne von 15 Minuten bis zu einigen Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80°C gerührt. Durch Phasentrennung erhält man eine Sole, die im wesentlichen frei von Calcium ist, und eine feste Phase, die den mit Calcium beladenen Austauscher umfaßt. Der Austauscher kann dann für wiederholte Verwendung regeneriert werden.

In den folgenden Beispielen wird die Calciumanalyse durch Atomabsorptionsspektroskopie durchgeführt. Bei dieser Methode beträgt die untere Nachweisgrenze von Calcium 1 bis 2 ppm.

Beispiel 1

Eine 0,60 g-Probe von Zirkoniumhydroxid in Form eines Feinpulvers von etwa 150 mµ Größe (Sieb Nr. 100) wird in eine 200 ml-Lösung einer 26% Lithiumchloridsole, die 24 ppm Calciumionen enthält, eingebracht. Der pH der Lösung wird durch Zugabe einer geringen Menge Lithiumhydroxid auf 10 eingestellt, worauf man 2 Stunden bei 70°C rührt und filtriert. Der Calciumionengehalt des Filtrats beträgt 2 ppm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch hält man die Lösung bei Raumtemperatur (ca. 21 bis 22°C). Der Calciumionengehalt des Filtrats beträgt 2 ppm.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man basisches Zirkoniumcarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 150 mµ anstelle von Zirkoniumhydroxid. Der Calciumionengehalt des Filtrats beträgt 2 ppm.

Beispiel 4

Eine alkalische 100 ml-Lösung (pH 11) von 36% Lithiumchlorid, die 120 ppm Calciumionen enthält, wird 5 1/2 Stunden bei Raumtemperatur (22°C) mit 15 ml einer 20% Zirkonylchlorid octahydrat-Lösung gerührt. Der Calciumionengehalt des Filtrats beträgt 2 ppm und der End-pH 9.

Beispiel 5

Lithiumhydroxid-monohydrat wird zu einer 26% Lithiumchloridsole gegeben, die 19 ppm Calcium enthält, um den pH auf 10 einzustellen. Hierauf gibt man Zirkoniumhydroxid zu und rührt die Lösung 100 Minuten bei 22°C. Der Calciumgehalt des Filtrats beträgt 1,7 ppm.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch rührt man die Lösung 100 Minuten bei 45°C. Der Calciumgehalt des Filtrats beträgt 1,4 ppm.

Beispiel 7

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch rührt man die Lösung 100 Minuten bei 65°C. Der Calciumgehalt des Filtrats beträgt 1,5 ppm.

Beispiel 8

Eine 0,90 g-Probe von Calcium-ausgetauschtem Zirkoniumhydroxid wird in destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Hierauf gibt man konzentrierte Salzsäure zu, bis ein pH von 1,5 bis 1,7 erreicht ist. Das erhaltene Filtrat enthält alles vorher auf dem Ionenaustauscher absorbierte Calcium. Bei Wiederverwendung dieses Feststoffs erzielt man eine 97%ige Calciumaufnahme aus 26% Lithiumchloridsole. Mehrere aufeinanderfolgende Wiederverwendungen und Regenerationen zeigten keine Verringerung der Calciumaufnahme.

Beispiel 9

Eine 0,60 g-Probe von Calcium-ausgetauschtem, basischem Zirkoniumcarbonat wird wie in Beispiel 8 behandelt. Nach mehreren aufeinanderfolgenden Wiederverwendungen und Regenerationen ist keine Verringerung der Calciumaufnahme zu beobachten.

Beispiel 10

Eine 200 ml-Lösung von 11,3 Gewichtsprozent Lithiumchlorid, die 1880 ppm Ca und 520 ppm Mg enthält, wird durch Zusatz von Lithiumhydroxid-monohydrat alkalisch gemacht (pH 10) und dann mit 6 g Zirkoniumhydroxid behandelt. Die Mischung wird 90 Minuten bei 70°C gerührt. Der Calcium-Endgehalt beträgt 13 ppm (99,3% Ca-Aufnahme) und der Magnesium-Endgehalt 0,2 ppm (100% Mg-Aufnahme). Der End-pH beträgt 10,2.

Beispiel 11

Eine 200 ml-Lösung von 9% Lithiumhydroxid, die 61 ppm Calciumionen enthält, wird mit 0,4 g Zirkoniumhydroxid einer Teilchengröße von etwa 150 mµ behandelt. Die Mischung wird 15 Minuten bei 70°C in einer Schüttelvorrichtung gerührt. Es wird eine Calciumionen-Aufnahme von 85% erzielt.

Beispiel 12

Eine 100 ml-Lösung von 5% Lithiumhydroxid, die 30 ppm Calciumionen enthält, wird mit 0,2 g Zirkoniumhydroxid behandelt. Die Mischung wird 100 Minuten bei 70°C in einer Schüttelvorrichtung gerührt. Die Calciumaufnahme beträgt 97% (1 ppm Ca).

Beispiel 13

Eine 200 ml-Lösung von 9,6 Gewichtsprozent Lithiumhydroxid, die 39 ppm Ca enthält, wird mit 0,82 g Zirkoniumhydroxid behandelt. Die Lösung wird 100 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Calciumgehalt des Filtrats beträgt 3,8 ppm, der Zirkoniumgehalt 2,7 ppm, die Calciumaufnahme 90%.

Beispiel 14

Eine 200 ml-Lösung von 4,8 Gewichtsprozent Lithiumhydroxid, die 38 ppm Ca enthält, wird mit 0,81 g Zirkoniumhydroxid behandelt. Die Mischung wird 120 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Calciumaufnahme beträgt 95%, der Calciumgehalt des Filtrats 1,9 ppm und der Zirkoniumgehalt des Filtrats 2 ppm.

Beispiel 15

Eine 100 ml-Lösung von 10% Lithiumsulfat, die 363 ppm Calciumionen und 1678 ppm Magnesiumionen enthält, wird 100 Minuten bei 70°C mit 0,53 g Lithiumhydroxid-monohydrat und 0,53 g Zirkoniumhydroxid gerührt. Die Calciumaufnahme beträgt 75%, die Magnesiumaufnahme 67%, der End-pH 9,5.

Beispiel 16

Eine 100 ml-Lösung von 10% Lithiumsulfat, die 432 ppm Calciumionen enthält, wird 100 Minuten bei 70°C mit 1 g Zirkoniumorthosulfat und 0,6 g Lithiumhydroxid monohydrat gerührt. Die Calciumaufnahme beträgt 82%, der End-pH 11.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Calcium- und/oder anderen zweiwertigen Ionen aus Solen, die hohe Konzentrationen anderer Ionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) den pH der Sole, falls notwendig, mit einem alkalischen Material auf einen alkalischen Wert einstellt und (b) die Sole mindestens 5 Minuten mit einem Ionenaustauscher in Form eines wasserhaltigen Oxids von Zirkonium, Titan, Zinn, Molybdän, Wolfram, Thorium, Niob, Tantal oder Chrom oder gemischten wasserhaltigen Oxiden dieser Metalle in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Abtrennen von Calciumionen aus Lithiumsole den pH der Lithiumsole auf einen Wert von 9 bis 11 einstellt und die Sole mit einer Zirkoniumverbindung, ausgewählt unter basischem Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumorthosulfat und Zirkonylchlorid-octahydrat, in Kontakt bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH mit Lithiumhydroxid auf einen Wert von 9 bis 11 einstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zirkoniumsalz, ausgewählt unter Zirkoniumacetat, basischem Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxynitrat und Zirkoniumhydroxychlorid, als Ionenaustauscher verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80°C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man andere zweiwertige Ionen aus den Solen entfernt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher in konzentrierten Solen im wesentlichen unlöslich ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen 15 Minuten und einigen Stunden beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ionenaustauscher nach Anspruch 1, 2 oder 4 verwendet, der auf ein Harz, eine permeable Membran oder ein anorganisches Substrat als Träger aufgebracht ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ionenaustauscher nach Anspruch 1, 2, 4 oder 9 verwendet, der mit Säure regeneriert worden ist und wieder in das Verfahren eingeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Calcium aus Solen abtrennt, die andere Alkali- oder Erdalkalisalze enthalten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Calcium aus industriellen oder natürlichen Solen abtrennt, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfate, -hydroxide, -nitrate, -bromide oder -chloride enthalten.