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Hintergrund der Erfindung
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1) Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolyolen
hinsichtlich nichtflüchtigen
Verunreinigungen, die aus Polypropylenoxid und/oder Polyethylenoxid
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 45.000
Dalton bestehen.
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2) Stand der Technik
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Propylenoxid
ist eine wertvolle Vorstufe für
die Herstellung von Polyetherpolyolen, die bei der Herstellung von
Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung mit einem Isocyanat eingesetzt
werden können.
Im Handel erhältliches
Propylenoxid für
diesen Zweck ist im allgemeinen von hoher Reinheit, da weitgehend
alle Verunreinigungen vorher dadurch entfernt worden sind, daß man das
Propylenoxidprodukt verschiedenen Reinigungstechniken mit Destillation
und/oder Abtrennung von anderen bei der Herstellungsreaktion angefallenen oder
bei der Reinigung des Propylenoxidprodukts selbst eingeschleppten
Komponenten unterwirft.
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Im
Stand der Technik sind zahlreiche Techniken beschrieben, um das
Propylenoxid in diese kommerziell annehmbare Form zu bringen. Die
meisten dieser Verfahren umfassen die Destillation, Fraktionierung oder
Abtrennung von Propylenoxid in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs.
Wenngleich eine Reihe von alleine oder in Kombination eingesetzten
Techniken bei der Herstellung von kommerziell annehmbaren Propylenoxidprodukten
mit Erfolg angewandt worden ist, wurde festgestellt, daß bestimmte
Polyurethanschaumstoffe auf Basis von aus derartigen im Handel erhältlichen
Propylenoxidzusammensetzungen abgeleiteten Polyether polyolen manchmal
kollabieren, obwohl die bei der Herstellung von derartigem Polyurethanschaumstoffprodukt
eingesetzten Ausgangsstoffe einschließlich von Zwischenprodukten
für das
Polyurethanschaumstoffprodukt annehmbare Spezifikationen erfüllen.
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Der
Schaumkollaps war der Gegenwart bestimmter nichtflüchtiger
Verunreinigungen in dem bei der Herstellung des Polyetherpolyols
eingesetzten Propylenoxid-Ausgangsstoff zuzuschreiben. Daher war
selbst nach Erhalt von Propylenoxid, das kommerziell akzeptierte
Spezifikationen erfüllt,
die letzendliche kommerzielle Akzeptierbarkeit des Propylenoxids
aufgrund der Gegenwart dieser nichtflüchtigen Verunreinigungen, die zu
unannehmbaren Polyurethanschaumstoffprodukten mit instabilem Aufschäumen, Schaumkollaps
und/oder erheblichen internen Blaslöchern führte, nicht vorhersagbar. Diese
ist der nichtflüchtigen
Verunreinigung zuzuschreiben, nämlich
Poly(propylenoxid) (PPO), das ein Molekulargewicht von mindestens
50.000 aufweist. Diese Verunreinigung kann das Propylenoxid für die Herstellung
von Polyetherpolyolen zur Verwendung mit einem Isocyanat bei der
Herstellung von annehmbaren Polyurethanschaumstoffen in bestimmten
Formulierungen ungeeignet machen.
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Auf
das Reinigungsverfahren folgt in der Regel die prompte Umwandlung
des Propylenoxids (PO) in die gewünschten Polyetherpolyole. Vor
der Umwandlung kann das PO jedoch in einem Behälter aus herkömmlichem
unlegiertem Stahl transportiert oder gelagert werden. Herkömmliche
unlegierte Stähle
können über einen
Zeitraum und bei einer gegebenen Temperatur die Bildung der unerwünschten
hochmolekularen PPO-Verunreinigung katalysieren.
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Diese
im Handel erhältlichen
Propylenoxidprodukte produzieren Polyetherpolyole, die instabile
Polyurethanschaumstoffe mit Blaslöchern und/oder geringem Aufschäumen ergeben,
selbst wenn bei der herkömmlichen
Analyse derartiger Polyetherpolyolprodukte die Gegenwart von Verunreinigungen,
die auf minderwertige Schaumstoffprodukte hindeuten würden, nicht
nachgeiesen wurde. Es wurde festgestellt, daß aus Propylenoxid mit verringerten
Gehalten der hochmolekularen PPO-Verunreinigung
hergestellte Polyetherpolyole Polyurethanschaumstoffe mit verbessertem
Aufschäumen
und geringerer Blaslochbildung produzierten.
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Daher
wurden Verfahren zur Reinigung und/oder Abtrennung von Propylenoxid
auch nach dem Vorliegen in annehmbarem kommerziellem Zustand entwickelt.
In der
US-PS 4,692,535 wird
ein Verfahren beschrieben, bei dem man von dem als Zwischenprodukt
bei der Herstellung von Polyetherpolyolen zur Bildung von Polyurethanschaumstoff
geeigneten Propylenoxidprodukt ausgeht. Das PPO wurde vor der Bildung
des Polyetherpolyols zur Verwendung bei der Bildung des Polyurethanschaumstoffs
aus einem ansonsten kommerziell annehmbaren Propylenoxid weitgehend
entfernt.
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Gemäß der
US-PS 4,692,535 wird das
PO über
ein festes Bett eines Adsorptionsmittels filtriert oder perkoliert.
Zu den Adsorptionsmitteln gehörten
Aktivkohle, Holzkohle und Attapulgit, entweder in körnigen oder gepulverten
Formen. Die pro Volumeneinheit von zu behandelndem PO zu verwendenden
Adsorptionsmittelmengen werden auf etwa 0,001 bis etwa 0,01 Gramm
oder mehr festes Adsorptionsmittel pro Gramm Propylenoxid bei Kontaktzeiten
im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Minuten, Temperaturen von etwa
10 bis etwa 100°C
und Drücken
im Bereich von Normaldruck bis Überdruck
abgeschätzt.
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In
der
US-PS 5,235,075 wurde
ein anderes Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid mit einer unannehmbaren
Menge an PPO beschrieben. Dabei wird das Propylenoxid mit einer
Diatomeenerde über
einen solchen Zeitraum und unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht,
daß die
Verunreinigungsmenge auf annehmbare Niveaus verringert wird. Wiederum
wurde das Propylenoxid selbst und nicht ein gebildetes Polyetherpolyol
gereinigt.
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Demgemäß wäre es vorteilhaft,
ein Verfahren zur Reinigung eines Polyetherpolyols hinsichtlich
nichtflüchtigen
Verunreinigungen nach der Bildung des Polyetherpolyols bereitzustellen.
Während
das Propylenxid im Stand der Technik vor der Bildung des Polyetherpolyols
gereinigt wird, kann das Propylenxid vor dem Einbau in das Polyetherpolyol
immer noch verunreinigt werden. Daher gäbe es bei Reinigung des Polyetherpolyols
anstelle der Ausgangskomponenten weniger Wahrscheinlichkeit einer
zu instabilen Schaumstoffprodukten führenden Kontamination. Des
weiteren wäre
es vorteilhaft, ein Verfahren zur Reinigung des Polyetherpolyols ohne
große
Substanzverluste während
seiner Reinigung und Filtration bereitzustellen. Angesichts der
Tatsache, daß nur
bestimmte Schaumstofformulierungen gegebener Polyetherpolyolprodukte
durch die Gegenwart von PPO wesentlich beeinflußt werden, wäre auch
ein System vorteilhaft, das auf Bedarfsbasis verwendet werden könnte.
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KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Es
wird ein Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolyolen, die für die Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung mit einem Isocyanat
eingesetzt werden können,
hinsichtlich nichtflüchtigen Verunreinigungen,
die aus Polypropylenoxid und/oder Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von mindestens 45.000 Dalton bestehen, offenbart.
Bei dem Verfahren geht man so vor, daß man ein rohes Polyetherpolyol
bereitstellt, in dem mindestens eine nichtflüchtige Verunreinigung von Polypropylenoxid und
Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens
45.000 Dalton vorliegt und das rohe Polyetherpolyol mit einem oder
mehreren Adsorptionsmitteln aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle,
Diatomeenerde, Holzkohle, Attapulgit und Ton in Berührung bringt.
Das Inberührungbringen
des rohen Polyetherpolyols wird über
einen solchen Zeitraum und unter solchen Bedingungen fortgesetzt,
daß die
nichtflüchtigen
Verunreinigungen, die aus Polypropylenoxid und/oder Polyethylenoxid
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 45.000
Dalton bestehen, an dem Adsorptionsmittel adsorbiert werden. Als nächstes wird
ein gereinigtes Polyetherpolyol von dem Adsorptionsmittel abgetrennt.
Das gereinigte Polyetherpolyol kann dann mit einem Isocyanat zu
einem Polyurethanschaumstoff mit verbesserter Stabilität umgesetzt werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt das Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolyol
hinsichtlich nichtflüchtigen
Verunreinigungen, die aus Polypropylenoxid und/oder Polyethylenoxid
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 45.000
Dalton bestehen, anstelle der Reinigung der Ausgangskomponenten,
wie Propylenoxid, bereit. Dies hilft zu gewährleisten, daß die Kontamination
des Polyetherpolyols weniger wahrscheinlich ist, und wird dazu führen, daß der Polyurethanschaumstoff
eine verbesserte Stabilität
aufweist. Des weiteren wird das Polyetherpolyol durch das erfindungsgemäße Verfahren
ohne große
Substanzverluste während
der Reinigung und Filtration gereinigt und erlaubt die Reinigung
von Polyetherpolyolen auf Bedarfbasis je nach den Formulierungsanforderungen
und/oder demonstrierter Leistungsfähigkeit.
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KURZE BESCHREIBUNG DER MEHREREN
ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
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Andere
Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aufgrund des besseren Verständnisses
durch Bezugnahme auf die folgende nähere Beschreibung in Verbindung
mit den beigefügten
Zeichnungen leicht ersichtlich. Es zeigen:
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1 eine
schematische Querschnittsansicht eines aus einem unverunreinigten
Polyetherpolyol in einem offenen Behälter gebildeten Polyurethanschaums;
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2 eine
schematische Querschnittsansicht eines in Vergleichsbeispiel 1 aus
einem kontaminierten Polyetherpolyol mit einer darin vorliegenden
Verunreinigung gebildeten Polyurethanschaumstoffs;
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3 eine
schematische Draufsicht des in Vergleichsbeispiel 1 gebildeten Polyurethanschaumstoffs;
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4 eine
schematische Querschnittsansicht eines in Beispiel 1 aus einem gereinigten
Polyetherpolyol hergestellten Polyurethanschaumstoffs;
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5 eine
schematische Draufsicht des in Beispiel 1 gebildeten Polyurethanschaumstoffs;
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6 eine
schematische Querschnittsansicht des in Vergleichsbeispiel 2 mit
einem bekannten verunreinigten Polyetherpolyol mit einer darin vorliegenden
Verunreinigung gebildeten Polyurethanschaumstoffs;
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7 eine
schematische Draufsicht des in Vergleichsbeispiel 2 gebildeten Polyurethanschaumstoffs;
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8 eine
schematische Querschnittsansicht des in Beispiel 2 mit einem gereinigten
Polyetherpolyol gebildeten Polyurethanschaumstoffs und
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9 eine
schematische Draufsicht des in Beispiel 2 gebildeten Polyurethanschaumstoffs.
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NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung von Polyetherpolyolen
hinsichtlich nichtflüchtigen
Verunreinigungen, die aus Polypropylenoxid und/oder Polyethylenoxid
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 45.000
Dalton bestehen, zur Verwendung bei der Bildung des Polyurethanschaumstoffs
bereit. Bei dem Verfahren wird ein rohes Polyetherpolyol bereitgestellt.
Der Begriff rohes Polyetherpolyol bezieht sich im allgemeinen auf
ein Polyetherpolyol, in dem die nichtflüchtige Verunreinigung, die aus
Polypropylenoxid und/oder Polyethylenoxid mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von mindestens 45.000 Dalton besteht, vorliegt.
Das rohe Polyetherpolyol kann gegebenenfalls aus dem kommerziell
annehmbaren Propylenoxid (PO) hergestellt worden sein. Für die vorliegende
Erfindung ist die nichtflüchtige
Verunreinigung einem aus dem kommerziell annehmbaren PO gebildeten
Polyetherpolyol zugesetzt worden, um die negativen Effekte der Verunreinigung
und den Erfolg der Stabilisierung des Polyurethanschaumstoffs zu
demonstrieren. Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung
mit kommerziell annehmbarem PO, das nicht absichtlich verunreinigt
worden ist, sondern nach der Reinigung während des Transports oder der
Lagerung kontaminiert geworden ist, ausgeübt werden kann. Bei der vorliegenden
Erfindung wurde das Polyetherpolyol als erläuterndes Beispiel absichtlich
verunreinigt und soll keine Einschränkung darstellen.
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Das
als erfindungsgemäßer Ausgangsstoff
verwendete PO kann auf einer beliebigen der kommerziell verfügbaren Routen,
die gegenwärtig
für die
Produktion von PO Anwendung finden, erhalten werden. So kann das
PO nach der klassischen Chlorhydrin-Route mit Umsetzung von Chlor,
Propylen und Wasser zur Bildung von Propylenchlorhydrin, welches
dann mit Calciumhydroxid zu PO dehydrochloriert wird, oder alternativ
dazu durch Reaktion von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid
in Gegenwart eines speziellen Metallkatalysators erhalten werden.
Das durch eine der oben aufgeführten
kommerziellen Methoden erhaltene PO kann zuerst herkömmlichen
Reinigungs- und Rückgewinnungstechniken
mit Entfernung von nicht umgesetzten Recktanten, Nebenprodukten
und anderen Behandlungsmitteln unterworfen werden, wodurch man ein
Produkt erhält,
das bisher als annehmbare kommerzielle Spezifikationen erfüllendes
Propylenoxid bezeichnet wurde.
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Es
wurde gefunden, daß PO
aus einer beliebigen der Reinigungsmethoden inhärent mit der Verunreinigung
kontaminiert sein kann oder danach während des Transports oder bei
der Lagerung, beispielsweise bei Kontakt mit einem Metall, z. B.
unlegiertem Stahl, mit der Verunreinigung kontaminiert werden kann.
Eine besonders schädliche
Verunreinigung ist Polypropylenoxid (PPO) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von mindestens 45.000 Dalton, vorzugsweise mindestens
etwa 50.000 Dalton und im allgemeinen mehr als etwa 100.000 Dalton.
Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie wird angenommen,
daß diese
Verunreinigung die Produktion von stabilem Polyurethanschaumstoff
auf Basis von Polyetherpolyolen, die sich von derartigen mit PPO
verunreinigten Zusammensetzungen ableiten, stört.
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Es
wurde auch überraschenderweise
festgestellt, daß es
sich bei einer anderen schädlichen
Verunreinigung um lösliche
Formen von Polyethylenoxid (PEO) handeln kann. Dies ist überraschend,
da allgemein angenommen wird, daß PEO mit beliebigem ansehnlichem
Molekulargewicht in dem nicht umgesetzten Ethylenoxid (EO) sowie
in dem fertigen Polyetherpolyol, ob es sich dabei nun um statistisches
oder blockförmiges PO/EO-Copolymer handelt,
unlöslich
ist und in der Regel nach Standardtechniken abgetrennt werden kann. Es
wurde jedoch entdeckt, daß aus
einer Mischung von EO und PO als blockförmiges oder statistisches Copolymer
bestehendes Polyetherpolyol wesentlich höhere Gehalte an hochmolekularer
Verunreinigung enthielt. Es versteht sich, daß die Verunreinigung eine Mischung
des hochmolekularen PPO und PEO umfassen kann. Der Klarheit halber
wird bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung jedoch von
PPO gesprochen, ohne daß dies
eine Einschränkung
darstellen soll.
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Ein
Polyetherpolyol, das bekanntlich aufgrund von absichtlicher Eintragung
zwecks experimentellen Evaluierungen PPO enthält oder von dem man aufgrund
von Schaumstoffinstabilität
annimmt, daß es
PPO enthält,
wird über
einen solchen Zeitraum und unter solchen Bedingungen mit einem Adsorptionsmittel
in Berührung
gebracht, daß die
nichtflüchtigen
Verunreinigungen weitgehend vollständig an dem Adsorptionsmittel
adsorbiert werden. Die verwendete Adsorptionsmittelmenge beträgt 0,1 bis
5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des rohen Polyetherpolyols,
vorzugsweise 0,5 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 1,8. Die Menge
an eingesetztem festem Adsorptionsmittel pro Volumeneinheit von
zu behandelndem Polyetherpolyol variiert nicht nur mit der Effizienz
des festen Adsorptionsmittels zur Adsorption von Verunreinigungen,
sondern auch mit der zum Zeitpunkt des Kontakts vorliegenden Menge
an Verunreinigungen sowie der gewünschten Kontaktzeit und Rückgewinnungseffizienz.
Wenn die bei der Behandlung verwendete Adsorptionsmittelmenge größer als
5 Gew.-% ist, treten größere Substanzverluste
auf, aber die Verunreinigung wird möglicherweise schneller entfernt.
Daher entscheidet sich der Fachmann möglicherweise für die Verwendung
von mehr als 5 Gew.-% Adsorptionsmittel.
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Das
Inberührungbringen
des rohen Polyetherpolyols mit dem Adsorptionsmittel erfolgt durch
Mischen des rohen Polyetherpolyols mit dem Adsorptionsmittel über einen
Zeitraum von 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 30 bis 90 und ganz
besonders bevorzugt 45 bis 75. Die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel
kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 10°C bis etwa 100°C durchgeführt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung versteht es sich, daß der Fachmann
erkennen würde,
daß das
Adsorptionsmittel als Schüttung
anstelle einer Aufschlämmung
verwendet werden könnte.
Die Behandlungszeit erlaubt den Austausch, das Anhaften, die Absorption
oder die Absorption der Verunreinigung an dem Adsorptionsmittel.
Ferner kann das Adsorptionsmittel in einer Säulenanordnung wie bei der Chromatographie
verwendet werden.
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Das
Adsorptionsmittel wird unter Aktivkohle, Diatomeenerde, Holzkohle,
Attapulgit und/oder Ton ausgewählt.
Es versteht sich, daß es
sich bei dem Adsorptionsmittel auch um natürliche und/oder synthetische Silikate
handeln kann. Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde entdeckt, daß die
rohen Polyetherpolyole mit diesen Adsorptionsmitteln gereinigt werden
können,
wodurch die Blaslochbildung verringert und das gewünschte hohe
Aufschäumen
erreicht wird, ohne bei der Filtration eine große Menge des gereinigten Polyetherpolyols
zu verlieren. Außergewöhnlich brauchbare
Aktivkohlen oder Holzkohlen sind u. a. die aus Lignit, Gasruß, Kokosnuß, Bagasse,
Holz, Sägemehl,
Torf, Zellstoffabrikabfall, Blut, Knochen usw. erhaltenen. Spezifische
Aktivkohlen sind u. a. Kohlenstoffgranulate von Calgon Corporation,
NORIT-Aktivkohlegranulate von Central Scientific Company, Nuchar-Aktivkohlen
von West Virginia Pulp and Paper Company und Produkte der Darco
Division, ICI AMERICAS, Inc.. Illustrative im Handel erhältliche
Kohlenstoffe sind u. a. Kohlenstoffgranulat Typ CAL (Calgon Corporation)
und Aktivkohlegranulat NORIT R 0,8 (NORIT Corporation).
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Attapulgit-Adsorptionsmittel,
die bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
eingesetzt werden können,
sind von Engelhard Minerals and Chemicals Corporation erhältlich.
Die normalerweise für
die Kontaktreinigung empfohlenen Attapulgus-Clay-Qualitäten sind
100/UP Mesh RVM und 200/UP Mesh RVM. Normalerweise wird die feinere
Qualität
200/UP RVM verwendet, sofern keine höheren Filtrationsraten erforderlich sind,
wobei man dann 100/UP RVM verwendet.
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Ein
anderes geeignetes Absorptionsmittel ist Diatomeenerde, die aus
einem Sedimentgestein mariner oder lakustriner Ablagerungen gebildet
wird und hauptsächlich
aus akkumulierten Schalen oder Panzern von wasserhaltigem Siliciumdioxid,
das von Diatomeen (mikroskopischen, einzelligen, blütenlosen
Pflanzen der Klasse Bacillarieae) sezerniert wird, besteht, wie
dies dem Fachmann bekannt ist. Chemisch besteht Diatomeenerde jedoch
hauptsächlich
aus Siliciumdioxid, wenn auch in einer anderen physikalischen Struktur
als üblich angetroffen.
Verunreinigungen sind in der Regel u. a. andere aquatische Fossilien,
Sand, Ton, Vulkanasche, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Silikate,
lösliche
Salze und organische Materie, während
eine typische spektrographische Analyse auf Trockenbasis SiO2, CaO, MgO, Al2O3, Fe2O3,
Na2O, V2O5 und TiO2 zeigen
kann. Physikalisch handelt es sich bei den meisten Diatomeenerden
um Pulver mit mittleren Teilchendurchmessern im Bereich von 20 bis
0,75 Mikrometern, wenngleich Aggregate mit einem Durchmesser von 1,27
Zentimetern bis hin zu feinen Pulvern erhältlich sind. Ein Beispiel für eine Diatomeenerde
mit Süßwasserursprung
wird im Handel als Diatomeenerde von "ODW"-Qualität vertrieben
(Oil-Dri Corporation of America).
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Nach
dem Mischen wird das gereinigte Polyetherpolyol von dem Adsorptionsmittel
abgetrennt. Zur Abtrennung des gereinigten Polyetherpolyols von
dem Adsorptionsmittel wird eine Filtriermethode zur Entfernung des
Adsorptionsmittels mit der adsorbierten nichtflüchtigen Verunreinigung von
dem gereinigten Polyetherpolyol bereitgestellt. Die eingesetzte
Filtermethode kann unter den im Handel verfügbaren Filtriertechnologien ausgewählt werden,
wie in Druckfilter vom Funda-Typ von Steri Technologies, Inc. Der
Fachmann kann sich vorstellen, daß eine beliebige Zahl von Filtriertechniken
und -methoden annehmbar ist, einschließlich u. a. eines Primärfiltrierarbeitsgangs
mit nachfolgender Endfiltrierstufe zur Entfernung der extrem feinen
Teilchen.
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Das
Filtrieren der Mischung wird fortgesetzt, um das Adsorptionsmittel
und die nichtflüchtige
Verunreinigung weitgehend zu entfernen. Vorzugsweise wird das Filtrieren
des gereinigten Polyetherpolyols durch das Filtermedium unter einem
Druck von 0,7 bis 3,5 bar (10 bis 50 psig), vorzugsweise von 0,7
bis 1,7 bar (10 bis 25 psig) und besonders bevorzugt von 0,7 bis
1 bar (10 bis 15 psig) durchgeführt.
Der Schritt des Filtrierens des gereinigten Polyetherpolyols wird
auch zur weitgehenden Entfernung des Adsorptionsmittels und der nichtflüchtigen
Verunreinigung über
einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden fortgesetzt.
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Vor
der vorliegenden Erfindung hätte
der Fachmann die in der vorliegenden Erfindung vorgestellte Reinigung
des fertigen Polyetherpolyols wegen der potentiellen Verluste des
gereinigten Polyethers nicht durchgeführt, und sie war nicht vorteilhaft.
Es wurde jeoch überraschenderweise
entdeckt, daß die
großen
Verluste des gereinigten Polyetherpolyols nicht auftreten, wenn
das Filtermedium wiederverwendet wird. Zur Verhinderung großer Verluste
des gereinigten Polyetherpolyols wird das rohe Polyetherpolyol vor
dem Inberührungbringen
des rohen Polyetherpolyols mit dem Adsorptionsmittel über das
Filtermedium vorfiltriert. Wie bei der Bildung der Polyetherpolyole üblich, werden
bei der Bildung der Polyetherpolyole aus den Ausgangskomponenten
zusätzliche
Komponenten verwendet, wie MAGNESOL® und
Perlit. Diese zusätzlichen
Komponenten werden vor der Zugabe des Adsorptionsmittels über das
Filtermedium filtriert. Die Vorfiltration wird vorzugsweise unter
einem Druck von 0,7 bis 3,5 bar (10 bis 50 psig), vorzugsweise von
0,7 bis 1 bar (10 bis 25 psig) und besonders bevorzugt von 0,7 bis
1 bar (10 bis 15 psig) durchgeführt.
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Nach
Abschluß der
Vorfiltration wird das gleiche Filtermedium zur Filtration des gereinigten
Polyetherpolyols und des Adsorptionsmittels mit der adsorbierten
nichtflüchtigen
Verunreinigung verwendet. Durch Inberührungbringen des rohen Polyetherpolyols
mit dem Adsorptionsmittel über
das gleiche Filtermedium erleidet das gereinigte Polyetherpolyol
keine großen
Verluste, wie zu erwarten wäre,
wenngleich die Viskosität
des rohen Polyetherpolyols groß ist.
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Der
Polyurethanschaumstoff wird durch Umsetzung des gereinigten Polyetherpolyols
mit mindestens einem Isocyanat auf die in der Regel akzeptierte
Art und Weise und unter typischen Reaktionsbedingungen, die dem
Fachmann bekannt sind, hergestellt. Im allgemeinen verwendet man
Wasser und/oder ein anderes Treibmittel zusammen mit anderen herkömmlichen
Substanzen, z. B. anorganischen Füllstoffen, Tensiden, Katalysatoren,
Hilfstreibmitteln, wobei man stabile Polyurethanschaumstoffe mit
weniger Absacken, Schrumpf und/oder Kollaps und erheblich verringerter
Blaslochbildung erhält.
Das Isocyanat kann aliphatische, alicyclische und aromatische Isocyanate
umfassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zwei oder mehr Isocyanatgruppen
enthalten. Zu derartigen Isocyanaten gehören die Diisocyanate und höherfunktionelle
Isocyanate, insbesondere die aromatischen Polyisocyanate. Bei dem
Polyisocyanat kann es sich um ein durch Umsetzung eines Überschusses
eines Polyisocyanats mit einem Polyol, der auf Polyisocyanat:Polyol-Basis
im Bereich von etwa 20:1 bis 2:1 liegen kann, unter Standardbedingungen
hergestelltes isocyanatterminiertes Präpolymer handeln.
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Beispiele
für die
Isocyanate, die eingesetzt werden können, sind auch: Toluol-2,4-diisocyanat
und Toluol-2,6-diisocyanat
oder Mischungen davon; Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
und Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat
oder Mischungen davon, wobei die Mischungen vorzugsweise etwa 10
Gewichtsteile 2,4'-
oder mehr enthalten, so daß sie
bei Raumtemperatur flüssig
sind; Polymethylenpolyphenylisocyanate; Naphthalin-1,5-diisocyanat; 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat; Triphenylmethantriisocyanat;
Hexamethylendiisocyanat; 3,3'-Ditolylen-4,4-diisocyanat;
Butylen-1,4-diisocyanat;
Octylen-1,8-diisocyanat; 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat; 1,4-, 1,3- und
1,2-Cyclohexylendiisocyanat.
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Die
folgenden Beispiele illustrieren die Bildung des Polyurethanschaumstoffs
gemäß der vorliegenden Erfindung
und bestimmte Eigenschaften des Polyurethanschaumstoffs, wie hier
vorgestellt, sollen die Erfindung illustrieren und nicht einschränken.
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BEISPIELE
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Im
folgenden Kontrollbeispiel, in den Beispielen 1 und 2 und in den
Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde ein Polyurethanschaumstoff gebildet.
Die Schaumstoffe wurden in jedem Beispiel aus einem Polyetherpolyol A,
PLURACOL®-1509-Polyol,
bei dem es sich um ein mit Sorbital und Glycin coinitiiertes, vollständig aus
PO bestehendes Polymer mit EO-Endblock und einer OH-Zahl von etwa
27,5 handelt, und einem Pfropfpolyol B, PLURACOL®-2145-Polyol,
bei dem es sich um ein Acrylnitril-Styrol-Pfropfcopolymer mit einem Feststoffgehalt von
45% handelt, die beide von BASF Corp. erhältlich sind, gebildet.
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In
Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 wurde das Polyol A mit einer
Verunreinigung versetzt, wohingegen das Polyol A des Vergleichsbeispiels
nicht kontaminiert war. Durch die Zugabe der Verunreinigung wurde
eine Kontamination simuliert, die auftreten würde, wenn das Polyetherpolyol
aus kontaminiertem Propylenoxid gebildet würde. Zur Herstellung des die
Verunreinigung enthaltenden Polyetherpolyols A wurde eine Probe
von nichtflüchtigem
Rückstand,
der bekanntlich aus einer kommerziellen Probe von PO isoliertes
hochmolekulares PPO enthielt, in einem Lösungsmittel gelöst und einer
Probe des PLURACOL®-1509-Polyols zugesetzt.
Dann wurde das mit dem PPO in die Polyolprobe eingetragene Lösungsmittel
unter Vakuum entfernt. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird
angenommen, daß es
sich bei den verbleibenden Komponenten um die hochmolekulare Verunreinigung
handelte. Diese Verunreinigung wurde mit Lösungsmittel auf eine Konzentration
von 7,3 Milligramm (mg) Verunreinigung pro Milliliter (ml) Lösung verdünnt. Als
Lösungsmittel
diente Tetrahydrofuran. Daher würden
in 6 ml Lösung
43,8 mg Verunreinigung vorliegen. Zur Bildung des verunreinigten
Polyols A für
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden 1200 Gramm (g) Polyol
A mit 6 ml Kontaminat mit einer Verunreinigungskonzentration von
7,3 mg/ml versetzt.
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In
der folgenden Tabelle sind die zur Bildung des Schaumstoffs für jedes
der Beispiele verwendete genaue Zusammensetzung und die erhaltene
Höhe und
das erhaltene Gewicht des produzierten Schaumstoffs aufgeführt. Tabelle 1: Formulierung für Polyurethanschaumstoff
| Polyoleigenschaften | Kontrolle | Vergleichs Beispiel
1 | Beispiel
1 | Vergleichs-Beispiel 2 | Beispiel
2 |
| Polyol
A – Hydroxylzahl | 32 | 32 | 32 | 32 | 32 |
| Polyol
B – Hydroxylzahl | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 |
| %Feststoffgehalt,
Polyol B | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 |
| %Harzfeststoffe,
gewünscht | 10 | 10 | 10 | 15 | 15 |
| Zusammensetzung,
Gt | | | | | |
| Polyol
A | 77,8 | 77,8 | 77,8 | 66,7 | 66,7 |
| Polyol
B | 22,2 | 22,2 | 22,2 | 33,3 | 33,3 |
| Vernetzer | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
| Wasser | 5,4 | 5,4 | 5,4 | 5,4 | 5,4 |
| Katalysator
A | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 |
| Katalysator
B | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 | 0,35 |
| Tensid | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Harz
insgesamt | 108,23 | 108,23 | 108,23 | 108,23 | 108,23 |
| Isocyanatindex
100 | 61,7 | 61,7 | 61,7 | 61,5 | 61,5 |
| Isocyanatindex
110 | 67,9 | 67,9 | 67,9 | 67,6 | 67,6 |
| Freischäumungsstabilität | | | | | |
| Schaumhöhe, mm | 365 | 330 | 345 | 135 | 335 |
| Schaumgewicht,
Gramm | 560 | 552 | 557 | N/A | N/A |
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Bei
dem Vernetzer handelt es sich um NIAX® DEOA-LF,
das im Handel von Union Carbide erhältlich ist. Bei Katalysator
A handelt es sich um DABCO® BL-11, bei Katalysator
B um DABCO® 33
LV und bei dem Tensid um DABCO® DC 5043, die jeweils
im Handel von Air Products erhältlich
sind. Bei dem Isocyanat handelt es sich um Toluoldiisocyanat (TDI),
das im Handel von BASF Corp. erhältlich
ist.
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Jedes
der Beispiele wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 unter der Überschrift
Zusammensetzung aufgeführten
Gewichtsteileaufschlüsselung
gebildet. Im Kontrollbeispiel betrug die Gesamtmenge der Mischung
690 g. Von den 690 g entfielen 424 Gramm auf das Harz und 256,9
g auf das Isocyanat (bei einem Isocyanatindex von 110). Das Polyol
A wurde in einer Menge von 304,8 g verwendet und das Polyol B in
einer Menge von 87,1 g. Das Tensid wurde in einer Menge von 3,92
g verwendet, während
das Wasser und der Katalysator als Mischung mit einem Gewicht von
28,33 g verwendet wurden. Das im Kontrollbeispiel verwendete Polyol
A wurde nicht vor der Bildung des Polyurethanschaumstoffs mit einer
Verunreinigung kontaminiert und bildete bekanntlich einen stabilen
Polyurethanschaumstoff.
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Für Beispiel
1 und Vergleichsbeispiel 1 betrug die Gesamtmenge der Mischung 690
g. Von den 690 g entfielen 424 Gramm auf das Harz und 265,9 g auf
das Isocyanat (bei einem Isocyanatindex von 110). Das Polyol A wurde
in einer Menge von 304,8 g verwendet und das Polyol B in einer Menge
von 87,1 g. Das Tensid wurde in einer Menge von 3,92 g verwendet,
während
das Wasser und die Katalysatoren als Mischung mit einem Gewicht
von 28,33 g verwendet wurden. Für
jedes dieser Beispiele wurde das Polyol A jedoch wie oben beschrieben
vor der Bildung des Polyurethanschaumstoffs kontaminiert.
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In
Beispiel 1 wurde das Polyetherpolyol A vor der Bildung des Polyurethanschaumstoffs
zur weitgehend vollständigen
Adsorption der Verunreinigungen an dem Adsorptionsmittel mit Aktivkohle
behandelt. Im einzelnen wurde eine 1200-g-Probe des kontaminierten
Polyols A vor der Behandlung mit Aktivkohle 3 Stunden bei 95°C mit Magnesol,
Perlit und Wasser behandelt, wie es dem Fachmann für die Herstellung
von Polyolen bekannt ist. Das Magnesol wurde in einer Menge von
1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol A, verwendet,
und das Perlit wurde in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Polyol A, verwendet. Das Wasser wurde in einer
Menge von 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol
A, verwendet. Danach wurde das rohe Polyol A über einen Zeitraum von etwa
120 Minuten unter einem Vakuum von etwa 6–10 mm Hg über ein Standardpapierfilter filtriert,
um das MAGNESOL® und Perlit
abzutrennen, wonach das Wasser nach bekannten Methoden abgestrippt
wurde. Die Filtermedien bildeten einen Filterkuchen, der für zusätzliche
Filtration aufbewahrt wurde.
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Das
Polyol A wurde dann über
einen Zeitraum von etwa 3 Stunden in einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol A, mit Aktivkohle behandelt.
Das Polyol A wurde dann über
einen Zeitraum von 120 Minuten unter einem Vakuum von etwa 6–10 mm Hg
zur Entfernung der Aktivkohle über
den Filterkuchen filtriert. Das gereinigte Polyol A wurde dann zur
Herstellung des Polyolurethanschaumstoffs verwendet.
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Für Vergleichsbeispiel
1 wurde eine 400-g-Probe des kontaminierten Polyols A über einen
Zeitraum von 3 Stunden bei 95°C
mit mit Magnesol, Perlit und Wasser behandelt, wie es dem Fachmann
für die
Behandlung von Polyolen bekannt ist. Das Magnesol wurde in einer
Menge von 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol
A, verwendet, und das Perlit wurde in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol A, verwendet. Das Wasser wurde
in einer Menge von 3,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Polyol A, verwendet. Das Polyol A wurde über einen Zeitraum von etwa
120 Minuten unter einem Vakuum von etwa 6–10 mm Hg über ein Standardpapierfilter
filtriert, um das MAGNESOL® und Perlit zu entfernen.
Das Rohpolyol A wurde dann zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs
verwendet.
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In
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 enthielt das Polyol A bekanntlich
eine hochmolekulare Verunreinigung und produzierte bekanntlich Polyurethanschaumstoff
der kollabiert. Bei der Bildung des Polyurethanschaumstoffs für diese
Beispiele betrug die Gesamtmenge der Mischung 690 g. Von den 690
g entfielen 425 Gramm auf das Harz und 265,3 g auf das Isocyanat
(bei einem Isocyanatindex von 110). Das Polyol A wurde in einer
Menge von 261,6 g verwendet und das Polyol B in einer Menge von
130,8 g. Das Tensid wurde in einer Menge von 3,92 g verwendet, während das
Wasser und der Katalysator als Mischung mit einem Gewicht von 28,37
g verwendet wurden.
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In
Beispiel 2 wurde das Polyetherpolyol A zur Reinigung des Polyols
A mit Diatomeenerde behandelt. Vor der Behandlung mit Diatomeenerde
wurde das Polyol A über
einen Zeitraum von 3 Stunden bei 95°C mit Magnesol, Perlit und Wasser
behandelt, wie es dem Fachmann für
die Herstellung von Polyolen bekannt ist. Das Magnesol wurde in
einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Polyol A, verwendet, und das Perlit wurde in einer Menge von 0,2
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol A, verwendet.
Das Wasser wurde in einer Menge von 3,0 Gewichtsteilen, bezogen
auf 100 Gewichtsteile Polyol A, verwendet. Danach wurde das rohe
Polyol A über
einen Zeitraum von etwa 120 Minuten unter einem Vakuum von etwa
6–10 mm
Hg über
ein Standardpapierfilter filtriert, um das MAGNESOL® und
Perlit abzutrennen, wonach das Wasser nach bekannten Methoden abgestrippt
wurde. Das Filtermedium bildete einen Filterkuchen, der für zusätzliche
Filtration aufbewahrt wurde.
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Dann
wurde das Polyol A über
eine Zeitraum von 3 Stunden mit Diatomeenerde in einer Menge von 1,5
Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol A, behandelt.
Dann wurde das Polyol A zur Entfernung der Diatomeenerde über einen
Zeitraum von 120 Minuten unter einem Vakuum von etwa 6–10 mm Hg über den
Filterkuchen filtriert. Dann wurde das gereinigte Polyol A zur Herstellung
des Polyolurethanschaumstoffs verwendet.
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Für Vergleichsbeispiel
2 wurde das Polyetherpolyol A nicht mit Diatomeenerde behandelt.
Das Polyol A wurde über
einen Zeitraum von 3 Stunden bei 95°C mit Magnesol, Perlit und Wasser
behandelt, wie es dem Fachmann für
die Herstellung von Polyolen bekannt ist.
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Das
Magnesol wurde in einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen, bezogen auf
100 Gewichtsteile Polyol A, verwendet, und das Perlit wurde in einer
Menge von 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol A,
verwendet. Das Wasser wurde in einer Menge von 3,0 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol A, verwendet. Danach wurde
das rohe Polyol A über
einen Zeitraum von etwa 120 Minuten unter einem Vakuum von etwa
6–10 mm
Hg über
ein Standardpapierfilter filtriert, um das MAGNESOL® und
Perlit zu entfernen, wonach das Wasser nach bekannten Methoden abgestrippt
wurde. Dann wurde das rohe Polyol A zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffs
verwendet.
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Für jedes
der obigen Beispiele waren die Verarbeitungsbedingungen gleich und
wie folgt. Die Temperatur der Komponenten war Umgebungstemperatur,
25°C. Als
Mischer diente ein bei 100% betriebener Dayton-Gleichstromregelmotormischer
unter Verwendung einer German-Mischschaufel mit einer Größe von 3
Zoll. Die Harzmischzeit betrug 45 Sekunden bei Höchstgeschwindigkeit und wurde
in einem 1-Quart-Milkshakebecher gemischt. Die Schaummischzeit betrug
6 Sekunden bei 2400–3600
U/min und wurde dann in einen 5-Gallonen-Payliner-Eimer überführt, wobei die Mischung über einen
Zeitraum von 12 Sekunden gegossen wurde.
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Das
Kontrollbeispiel ergab Polyurethanschaumstoff, der als schematische
Querschnittansicht des Eimers mit einem Fassungsvermögen von
19 Litern (5 Gallonen) in 1 gezeigt
ist (nicht maßstabsgerecht). Mit
anderen Worten wurde eine echte Schaumstoffprobe gemäß dem Kontrollbeispiel
hergestellt, die in 1 akkurat wiedergegeben ist.
Der Schaumstoff hat eine Schaumhöhe
von 385 mm und ein Schaumgewicht von 560 g. Der Schaumstoff war
weitgehend frei von internen Hohlräumen, wenngleich entlang des
Bodens des Eimers etwas Scherkollaps vorlag. Die Oberfläche des
Polyurethanschaumstoffs war glatt und wies eine gute Stabilität auf.
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2 illustriert
eine Querschnittsansicht des im Vergleichsbeispiel 1 gebildeten
Polyurethanschaumstoffs mit der Verunreinigung. 3 ist
eine Draufsicht des im Vergleichsbeispiel 1 gebildeten Polyurethanschaumstoffs.
Mit anderen Worten wurde gemäß Vergleichsbeispiel
1 eine tatsächliche
Schaumstoffprobe hergestellt, die in den 2 und 3 akkurat
wiedergegeben ist. Der Schaumstoff hat eine Schaumhöhe von 330
mm und ein Schaumgewicht von 552 g. Relativ zum Kontrollbeispiel
hat die Schaumhöhe
um etwa 9,5% abgenommen. Der Schaumstoff hat zahlreiche interne
Hohlräume
und weist entlang den Seiten den Eimers viel Scherkollaps auf. Unter
Bezugnahme auf 3 weist die Oberfläche des
Polyurethanschaumstoffs Instabilität auf, die auf unter der Oberfläche liegende
Hohlräume
schließen
läßt.
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4 illustiert
eine Querschnittsansicht des in Beispiel 1 hergestellten Polyurethanschaumstoffs,
bei dem die Verunreinigung mit Aktivkohle aus dem Polyol A ausgefiltert
worden ist. 5 ist eine Draufsicht des in
Beispiel 1 gebildeten Polyurethanschaumstoffs. Mit anderen Worten
wurde gemäß Beispiel
1 eine tatsächliche
Schaumstoffprobe hergestellt, die in den 4 und 5 akkurat
wiedergegeben ist. Der Schaumstoff hat eine Schaumhöhe von 345
mm und ein Schaumgewicht von 557 g. Relativ zum Kontrollbeispiel
hat in Beispiel 1 die Schaumhöhe
nur um etwa 5,5% und das Gewicht nur um 0,5% abgenommen. Der in
Beispiel 1 hergestellte Schaumstoff ist infolge der Entfernung der
Verunreinigung aus dem Polyol A besser als der in Vergleichsbeispiel
1 hergestellte Schaumstoff. Der Schaumstoff weist weniger interne
Hohlräume
auf als der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Schaumstoff. Unter
Bezugnahme auf 5 ist die Oberfläche des
Polyurethanschaumstoffs glatter, was auf weniger unter der Oberfläche liegende
Hohlräume
und einen stabileren Schaumstoff hindeutet.
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6 illustriert
eine Querschnittsansicht des in Vergleichsbeispiel 2 gebildeten
Polyurethanschaumstoffs, der aus einem bekannten kontaminierten
Polyol A gebildet wird. 7 ist eine Draufsicht des in
Vergleichsbeispiel 2 gebildeten Polyurethanschaumstoffs. Mit anderen
Worten wurde gemäß Vergleichsbeispiel
2 eine tatsächliche
Schaumstoffprobe hergestellt, die in den 6 und 7 akkurat
wiedergegeben ist. Der Schaumstoff hat eine Schaumhöhe von nur
135 mm, das der Schaum aufgrund der Gegenwart der Verunreinigung
kollabierte. Unter Bezugnahme auf 7 weist
die Oberfläche
des Polyurethanschaumstoffs große
unter der Oberfläche
liegende Hohlräume
und Oberflächenhohlräume auf.
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8 illustriert
eine Querschnittsansicht des in Beispiel 2 hergestellten Polyurethanschaumstoffs,
wobei die Verunreinigung aus dem Polyol A ausgefiltert worden ist. 9 ist
eine Draufsicht des in Beispiel 2 gebildeten Polyurethanschaumstoffs.
Mit anderen Worten wurde gemäß Beispielen
eine tatsächliche
Schaumstoffprobe hergestellt, die in den 8 und 9 akkurat
wiedergegeben ist. Der Schaumstoff hat eine Schaumhöhe von 335
mm. Relativ zu Vergleichsbeispiel 2 ist die Schaumhöhe aufgrund
der Entfernung der Verunreinigung aus dem Polyol A mit Diatomeenerde
um etwa 148% verbessert worden. Der Schaumstoff weist zwar einige
interne Hohlräume
auf, ist aber relativ zu dem in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten
Schaumstoff stark verbessert. Unter Bezugnahme auf 9 ist
die Oberfläche
des Polyurethanschaumstoffs glatter, was auf weniger unter der Oberfläche liegende
Hohlräume
und einen stabileren Schaumstoff schließen läßt.
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Die
Erfindung ist zwar unter Bezugnahme auf eine beispielhafte Ausführungsform
beschrieben worden, jedoch ist es für den Fachmann ersichtlich,
daß verschiedene Änderungen
vorgenommen werden können und Elemente
davon durch Äquivalente
ersetzt werden können,
ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen. Darüber hinaus
können
zur Anpassung an eine besondere Situation oder ein besonderes Material
an den Lehren der Erfindung viele Modifizierungen durchgeführt werden,
ohne den wesentlichen Schutzbereich der Erfindung zu verlassen.
Daher ist die Erfindung nicht auf die als beste Ausführungsform
zur Ausführung der
vorliegenden Erfindung offenbarte spezielle Ausführungsform beschränkt, sondern
umfaßt
alle Ausführungsformen,
die in den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche fallen.