DE1267838B

DE1267838B - Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung

Info

Publication number: DE1267838B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Joseph Patrick Flannery; Paul Robert Wood
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1961-10-18
Filing date: 1962-07-26
Publication date: 1968-05-09
Also published as: US3281387A; GB941693A; NL124560C; LU42270A1; NL283737A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08c

C08d

Deutsche KL: 39b-8

P 12 67 838.5-44
26. Juli 1962
9. Mai 1968

Es ist bekannt, daß viele Beschleuniger, z. B. Benzthiazyldisulfid, und Vulkanisiermittel, z. B. p-Chinondioxim und Dibenzoyl-p-chinondioxim, die Neigung haben, an den Mischwalzen zu kleben, wenn sie dem Kautschuk beim üblichen Kautschukaufbau zugegeben werden. Dabei werden Agglomerate und Flocken der Chemikalien gebildet, welche dazu führen, daß die Beschleuniger bzw. Vulkanisiermittel schlecht im Kautschuk verteilt werden und sich zudem schlecht einarbeiten lassen. Es ist bekannt, daß ίο Metallseifen höherer aliphatischer Fettsäuren, vermischt mit Benzthiazyldisulfid, die Neigung der Kautschukchemikalien, an den Mischwalzen zu kleben, verringern und die Dispersion der Chemikalien in dem Kautschuk verbessern. Beim Studium dieses Verhaltens der Metallseifen von Fettsäuren nicht zu kleben, wurde gefunden, daß die Fettsäuresalze um so wirksamer sind, je niedriger deren Schmelzpunkt liegt. Wenn jedoch die günstigste Wirkung gegen das Kleben mit einer Seife mit niedrigem Schmelzpunkt erreicht ist, wurde gefunden, daß andere, unerwünschte Faktoren auftreten. Die niedrigschmelzenden Metallseifen selbst überziehen die Mischwalzen. Es ist schwierig, diesen Überzug zu entfernen. Wenn er nicht entfernt wird, beeinflußt er die Dispersion anderer Bestandteile im neuen Kautschuk beim nächsten zu mischenden Ansatz. Ein wirksamer Weg, um den Überzug zu entfernen, besteht darin, etwas Abfallkautschuk zu walzen und etwas trockenen Abriebreiniger zuzugeben. Dieser Mehraufwand ist jedoch unerwünscht und begünstigt die Verwendung höherschmelzender Seifen, welche in bezug auf die Nichtklebewirkung weniger wirksam sind, aber die Walzen selbst nicht überziehen.

Die in deren oder an deren Fall auftretenden Nachteile sollen erfindungsgemäß vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung in Pulverform, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, Zink- oder Calciumnaphthenat enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Naphthenate besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt, und bewirken, daß Kautschukvulkanisiermittel oder -beschleuniger nicht mehr an den Mischwalzen kleben. Gleichzeitig bilden die Zink- und Calciumnaphthenate keinen Überzug auf den Mischwalzen, so daß eine besondere Reinigung unnötig ist.

Zinknaphthenat und Calciumnaphthenat sind im Handel erhältliche Produkte. Die Zink- und Calciumseifen von Harzsäuren sind dagegen als Klebeverhinderer unwirksam.

Zink- oder Calciumnaphthenat werden vorzugsweise Kautschukvulkanisiermittelbzw, -beschleunigermischung

Anmelder:

Uniroyal, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder und

DipL-Ing. Dr.-Ing. E. Boettner, Patentanwälte,

8000 München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:
Paul Robert Wood,
Joseph Patrick Flannery,
New Haven, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 18. Oktober 1961 (145 997)

in Mengen von 1 bis 2 %> bezogen auf die Kautschukbeschleuniger- oder -vulkanisiermittelmischung, verwendet.

Durch den gummiartigen Charakter dieser Naphthenate bei Zimmertemperatur ist es schwierig, übliche Methoden zum Mischen mit gepulverten Kautschukchemikalien anzuwenden, z. B. das Vermischen des Naphthenats mit den trockenen Kautschukvulkanisiermitteln oder das Mahlen des Naphthenats zusammen mit der Vulkanisiermittel- oder Beschleunigermischung oder Zugabe der Seife mit oder ohne oberflächenaktives Dispergiermittel zu einer wäßrigen Aufschlämmung der Kautschukvulkanisiermittel- oder -beschleunigermischung. Ein ausgezeichnetes Verfahren, um Zink- oder Calciumnaphthenat in der gepulverten Kautschukchemikalie gleichmäßig zu verteilen, besteht dagegen darin, eine in Wasser dispergierte Lösung des Naphthenats in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Petroleum, Gasolin, Kerosin, Benzol, Toluol oder Mischungen davon, die kleine Mengen eines Dispergiermittels enthält, zu einer wäßrigen Aufschlämmung der Vulkanisiermittel- oder -beschleunigermischung hinzuzugeben. Anionische, kationische oder nichtionische oder Mischungen von nichtionischen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln können mitverwendet werden. Es ergibt sich dabei eine feine Emulsion des das gelöste Naphthenat enthaltenden Lösungsmittels, und die feinen Tröpfchen werden von den Teilchen

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der Kautschukchemikalien absorbiert und bleiben beim Filtrieren und Trocknen auf den Teilchen. Beim Trocknen wird das Lösungsmittel abgezogen, und ein gleichmäßiger Überzug des Zink- oder Calciumnaphthenats auf den Teilchen der Kautschukzusatzstoffe wird erhalten.

Bei der Herstellung von Mischungen der Naphthenate mit Dibenzthiazyldisulfid, p-Chinondioxim und Dibenzoyl-p-chinondioxim in den folgenden Beispielen wurden 60 Teile der Naphthenate in 39 Teilen Petroleum gelöst, die einen Teil eines nichtionischen oberflächenaktiven Dispergiermittels (Polyoxyäthylenderivat des Triolcats von Sorbit) enthielten und die in Wasser dispergierte Lösung der Seife wurde einer wäßrigen Aufschlämmung des Kautschukvulkanisiermittels bzw. des Beschleunigers in solcher Menge zugegeben, daß 1,5% Naphthenat, bezogen auf die Kautschukchemikalie, enthalten waren. Die wäßrige Aufschlämmung von Dibenzthiazyldisulfid war das technische Produkt der Oxydation des Natriumsalzes von Mercaptobenzthiazol in wäßriger Lösung mit Natriumcarbonat und Chlor und hatte eine Konzentration an Dibenzthiazyldisulfid von etwa 10%· Sie enthielt Natriumchlorid als Nebenprodukt der Reaktion und hatte einen pH-Wert von etwa 7. Die wäßrige Aufschlämmung von p-Chinondioxim wurde hergestellt, indem das technische Produkt mit Wasser so gemischt wurde, daß eine Konzentration von p-Chinondioxim von etwa 10% und mit einem pH-Wert von etwa 7 erhalten wurde. Das Dibenzoylp-chinondioxim war das technische Reaktionsprodukt von p-Chinondioxim mit Benzoyl in Toluol, welches mit Wasserdampf destilliert wurde, um das Toluol zu entfernen und eine wäßrige Aufschlämmung vom Dibenzoyl-p-chinondioxim zu erhalten. Die wäßrige Aufschlämmung hatte eine Konzentration von etwa 10 % und einen pH-Wert von etwa 7. Die emulgierten Lösungen der Metallseifen wurden von den Teilchen der Kautschukvulkanisiermittel bzw. -beschleuniger in den Auf schlämmungen absorbiert, und die so behandelten Aufschlämmungen wurden filtriert, die Filterkuchen getrocknet und gesiebt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Proben von je 80 g gepulvertem Dibenzthiazyldisulfid wurden mit verschiedenen Metallseifen von aliphatischen Fettsäuren und Harzsäuren, ferner von Zink- und Calciumnaphthenat in Mengen von 1,5%

^X5 der Metallseife (bezogen auf das Beschleunigergewicht) gut gemischt. Dann wurden je 320 g Naturkautschuk (»virgin pale crepe«) auf einen Kautschukwalzenstuhl zu Vormischungen aus etwa 4 Teilen Kautschuk und !Teil Metallseife gemischt. Von den verschiedenen Seifen wurden die Schmelzpunkte bestimmt. Eine andere 80-g-Probe aus Dibenzthiazyldisulfidpulver ohne Seifenbehandlung wurde ebenfalls in eine 320-g-Probe Naturkautschuk eingewalzt. Die Einarbeitungszeit des Beschleunigers in den Kautschuk bis zu dem Grad, bei dem das Dibenzthiazyldisulfidpulver nicht länger im Walzenspalt sichtbar war, wurde festgestellt. Diese Zeit wird mit »Einarbeitungszeit« bezeichnet. Hierauf folgte eine Walzzeit von 5 Minuten. Während des Walzens wurde das Kleben des Beschleunigere an der hinteren Rolle beobachtet und das Überziehen der hinteren Rolle mit der Metallseife. Nach dem Walzen oder Mischen wurde die Qualität der Beschleunigerdispersion im Kautschuk geschätzt, und der Überzug der Metallseife auf der vorderen

Rolle wurde festgestellt. Der Überzug von Metallseife auf den vorderen und hinteren Mischwalzen wurde mit »Seifenüberzug an Mischwalzen« bezeichnet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:

Metallseife

Schmelzpunkt (⁰O)	Ein arbeitungs- zeit (Minuten)	Kleben des MBTS*) an der hinteren Walze	Seifenüberzug an den Mischwalzen	Qualität der fertigen MBTS*)- Dispersion
	3	sehr stark	_	sehr schlecht
148	3	etwas	keiner	ziemlich gut
83	1,5	kein	stark	ausgezeichnet
gummiartig bei 25°C	1	kein	sehr stark	ausgezeichnet
125	2	leicht	keiner	gut
103	1,5	kein	stark	ausgezeichnet
70	1	kein	sehr stark	ausgezeichnet
gummiartig bei 25 ⁰C	1	kein	sehr stark	ausgezeichnet
159	3	mäßig	keiner	ziemlich gut
120	2	leicht	keiner	gut
145	3	mäßig	keiner	ziemlich gut
160	3	mäßig	keiner	ziemlich gut
145	3	etwas	keiner	ziemlich gut

Keine

Calciumstearat

Calciumlaureat

Calciumcaprylat

Zinkstearat

Zinkpalmitat

Zinkoleat

Zinkcaprylat

Magnesiumstearat ....
Magnesiumpalmitat ...

Bariumstearat

Aluminiummonostearat

Aluminiumdistearat ...

*) Dibenzthiazyldisulfid

Fortsetzung

Metallseife	Schmelzpunkt (⁰O)	Ein arbeitungs- zeit (Minuten)	Kleben des MBTS*) an der hinteren Walze	Seifenüberzug an den Mischwalzen	Qualität der fertigen MBTS*)- Dispersion
Aluminiumtristearat Aluminiummonoplamitat ... Lithiumstearat Zinkabietat Zinkabietat Calciumabietat Calciumabietat Calciumabietat Zinknaphthenat Calciumnaphthenat	103 200 215 160 132 150 90 63 gummiartig bei 25⁰C gummiartig bei 25 ⁰C	1,5 3 3 3 3 3 3 3 1 1	kein stark stark sehr stark sehr stark sehr stark sehr stark sehr stark kein kein	stark keiner keiner keiner etwas keiner stark sehr stark keiner keiner	ausgezeichnet schlecht schlecht sehr schlecht sehr schlecht sehr schlecht sehr schlecht sehr schlecht ausgezeichnet ausgezeichnet

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß in dem Maße, wie der Schmelzpunkt der mehrwertigen Metallseifen der aliphatischen Fettsäuren erniedrigt wird, das Kleben des Dibenzthiazyldisulfids an der hinteren Walze verringert, aber der Überzug der Seife auf der Mischwalze erhöht wird und weiter, daß die mehrwertigen Metallseifen von Harzsäuren nicht das Kleben des Beschleunigers verringern, während Zink- und Calciumnaphthenat gemäß der Erfindung das Kleben des Beschleunigers an der Mischwalze verhindern, die Mischwalze nicht überziehen und eine ausgezeichnete Dispersion des Beschleunigers in dem Kautschuk ergeben. Ähnliche Verbesserungen werden erhalten, wenn die Vulkanisiermittel bzw. Beschleuniger, die mit Zink- oder Calciumnaphthenat überzogen sind, in synthetischen Kautschuk eingearbeitet werden.

Beispiel 2

100 g-Proben von p-Chinondioxim und Dibenzoylp-chinondioxim ohne und mit 1,5% Zinknaphthenat (bezogen auf die Kautschukchemikalien) wurden, wie oben beschrieben, hergestellt und mit 300-g-Proben Butylkautschuk (Mischpolymerisat aus 96 bis 99,5 Teilen Isobutylen und 4 bis 0,5 Teilen Isopren) zu Vormischungen von etwa 3 Teilen Kautschuk auf 1 Teil Vulkanisiermittel gemischt. Es wurden die gleichen Beobachtungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, die in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden.

Kautschukvulkanisiermittel	Zinknaphthenat	Einarbeitungs zeit (Minuten)	Kleben des Vulkanisier mittels an der hinteren Walze	Seifenüberzug an den Mischwalzen	Qualität der fertigen Dispersion aus Kautschuk und Vulkamsiermittel
p-Chinondioxim p-Chinondioxim Dibenzoylchinondioxim .... Dibenzoylchinondioxim	keines ja keines ja	8 4 8 4	stark kein stark kein	keiner keiner	schlecht gut schlecht gut

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß Zinknaphthenat das Kleben der Vulkanisiermittel auf der Mischwalze verhindern, die Mischwalze nicht überzieht und die Dispersion der Vulkanisiermittel im Kautschuk verbessert.

Claims

Patentanspruch:

Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung in Pulverform, enthaltend 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, Zink- oder Calciumnaphthenat.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1041 991;
belgische Patentschrift Nr. 566165.

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