DE1267838B - Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung - Google Patents

Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung

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DE1267838B
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rubber
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DEP1267A
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Joseph Patrick Flannery
Paul Robert Wood
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Uniroyal Inc
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08c
C08d
Deutsche KL: 39b-8
P 12 67 838.5-44
26. Juli 1962
9. Mai 1968
Es ist bekannt, daß viele Beschleuniger, z. B. Benzthiazyldisulfid, und Vulkanisiermittel, z. B. p-Chinondioxim und Dibenzoyl-p-chinondioxim, die Neigung haben, an den Mischwalzen zu kleben, wenn sie dem Kautschuk beim üblichen Kautschukaufbau zugegeben werden. Dabei werden Agglomerate und Flocken der Chemikalien gebildet, welche dazu führen, daß die Beschleuniger bzw. Vulkanisiermittel schlecht im Kautschuk verteilt werden und sich zudem schlecht einarbeiten lassen. Es ist bekannt, daß ίο Metallseifen höherer aliphatischer Fettsäuren, vermischt mit Benzthiazyldisulfid, die Neigung der Kautschukchemikalien, an den Mischwalzen zu kleben, verringern und die Dispersion der Chemikalien in dem Kautschuk verbessern. Beim Studium dieses Verhaltens der Metallseifen von Fettsäuren nicht zu kleben, wurde gefunden, daß die Fettsäuresalze um so wirksamer sind, je niedriger deren Schmelzpunkt liegt. Wenn jedoch die günstigste Wirkung gegen das Kleben mit einer Seife mit niedrigem Schmelzpunkt erreicht ist, wurde gefunden, daß andere, unerwünschte Faktoren auftreten. Die niedrigschmelzenden Metallseifen selbst überziehen die Mischwalzen. Es ist schwierig, diesen Überzug zu entfernen. Wenn er nicht entfernt wird, beeinflußt er die Dispersion anderer Bestandteile im neuen Kautschuk beim nächsten zu mischenden Ansatz. Ein wirksamer Weg, um den Überzug zu entfernen, besteht darin, etwas Abfallkautschuk zu walzen und etwas trockenen Abriebreiniger zuzugeben. Dieser Mehraufwand ist jedoch unerwünscht und begünstigt die Verwendung höherschmelzender Seifen, welche in bezug auf die Nichtklebewirkung weniger wirksam sind, aber die Walzen selbst nicht überziehen.
Die in deren oder an deren Fall auftretenden Nachteile sollen erfindungsgemäß vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung in Pulverform, die 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, Zink- oder Calciumnaphthenat enthält.
Die erfindungsgemäß verwendeten Naphthenate besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt, und bewirken, daß Kautschukvulkanisiermittel oder -beschleuniger nicht mehr an den Mischwalzen kleben. Gleichzeitig bilden die Zink- und Calciumnaphthenate keinen Überzug auf den Mischwalzen, so daß eine besondere Reinigung unnötig ist.
Zinknaphthenat und Calciumnaphthenat sind im Handel erhältliche Produkte. Die Zink- und Calciumseifen von Harzsäuren sind dagegen als Klebeverhinderer unwirksam.
Zink- oder Calciumnaphthenat werden vorzugsweise Kautschukvulkanisiermittelbzw, -beschleunigermischung
Anmelder:
Uniroyal, Inc., New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder und
DipL-Ing. Dr.-Ing. E. Boettner, Patentanwälte,
8000 München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Als Erfinder benannt:
Paul Robert Wood,
Joseph Patrick Flannery,
New Haven, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 18. Oktober 1961 (145 997)
in Mengen von 1 bis 2 %> bezogen auf die Kautschukbeschleuniger- oder -vulkanisiermittelmischung, verwendet.
Durch den gummiartigen Charakter dieser Naphthenate bei Zimmertemperatur ist es schwierig, übliche Methoden zum Mischen mit gepulverten Kautschukchemikalien anzuwenden, z. B. das Vermischen des Naphthenats mit den trockenen Kautschukvulkanisiermitteln oder das Mahlen des Naphthenats zusammen mit der Vulkanisiermittel- oder Beschleunigermischung oder Zugabe der Seife mit oder ohne oberflächenaktives Dispergiermittel zu einer wäßrigen Aufschlämmung der Kautschukvulkanisiermittel- oder -beschleunigermischung. Ein ausgezeichnetes Verfahren, um Zink- oder Calciumnaphthenat in der gepulverten Kautschukchemikalie gleichmäßig zu verteilen, besteht dagegen darin, eine in Wasser dispergierte Lösung des Naphthenats in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Petroleum, Gasolin, Kerosin, Benzol, Toluol oder Mischungen davon, die kleine Mengen eines Dispergiermittels enthält, zu einer wäßrigen Aufschlämmung der Vulkanisiermittel- oder -beschleunigermischung hinzuzugeben. Anionische, kationische oder nichtionische oder Mischungen von nichtionischen mit anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln können mitverwendet werden. Es ergibt sich dabei eine feine Emulsion des das gelöste Naphthenat enthaltenden Lösungsmittels, und die feinen Tröpfchen werden von den Teilchen
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der Kautschukchemikalien absorbiert und bleiben beim Filtrieren und Trocknen auf den Teilchen. Beim Trocknen wird das Lösungsmittel abgezogen, und ein gleichmäßiger Überzug des Zink- oder Calciumnaphthenats auf den Teilchen der Kautschukzusatzstoffe wird erhalten.
Bei der Herstellung von Mischungen der Naphthenate mit Dibenzthiazyldisulfid, p-Chinondioxim und Dibenzoyl-p-chinondioxim in den folgenden Beispielen wurden 60 Teile der Naphthenate in 39 Teilen Petroleum gelöst, die einen Teil eines nichtionischen oberflächenaktiven Dispergiermittels (Polyoxyäthylenderivat des Triolcats von Sorbit) enthielten und die in Wasser dispergierte Lösung der Seife wurde einer wäßrigen Aufschlämmung des Kautschukvulkanisiermittels bzw. des Beschleunigers in solcher Menge zugegeben, daß 1,5% Naphthenat, bezogen auf die Kautschukchemikalie, enthalten waren. Die wäßrige Aufschlämmung von Dibenzthiazyldisulfid war das technische Produkt der Oxydation des Natriumsalzes von Mercaptobenzthiazol in wäßriger Lösung mit Natriumcarbonat und Chlor und hatte eine Konzentration an Dibenzthiazyldisulfid von etwa 10%· Sie enthielt Natriumchlorid als Nebenprodukt der Reaktion und hatte einen pH-Wert von etwa 7. Die wäßrige Aufschlämmung von p-Chinondioxim wurde hergestellt, indem das technische Produkt mit Wasser so gemischt wurde, daß eine Konzentration von p-Chinondioxim von etwa 10% und mit einem pH-Wert von etwa 7 erhalten wurde. Das Dibenzoylp-chinondioxim war das technische Reaktionsprodukt von p-Chinondioxim mit Benzoyl in Toluol, welches mit Wasserdampf destilliert wurde, um das Toluol zu entfernen und eine wäßrige Aufschlämmung vom Dibenzoyl-p-chinondioxim zu erhalten. Die wäßrige Aufschlämmung hatte eine Konzentration von etwa 10 % und einen pH-Wert von etwa 7. Die emulgierten Lösungen der Metallseifen wurden von den Teilchen der Kautschukvulkanisiermittel bzw. -beschleuniger in den Auf schlämmungen absorbiert, und die so behandelten Aufschlämmungen wurden filtriert, die Filterkuchen getrocknet und gesiebt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Proben von je 80 g gepulvertem Dibenzthiazyldisulfid wurden mit verschiedenen Metallseifen von aliphatischen Fettsäuren und Harzsäuren, ferner von Zink- und Calciumnaphthenat in Mengen von 1,5%
X5 der Metallseife (bezogen auf das Beschleunigergewicht) gut gemischt. Dann wurden je 320 g Naturkautschuk (»virgin pale crepe«) auf einen Kautschukwalzenstuhl zu Vormischungen aus etwa 4 Teilen Kautschuk und !Teil Metallseife gemischt. Von den verschiedenen Seifen wurden die Schmelzpunkte bestimmt. Eine andere 80-g-Probe aus Dibenzthiazyldisulfidpulver ohne Seifenbehandlung wurde ebenfalls in eine 320-g-Probe Naturkautschuk eingewalzt. Die Einarbeitungszeit des Beschleunigers in den Kautschuk bis zu dem Grad, bei dem das Dibenzthiazyldisulfidpulver nicht länger im Walzenspalt sichtbar war, wurde festgestellt. Diese Zeit wird mit »Einarbeitungszeit« bezeichnet. Hierauf folgte eine Walzzeit von 5 Minuten. Während des Walzens wurde das Kleben des Beschleunigere an der hinteren Rolle beobachtet und das Überziehen der hinteren Rolle mit der Metallseife. Nach dem Walzen oder Mischen wurde die Qualität der Beschleunigerdispersion im Kautschuk geschätzt, und der Überzug der Metallseife auf der vorderen
Rolle wurde festgestellt. Der Überzug von Metallseife auf den vorderen und hinteren Mischwalzen wurde mit »Seifenüberzug an Mischwalzen« bezeichnet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Metallseife
Schmelzpunkt
(0O)
Ein
arbeitungs-
zeit
(Minuten)
Kleben des
MBTS*)
an der hinteren
Walze
Seifenüberzug
an den
Mischwalzen
Qualität
der fertigen
MBTS*)-
Dispersion
3 sehr stark _ sehr schlecht
148 3 etwas keiner ziemlich gut
83 1,5 kein stark ausgezeichnet
gummiartig
bei 25°C
1 kein sehr stark ausgezeichnet
125 2 leicht keiner gut
103 1,5 kein stark ausgezeichnet
70 1 kein sehr stark ausgezeichnet
gummiartig
bei 25 0C
1 kein sehr stark ausgezeichnet
159 3 mäßig keiner ziemlich gut
120 2 leicht keiner gut
145 3 mäßig keiner ziemlich gut
160 3 mäßig keiner ziemlich gut
145 3 etwas keiner ziemlich gut
Keine
Calciumstearat
Calciumlaureat
Calciumcaprylat
Zinkstearat
Zinkpalmitat
Zinkoleat
Zinkcaprylat
Magnesiumstearat ....
Magnesiumpalmitat ...
Bariumstearat
Aluminiummonostearat
Aluminiumdistearat ...
*) Dibenzthiazyldisulfid
Fortsetzung
Metallseife Schmelzpunkt
(0O)
Ein
arbeitungs-
zeit
(Minuten)
Kleben des
MBTS*)
an der hinteren
Walze
Seifenüberzug
an den
Mischwalzen
Qualität
der fertigen
MBTS*)-
Dispersion
Aluminiumtristearat
Aluminiummonoplamitat ...
Lithiumstearat
Zinkabietat
Zinkabietat
Calciumabietat
Calciumabietat
Calciumabietat
Zinknaphthenat
Calciumnaphthenat
103
200
215
160
132
150
90
63
gummiartig
bei 250C
gummiartig
bei 25 0C
1,5
3
3
3
3
3
3
3
1
1
kein
stark
stark
sehr stark
sehr stark
sehr stark
sehr stark
sehr stark
kein
kein
stark
keiner
keiner
keiner
etwas
keiner
stark
sehr stark
keiner
keiner
ausgezeichnet
schlecht
schlecht
sehr schlecht
sehr schlecht
sehr schlecht
sehr schlecht
sehr schlecht
ausgezeichnet
ausgezeichnet
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß in dem Maße, wie der Schmelzpunkt der mehrwertigen Metallseifen der aliphatischen Fettsäuren erniedrigt wird, das Kleben des Dibenzthiazyldisulfids an der hinteren Walze verringert, aber der Überzug der Seife auf der Mischwalze erhöht wird und weiter, daß die mehrwertigen Metallseifen von Harzsäuren nicht das Kleben des Beschleunigers verringern, während Zink- und Calciumnaphthenat gemäß der Erfindung das Kleben des Beschleunigers an der Mischwalze verhindern, die Mischwalze nicht überziehen und eine ausgezeichnete Dispersion des Beschleunigers in dem Kautschuk ergeben. Ähnliche Verbesserungen werden erhalten, wenn die Vulkanisiermittel bzw. Beschleuniger, die mit Zink- oder Calciumnaphthenat überzogen sind, in synthetischen Kautschuk eingearbeitet werden.
Beispiel 2
100 g-Proben von p-Chinondioxim und Dibenzoylp-chinondioxim ohne und mit 1,5% Zinknaphthenat (bezogen auf die Kautschukchemikalien) wurden, wie oben beschrieben, hergestellt und mit 300-g-Proben Butylkautschuk (Mischpolymerisat aus 96 bis 99,5 Teilen Isobutylen und 4 bis 0,5 Teilen Isopren) zu Vormischungen von etwa 3 Teilen Kautschuk auf 1 Teil Vulkanisiermittel gemischt. Es wurden die gleichen Beobachtungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, die in der folgenden Tabelle wiedergegeben werden.
Kautschukvulkanisiermittel Zinknaphthenat Einarbeitungs
zeit
(Minuten)
Kleben des
Vulkanisier
mittels
an der hinteren
Walze
Seifenüberzug
an den
Mischwalzen
Qualität
der fertigen
Dispersion aus
Kautschuk und
Vulkamsiermittel
p-Chinondioxim
p-Chinondioxim
Dibenzoylchinondioxim ....
Dibenzoylchinondioxim
keines
ja
keines
ja
8
4
8
4
stark
kein
stark
kein
keiner
keiner
schlecht
gut
schlecht
gut
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß Zinknaphthenat das Kleben der Vulkanisiermittel auf der Mischwalze verhindern, die Mischwalze nicht überzieht und die Dispersion der Vulkanisiermittel im Kautschuk verbessert.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung in Pulverform, enthaltend 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung, Zink- oder Calciumnaphthenat.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 1041 991;
    belgische Patentschrift Nr. 566165.
    809 548/431 4.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEP1267A 1961-10-18 1962-07-26 Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung Pending DE1267838B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US145997A US3281387A (en) 1961-10-18 1961-10-18 Rubber chemicals

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1267838B true DE1267838B (de) 1968-05-09

Family

ID=22515469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP1267A Pending DE1267838B (de) 1961-10-18 1962-07-26 Kautschukvulkanisiermittel- bzw. -beschleunigermischung

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US (1) US3281387A (de)
DE (1) DE1267838B (de)
GB (1) GB941693A (de)
LU (1) LU42270A1 (de)
NL (2) NL283737A (de)

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BE566165A (de) *
FR1041991A (fr) * 1950-09-08 1953-10-28 Monsanto Chemicals Perfectionnements relatifs à une composition s'écoulant librement et à son procédé d'obtention

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US3281387A (en) 1966-10-25
GB941693A (en) 1963-11-13
NL124560C (de)
LU42270A1 (de) 1962-10-27
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