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Plastizieren von Emulsionspolymerisaten von Butadienen Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zu!m Plastizieren der Emulsionspolymerisate von
Butadienen bzw. der Emulsionsmischpolymerisate von Butadienen mit anderen polymerisierbaren
Verbindungen. Derartige Polymerisate neigen im Gegensatz zu Naturkautschuk dazu,
beim Lagern an der Luft in nicht mehr plastische und dadurch schwer verarheitbare
Produkte überzugehen. Diese Erscheinung kann zwar durch Anwendung von Antioxydationsmitteln,
wie z. B. Phenyl-ß-naphthylamin, verhütet werden; dadurch bleibt aber der Nachteil
der ungenügenden Plastizität bestehen, und andererseits können unter diesen Bedingungen
aus den Polym@erisaten nur schwer die optimalen Werte bei der Vulkanisation herausgeholt
werden. Der für die gute Verarbeitbarkeit von Naturkautschuk ausschlaggebende Plastiziereffekt,
hervorgerufen durch oxydativen Abbau beim Walzen, konnte daher bei synthetischen
Kautschuksorten der oben beschriebenen Arten nicht erreicht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß dieser Effekt erzielt werden kann, wenn
man die erwähnten Emulsionspolymerisate in Gegenwart von Antioxydationsmitteln einer
oxydativen Behandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft. Das Arbeiten im Autoklaven
mit Druckluft soll hierbei ausgenommen sein. Da die Antioxydationsmittel durch die
beschriebene Behandlung verbraucht werden, liegt @es im Sinne der Worte
»... in Gegenwart von ... «, daß das Verfahren- nur so lange durchgeführt
wird,
wie noch Antioxydationsmittel vorhanden sind. Es muß überraschen,
daß dieser Plastiziereffekt, der bei Naturkautschuk in Abwesenheit der Antioxydationsmittel
erzielt wird, ti:' diesem Fall nur in Gegenwart derselben_ireicht werden kann. Es
kommt hinzu, d"@ .i., beiden synthetischen Kautschuken derbeschriea benen Art nebenher
keine Beeinträchtigung in den mechanischen Eigenschaften der Vulkanisateerhalten
wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet also, aus den erwähnten synthetischen
Kautschuken das Optimum hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Festigkeitswerte
der daraus hergestellten Polymerisate herauszuholen.
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Unter dem Begriff Antioxydations.mittel werden alle solche Produkte
verstanden, welche, eine Oxydation und die damit verbundene, Cyclisierung (Verminderung
der Plastizität) des synthetischen Kautschuks beim Lagern an der Luft verhindern
und daher besser Anticyclisierungsmittel genannt werden. Als Anti-. oxydationsmittel
haben sich z. B. Plienylß-naphthylamin und tertiäres p-Amylphenolsulfid (bzw. -disulfid)
als brauchbar erwiesen. Es ist zur Erzielung des gewünschten Effektes gleichgültig,
in welcher Form die oxydative Behandlung durchgeführt wird. Der gewünschte Effekt
kann beispielsweise dadurch herbeigeführt werden, daß durch Walzen oder Kneten dauernd
neue, dem Sauerstoff der Luft ausgesetzte Oberflächen geschaffen werden. Eine weitere
Ausführungsform besteht darin, daß man die Anticyclisierungsmittel den von der Herstellung
her in Emulsionsform vorliegenden Polymerisaten beimischt und dann die Mischung
in krümeliger Form ausfällt; in diesem Fall besitzt das Polymerisat an sich schon
eine große Oberfläche, f e nach der Wirksamkeit der Anticyclisierungsmittel sind
mehr oder weniger hohe Temperaturen erforderlich. So erhält man z.,B. bei Anwendung
von Phenyl-ß-naphthylamineinen brauchbaren Plastiziereffekt bei Temperaturen von
i2o bis 130°, während bei Anwendung von tertiärem p-Amylphenolsulfid bereits beiTemperaturen
von 8o bis 9o° die gewünschte Wirkung erreicht wird.
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Eine Beschleunigung des. oben beschriebenen Effektes kann dadurch
erzielt werden, daß man den Polymerisaten zusätzlich noch sauerstoffübertragende
Stoffe beimischt. Als Beispiele hierfür seien Dinitrobenzol, Peroxyde, wie Benzoylperoxyd,
sowie Terpentinöl genannt.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Natriumpolymerisate von Butadienen
einer oxydativen Behandlung zu unterziehen. Diese Behandlung dient jedoch-einem
anderen Zweck, als dies bei den Emulsionspolyrnerisaten gemäß der Erfindung der
Fall ist. Natriumpolymerisate von Butadienen sind nicht oder nur in untergeordnetem
Maße cyclisiert und besitzen daher auch im allgemeinen eine ge-. nügende Plastizität.
Bei diesen Produkten 'känn , daher, je nach den jeweiligen Bedingungen, durch die
oxydative Behandlung nur eine Aufspaltung der einzelnen Fadenmoleküle oder eine
Verkettung der Fadenmoleküle untereinander durch Sauerstoff, also eine Art Vulkanisation,
erfolgen. Bei Emulsionspolymierisaten gemäß vorliegender Erfindung bewirkt dagegen
die oxydative Behandlung unter den beanspruchten Bedingungen, daß die Cyclisation
aufgehoben wird, das heißt, daß Bindungen zwischen den einzelnen Fadenmolekülen
aufgespalten werden und hierdurch die Plastizität erhöht wird.
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Beispiel i Ein Emulsionsmischpolymerisat aus Butadien und Styrol wird
unter Zusatz von etwa i bis 3 0% Phenyl-ß-naphthylamin etwa zehnbis fünfzehnmal
durch ein eng gestelltes, auf etwa 120° geheiztes Walzenpaar eines Walzwerkes mit
hoher Friktion (etwa 1:1,5) durchgeführt.
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Hierbei werden Produkte erhalten, die sich gegenüber den unbehandelten
Mischpolymerisaten durch eine größere Weichheit und Plastizität auszeichnen und
infolgedessen die Füllmittel auf der Walze viel leichter als das unbehandelte Produkt
aufnehmen.
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Derselbe Effekt wird erzielt, wenn man das Mischpolyinerisat aus Butadien
und Styrol durch ein Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylsäurenitril ersetzt.
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Beispiel 2 2o Gewichtsteile eines öligen Kondensationsproduktes aus
104 Gewichtsteilen Styrol und 9¢ Gewichtsteilen Phenol, welches nach dem Verfahren
des Patents 695 178 hergestellt wurde, werden in Benzol gelöst. Diese Lösung
wird auf ein 2 mm dickes Fell eines,synthetischen Kautschuks aufgespritzt, welcher
durch Emulsionspolymerisation von Butadien und Styrol hergestellt wurde und 30,b
Phenyl-ß-naphthylamin enthält. Die Mengen werden so bemessen, daß auf ioo Gewichtsteile
Polymerisat etwa i Gewichtsteil des eingangs erwähnten öligen Kondensationsproduktes
kommen. Das Fell wird dann 30 Minuten lang in einer Trockenapparatur ,auf
i 2o bis 130° unter Luftzutritt erhitzt. Das Produkt wird hierdurch durchsichtig
und zeigt beim Verarbeiten eine erhöhte Plastizität.
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Das erwähnte Kondensationsprodukt aus Styrol und Phenol kann auch
dem synthetischen Latex einverleibt werden und dann gemeinsam mit dem Kautschuk
ausgefällt werden.