DE2528626A1

DE2528626A1 - Verfahren zum entzug von loesungsmittel aus elastomeren

Info

Publication number: DE2528626A1
Application number: DE19752528626
Authority: DE
Inventors: Henricus Simeon Antoniu Douwes; Johannes Jozefus Janssen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-06-28
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1976-01-15
Also published as: NL7507598A; IT1039455B; JPS5118780A; FR2276321A1; CA1065541A; FR2276321B1; BE830358A; GB1459344A; ES438878A1

Description

Verfahren gum Entzug von. Lösungsmittel aus Elasto-

mere n

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entzug von als Lösungsmittel vorhandenen Cg- und Cj-ICohlenwas-· serstoffen aus Elastomergemischen in einer Abdampfzone unter derartigen Dampf- und Temperaturbedingungen, daß das Lösungsmittel in Dampfform aus dem Gemisch entweicht· Unter "Abdampfzone" ist hier eine Zone zu verstehen, in welcher dem Elastomer aufgrund der oben erwähnten Bedingungen das Lösungsmittel bis auf einen praktisch zu vernachlässigenden Rest entzogen wird, so daß das Gemisch als praktisch lösungsmittelfrei bezeichnet werden kann.

Bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Lösungspolymerisation eines Diens wird gewöhnlich ein Hexan, wie η-Hexan oder Cyclohexan - oft im Gemisch mit Pentanen - als Lösungsmittel verwendet. Vor der Weiterverwendung muß das Elastomerprodukt vom Lösungsmittel befreit werden, wozu eine Anzahl verschiedener Verfahren vorgeschlagen wurden. Abgesehen von der populären Methode der Wasserdampfkoagulation, die hinsichtlich des Dampfverbrauches nicht gerade wirtschaftlich ist, arbeiten neuere

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Verfahren mit Entspannungskammern oder belüfteten Extrudern, in denen eine Sohnellverdampfung ("Plashing oder I¹Iash-drying") stattfindet. Das Schnell- oder Entspannungstrocknen besteht im Abtreiben des flüchtigen Lösungsmittels mit Hilfe eines plötzlichen Druckabfalls, der zum Beispiel über eine Expansionsdüse mit einer Verengung am oder in der Mbe ihrer Mündung verläuft; Wird das Elastomergemisch in einem belüfteten Extruder zwecks Abtreiben des Lösungsmittels entspannt, so kann der Vorgang dadurch verbessert werden, daß man in den Extruder vor dem Belüftungsabschnitt Wasser oder ein inertes Gas als Abdampfhilfsmittel, welches das Abtreiben des Lösungsmittels erleichtert, einführt.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Pentanen als Abdampfhilfsmittel verschiedene Vorteile bietet, wie noch näher erklärt wird. Die Erfindung kann demnach definiert werden als Verfahren zum Entzug von als Lösungsmittel vorhandenen Cg- und Crv-Kohlenwasserstoffen aus einem Elastomergemisch in einer Abdampfzone, worin die Druck- und lemperaturbedingungen so gewählt sind, daß das Lösungsmittel aus dem Gemisch in Dampfform entweicht,⁰ wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Gemisch nach der Polymerisation und vor dem Abtreiben des Lösungsmittels einen gewissen Anteil an Pentan zumischt_o Elastomere, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden können, sind u.a. die verschiedenen lypen von synthetischem Kautschuk, wie Polybutadien, Polyisopren; statistische oder Blockcopolymere von Dienen,wie Butadien, mit StyrolJ Polycyolopenten, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk und Äthylen/Propylen/Dicyclopentadien-Kautschuk. Besonders wirksam ist das Verfahren zur Behandlung von Gemischen aus Polybutadien und Copolymeren von Butadien und Styrol, die mehr als 50 Gew.-^ Butadien enthalten. Das Verfahren kann angewendet werden auf Elastomere, die eine

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Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 10O⁰C) von 10-180 haben. Auch Massen, die ein Elastomergemisch enthalten, können erfindungsgemäß behandelt werden·

Die als Lösungsmittel vorhandenen ^--Kohlenwasserstoffe, die den Gemischen entzogen werden müssen, können beliebige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen je Molekül sein· Beispiele für derartige Lösungsmittel sind η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Benzol oder deren Gemische mit anderen Kohlenwasserstoffen, wie Pentanen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Erfolg anwendbar zum Behandeln von Massen mit einem Gehalt an Cyclohexan, Benzol und/oder Toluol, gewöhnlich im Gemisch mit Pentanen, wie Isopentan oder Cyclopentane In den zu behandelnden Massen können auch nicht umgesetzte Monomere, wie Butadien oder Styrol, in kleinen Anteilen vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Massen können aus einer Lösungspolymerisation der kautschukbildenden Monomeren ineinem Lösungsmittelgemisch stammen, das zum Beispiel Cyclohexan und Isopentan in einem Gewichtsverhältnis von 100/0 bis 40/60 enthält. Die bei der Polymerisation erhaltene klebrige Kautschukmasse kann einen Gehalt an Feststoffen (Elastomer) von bis zu 45 Gew_#-#, gewöhnlich zwischen 10 und 35 Gew,-# aufweisen· Gemäß einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man der klebrigen Masse als Abdampfhilfe Pentan, gewöhnlich in einer Menge von bis zu 100 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Masse, zu· Aus der so erhaltenen verdünnten, klebrigen Masse kann das Lösungsmittel, wie bereits erwähnt, durch Schnelltrocknung, vorzugsweise in einer Entspannungskammer, abgetrieben werden· Methoden zur Entspannungsbehandlung von lösungsmittelhaltigen Elastomergemischen sind u.a. beschrieben in den GB-PS 1 330 890, 1 209 und 1 197 382· Vor der Entspannungsbehandlung wird dem lösungs-

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mittelhaltigen Kautschuk gewöhnlich über einen Wärmeaustauscher Wärme zugeführt« Gegebenenfalls kann dies auch dadurch geschehen, daß man das als Abdampfhilfe wirkende Pentan vor Zugabe zu der konzentrierten Kautschuklösung auf eine Temperatur von zum Beispiel 180 bis 22O⁰G erwärmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Entzug des restlichen Lösungsmittels aus Elastomermassen wie man sie erhält, wenn man einer konzentrierten Kautschuklösung ("rubber cement") den Hauptanteil an Lösungsmittel durch Sehne11verdampfen, beispielsweise gemäß den oben zitierten Patentschriften, entzogen hat. Solche Elastomermassen enthalten, nachdem sie der Schnellverdampfung unterworfen worden sind, im allgemeinen mehr als 50 Gew.-$£, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-# Feststoffe. Im Hinblick auf ihre sehr hohe Viskosität ist als Vorrichtung zum Entzug der letzten Lösungsmittelspuren in der Praxis ein sogenannter "Desolventisierungs-Extruder" bevorzugt.

Man arbeitet in diesem Fall so, daß man das Elastomer in den Extruder aufgibt und mechanisch bearbeitet, um seine Temperatur zu erhöhen. Das Pentan wird der Masse entweder vor oder gleichzeitig mit der Einführung in den Extruder zugefügt. Vorzugsweise führt man das Pentan über einen entsprechenden Einlaß in eine Mischzone des Extruders ein und vermischt es dort mit der Elastomermasse. Bei Zufuhr von größeren Anteilen Pentan löst sich unter Umständen ein Teil davon in der Mischzone nicht in der Masse und kann dann als Schmiermittel wirken, das das Auftreten von allzu hohen Temperaturen verhindert. Beim Durchgang durch den Extruder durchläuft das Gemisch einen belüfteten Abschnitt, in welchem die Kohlenwasserstoffdämpfe aus dem Gemisch ausgetrieben werden, worauf man sie zurückgewinnt. Vorzugsweise unterwirft man das Gemisch im Extruder mehreren Misch- und Belüftungsoperationen um das Austreiben der flüchtigen Anteile wirkungsvoller zu gestalten.

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Die Menge an in den Extruder einzuführenden Pentanen hängt von mehreren Paktoren ab, zum Beispiel vom Hyp des Elastomers, der Menge und Art der abzutreibenden flüchtigen Anteile und der Arbeitstemperatur· Allgemein gesagt kann man 1 bis 1000 #, berechnet auf das Gewicht an in der Masse vorhandenem restlichen Lösungsmittel, an Pentan einführen; vorzugsweise wählt man einen Pentanzusatz von 50 bis 500 %.

Als Abdampfhilfe können alle Pentan-Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, Neopentan und Cyclopentan verwendet werden, wobei n-Pentan und Isopentan bevorzugt sind. Vergleichs· versuche mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Isopenten oder n-Penten haben gezeigt, daß deren Wirkung als Abdampfhilfen hinter derjenigen der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe zurückbleibt.

Die Temperaturen, bei denen das Abdampfen erfindungsgemäß durchgeführt wird, werden in erster Linie durch den Siedepunkt der flüchtigen Anteile, die Stabilität des Polymeren bei hohen Temperaturen und die Empfindlichkeit der Vorrichtung bestimmt. Hohe Temperaturen begünstigen selbstverständlich das Abtreiben der flüchtigen Anteile, es empfieht sich jedoch im allgemeinen nicht, mit Polybutadien oder Butadien/Styrol-Copolymerisaten bei Temperaturen zu arbeiten die wesentlich über 200⁰O liegen; Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 100 bis 200⁰C.

Der Entzug der flüchtigen Anteile kann bei jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, jedoch arbeitet man im allgemeinen mit Vorteil bei oder unter Atmosphärendruck, zum Beispiel bei einem Druck von 0,01 bis 0,8 bar (abs), insbesondere bei 0,4 bis 0,6 bar (abs). Im übrigen wird der Druck auch beeinflußt durch die Bedingungen unter denen das Lösungsmittel gegebenenfalls zurückgewonnen werden soll.

Den Elastomergemischen können während oder nach dem Entzug der flüchtigen Kohlenwasserstoffe die üblichen Zusätze, wie

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Öl, Antioxidantien, Ruß und dergleichen zugesetzt werden· Öl kann in einer Menge von bis zu 100 oder mehr Gewichts— teilen, vorzugsweise von 10 bis 16 Gew.-Teilen je 100 Teile Elastomer zugesetzt werden. Es läßt sich während der Extrusion ohne jede Schwierigkeit einarbeiten. Die Zusätze können in dem als Abdampfhilfe dienenden Pentan gelö3t werden oder man setzt sie getrennt der Masse zu. Ein vorheriges Auflösen in Pentan verbessert ihre Verteilung innerhalb des Elastomergemisches· Sollen dem Elastomer wesentliche Anteile en Öl zugesetzt werden, so empfiehlt sich die Verwendung eines zweiten Extruders.

Am unteren Ende des Extruders ist vorzugsweise eine entsprechende Schneidevorrichtung angeordnet, welche die austretende Elastomermasse in kleine Teile unterteilt.

Die aus der Yerdampfungszone aufgefangenen Lösungsmitteldämpfe lassen sich leicht kondensieren. Je nach der Art des als Abdampfhilfe verwendeten Pentans empfiehlt es sich, ein allzu hohes Vakuum oder einen zu hohen Druck während der · Verdampfung und Kondensation zu vermeiden. Ein Vakuum von 0,4 bis 0,6 bar (abs) hat sich, allgemein gesagt, als zweckmäßig bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen; jedenfalls bewirkt der Pentanzusatz eine überraschend hohe Verringerung des Gehaltes der Masse an C,- 7— Kohlenwasserstoffen. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Pentan besteht darin, daß die Kondensatoren verhältnismäßig klein sein können und daß keine Tiefkühlung notwendig ist. Lösungsmittelverluste an die Atmosphäre können auf ein Minimum verringert werden. Das Kondensat kann wie es ist in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt werden, wobei man seine Zusammensetzung gegebenenfalls durch einfache Fraktionierung dem jeweiligen Zweck anpassen kann. Verwendet man dagegen als Abdampfhilfe, wie dies schon vorgeschlagen wurde, Wasser, so erhält man sowohl das Lösungsmittel wie das Elastomer in feuchtem Zustand, wodurch umständliche Trocknungsmaßnahmen notwendig werden. Bei Verwendung von inerten Gasen wie Stickstoff braucht man unverhältnismäßig große Kondensatoren und

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muß gegebenenfalls mit Tiefkühlung arbeiten·

Beispiel

Es wurde ein mit Lithium als Katalysator erhaltenenes statistisches Styrol/Butadien-Copolymerisat mit einem Styrolgehalt von 23 Gew.-% und einer G-renzviskositätszahl von 3 dl/g (gemessen in Toluol bei 25⁰C) verwendet. Das Copolymer lag in Form einer zähflüssigen Lösung in einem Gemisch aus 75 Gew.-Teilen Cyclohexan und 25 Gew.-Teilen Isopentan vor, deren Copolymergehalt 25 Gew.-^ betrug.Die klebrige Lösung wurde vermischt mit, berechnet auf das Copolymer, 1 Gew.-# eines phenolischen Antioxidans ("Ionol")· Das Gemisch wurde im Schnellverdampfer bei 184⁰C behandelt, wobei in der Kammer Atmosphärendruck aufrechterhalten wurde. Die resultierenden porösen Zautschukstränge hatten einen Copolymergehalt von 85 Gew.-^ und einen Isopentangehalt von 0,6 <fo\ der Rest war Cyclohexan. Sie wurden bei einer Temperatur von 10O⁰C in einen Abdampfextruder eingeführt, der drei Mischzonen und zwei Belüftungszonen hatte; die letzteren Zonen wurden bei einem Unterdruck von 0,5 bar(abs) gehalten. Bei dem Extruder betrug das Verhältnis von Länge zu Durchmesser 20:1. In die erste Mischzone wurden 59,5 Gew.-Teile Isopentan Je 100 Teile Copolymer eingeführt. In dieser Zone stieg die Temperatur auf 144⁰C und der Druck auf 20 bar an. Nach Durchlaufen der ersten Belüftungszone enthielt das Elastomer je 100 Gew.-Teile noch 0,5 Teile Cyclohexan und 2,8 Teile Isopentan. Nach Überführen in die zweite Misch- und Belüftungszone bei 14O⁰C wurde die Elastomermasse weiter komprimiert und es wurden daraus weitere Lösungsmittelanteile abgetrieben, ohne daß jedoch neuerlich Isopentan zugesetzt wurde. Am Ende der zweiten Belüftungszone hatte das Elastomer einen Lösungsmittelgehalt von insgesaat nur noch 0,5 Teilen je 100 Teile, wovon weniger als 0,05 Teile Cyclohexan waren. Über die abschließende Mischzone wurde das Elastomer am Ende des Extruders durch eine Form- und Schneideplatte abgegeben; der restliche Lösungsmittelgehalt betrug weniger als 0,2 Gew.-Teile je 100 Teile Elastomer.

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Wurde in einem Yergleichsversuch der Isopentanzusatz in der ersten Misehzoae weggelassen, so betrug der Cyclohexangehalt nach der ersten Belüftungszone 3 Gew.-Ieile je 100 Teile Elastomer.

Patentansprüche

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Claims

P a tentansprüche

Verfahren zum Entzug von als Lösungsmittel vorhandenen Cg „-Kohlenwasserstoffen aus einem Elastomergemisch in einer Abdampfzone unter Druck- und Temperaturbedingungen, bei denen das Lösungsmittel in Dampfform entweicht, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Masse nach der Polymerisation und vor dem Abtreiben des Lösungsmittels einen gewissen Anteil an Pentan einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer ein Polymer von Butadien ist.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch

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zeichnet, daß das Elastomer ein Copolymer von Butadien und Styrol mit einem Gehalt von mehr als 50 Butadien ist.
4, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet , daß das Elastomer eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 10O⁰C) von 10 bis 180 hat.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Elastomermasse als Lösungsmittel Cyclohexan, Benzol und bzw, oder Toluol enthält,
6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Elastomermasse als Lösungsmittel ein Gemisch aus Cyclohexan und Isopentan in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 40:60 enthält.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine aus einer Lösungspolymerisation stammende Viskose Kautschuklösung mit einem Feststoffgehalt von bis zu 45 Gew.-% ist und daß ihr ein Pentan in einer Menge von bis zu 100 % ihres Gewichtes zugefügt wird, worauf die flüchtigen Anteile aus der Lösung durch Schnellverdampfen in einer Entspannungskammer ganz

oder teilweise abgetrieben werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der verdünnten Kautschuklösung vor der Schnellverdampfung Wärme zuführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch geke nnze ich.net , daß man aus einer Elastomermasse mit einem Peststoffgehalt von mehr als 50 Gew.-^, die aus einer viskosen Kautschuklösung durch Schnellverdampfen des Hauptanteiles an Lösungsmitteln erhalten wurde, nach Zugabe von Pentan in einem "Desolventisierungs-Extruder" weitere flüchtige Anteile abtreibt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elastomermasse mit einem Peststoffgehalt von 80 bis 95 Gew.-^ verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pentan über einen Einlaß in eine Mischzone des Extruders einführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man die Elastomermasse innerhalb des Extruders mehreren Misch- und Belüftungsoperationen unterwirft.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennze ichnet , daß man der Elastomermasse

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50 bis 500 $, (bezogen auf das Gewicht an restlichem lösungsmittel in der Masse) Pentan zuführt.
14· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Masse n-Pentan einmischt.
15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Masse Isopentan einmischt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Masse in der Abdampfzone auf 100 bis 200⁰G hält.
17. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in der Abdampfzone auf 0,01 bis 0,8, insbesondere auf 0,4 bis 0,6 bar (abs) hält.

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