DE2129472A1

DE2129472A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2129472A1
Application number: DE19712129472
Authority: DE
Inventors: Arnold Kenneth Ralph; Frischmuth Jun Robe Wellington
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-06-15
Filing date: 1971-06-14
Publication date: 1971-12-23
Also published as: JPS5417780B1; GB1352192A; NL166706C; FR2096300A5; CA959615A; NL166706B; BE768467A; ES392213A1; DE2129472C2; NL7108154A

Description

"Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen aus deren Lösung in einem organischen Lösungsmittel durch Kontaktieren der Lösung mit einem heißen Gas oder Dampf zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels und Entfernen des restlichen Lösungsmittels aus den Polymerisatteilchen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, daß brauchbare Polymerisate, deren allgemeine Eigenschaften entweder elastomer oder nicht elastomer sind, in Lösung unter Verwendung von Katalysatoren, wie Lithiumkohienwasserstoffverbindungen, insbesondere Lithiumalkyle, hergestellt werden können. Wenn das Polymerisat in Lösung ein-

109852/1858

mal synthetisiert worden ist, wird es erforderlich, das Polymerisat vom Lösungsmittel zu isolieren. Bei bestimmten Polymerisaten, wie Homopolymerisaten von konjugierten Dienen, kann dies durch Kontaktieren der Polymerisatlösung (Zement) mit gesättigtem Wasserdampf unter Bedingungen durchgeführt werden, die so gewählt werden, daß die Hauptmenge des Lösungsmittels schnell abdestilliert wird, worauf die derart gebildeten Polymersatkrumen in ein Wasserbad fallengelassen werden, das Wasser abgezogen wird und die Polymerisatkrumen getrocknet werden, z.B. in einer Anordnung aus einem Förderband, das in einen Tunnel läuft. Die derart gebildeten ^ Krumen sind relativ grob und neigen dazu, erhebliche Mengen des Lösungsmittels zurückzuhalten, sowie auch mit Wasser sehr stark bei Beginn der Trocknung gesättigt zu sein. Außerdem können viele Polymerisate in dieser Weise nicht behandelt werden, da sie dazu neigen, wegen ihrer Erweichungspunkte und den Bedingungen, die in einer Kombination aus vorhandenem restlichen Lösungsmittel und erhöhter Temperatur bestehen, derart zu agglomerieren, daß. die erhaltenen Produkte große klebrige Massen darstellen, aus denen das Lösungsmittel und das Wasser schwer zu entfernen sind.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, womit diese Schwierigkeiten überwunden werden können und sehr fein-P verteilte Produkte erhalten werden können, die solchen entsprechen, die im allgemeinen als pulverförmig beschrieben werden und praktisch frei von Lösungsmittel sind und nicht mehr als kleine Mengen Wasser enthalten, selbst bevor anschließende Trocknungsverfahrensschritte durchgeführt worden sind.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisatlösung großen Scherkräften unterworfen wird, wenn sie in Berührung mit dem heißen Gas oder Dampf einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstempera-

10 9 852^1858 ■ ₃

tür des Polymerisats unter den starken Scherbedingungen und oberhalb des maximalen Siedepunkts des Lösungsmittels steht, wobei das Verhältnis von Gas zur Lösung und die Berührungszeit zwischen dem Polymerisat und dem Gas ausreichen, um wenigstens 95 % des Lösungsmittels zu verdampfen, wonach die erhaltenen Polymerisatteilchen vom Gas und dem verdampften Lösungsmittel abgetrennt werden.

Die Polymerisatlösung kann eine Lösung von Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymerisaten mit statistischer Verteilung und Blockcopolymerisaten von konjugierten Dienen mit aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen sein. Die Polymerisate sind vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln gelöst, die relativ niedrige Siedepunkte haben, wie Alkene, Alkane, aromatische Kohlenwasserstoffe, Cycloalkene oder Cycloalkane. Beispiele sind gemischte Pentene, gemischte Pentane, Cyclohexan, Toluol und deren Gemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert nicht das relativ umständliche Verfahren· des Standes der Technik, wobei grobe Polymerisatkrumen in Wasser fallengelassen werden, die Krumen entwässert werden und langwierigen und manchmal mit einem Abbau verbundenen Trocknungsverfahren unterworfen werden, wobei diesen gewöhnlich eine komplizierte Entgasungsstufe vorgeschaltet wird. Zweitens ergibt das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt mit vermindertem Gehalt an restlichem Lösungsmittel, was wiederum die Klebrigkeit oder das Haftungsvermögen des Produkts und die Neigung der Polymerisatteilchen zum Agglomerieren vermindert. Tatsächlich ermöglicht die Erfindung die Isolierung von Polymerisaten, insbesondere solchen mit hohem Styrolgehalt, in pulverisierter Form.

109852/1858

Das Gas oder der Dampf, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ist gewöhnlich überhitzter Wasserdampf. Die Verwendung von überhitztem Wasserdampf im Gegensatz zu dem bisher verwendeten gesättigten Wasserdampf ermöglicht die Herstellung von feinverteilten Produkten mit einem niedrigen Wassergehalt.

Die Krumen können aus dem Dampfstrom abgetrennt und unmittelbar in mechanische Vorrichtungen eingespeist werden, in denen die restliche Entfernung von Lösungsmitteln erfolgt oder extrudiert wird. Zu den überraschenden Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehört die Tatsache, daß die " Polymerisatprodukte keine Neigung zu einer Zersetzung unter den Verfahrensbedingungen zeigen.

Der Wasserdampf, gesättigter oder überhitzter Wasserdampf,

2 wird vorzugsweise unter Dampfdrücken über 7 kg/cm , noch

mehr bevorzugt oberhalb 10 kg/cm angewendet. Das Mengenverhältnis von Wasserdampf zu Lösung ist ein wichtiger Faktor zur Bestimmung des restlichen Lösungsmittels im pulverisierten Produkt. Bei einem Verhältnis von 1,0 kann das Restlösungsmittel unter standardisierten Bedingungen in der Größenordnung von etwa 2 % liegen. Wenn jedoch das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zur Lösung von 1,4 auf 2,6 an— ^ steigt, nimmt die Menge an restlichem Lösungsmittel auf Zahlenwerte wesentlich unter 2 % ab.

Die Überhitzung des Wasserdampfs wird durch eine Temperatur Oberhalb der Sättigungstemperatur ausgedrückt. Somit hat gesättigter Wasserdampf eine Überhitzung von O⁰C.

Bei der Verwendung von überhitztem Wasserdampf werden keine verfärbten oder abgebauten Polymerisatprodukte erhalten, selbst wenn die WasserdampfTemperaturen in der Größenordnung von 370 C liegen. Wenn überhitzter Wasserdampf verwendet wird,

10 9 8 5 2/18 5 8 " - 5 -

wird gefunden, daß die Temperatur des pulverisierten Produkts am Ende der Berührung zwischen dem Polymerisat und Wasserdampf sehr niedrig ist und weit davon entfernt ist, der Dampftemperatur zu entsprechen. Tatsächlich bleiben in vielen Fällen die austretenden Dämpfe überhitzt, während Wasser in wechselnden Mengen im pulverisierten Produkt kondensiert.

Die Konzentration des Polymerisats in der Polymerisatlösung hat einen Einfluß auf das Arbeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist jedoch nicht einer der wesentlicheren Faktoren bei der erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Wenn ein bevorzugtes System aus der direkten Abtrennung von Feststoffen und Dämpfen, Entgasung und Nachbehandlung der trockenen Krumen berücksichtigt wird, sind sowohl das restliche Lösungsmittel wie der Wassergehalt von primärer Bedeutung. Je niedriger der Wassergehalt ist, desto leichter werden die Krumen getrocknet. Wasser wird durch Kondensation von Wasserdampf gebildet, der erforderlich ist, das Lösungsmittel aus der Polymerisatlösung (Zement) auszutreiben. Daher sind die wesentlichen variablen Größen, die den V/assergehalt des pulverisierten Produkts beeinflussen, die Polymerisatkonzentration des Zements, die Überhitzung des Wasserdampfs, die Einspeisungstemperatur der Polymeris.atlösung, das Mengenverhältnis von Wasserdampf zu Zement und der Druck des zugeführten Wasserdampfs. Höhere Wassermengen ergeben sich aus relativ geringen Mengen Polymerisatfeststoff e. in der Zementeinspeisung.

Andererseits ergibt stark überhitzter Wasserdampf ver-

minderte Wassergehalte. Eine noch weitere Verminderung des Wassergehalts wird dadurch bewirkt, daß die Zementeinspeisung vorerhitzt wird. Die einzige Begrenzung bei der Vorerhitzung

109852/1858 ' - 6 -

der Zementeinspeisung liegt darin, daß der Polymerisatabbau vermieden wird und daß das schnelle Abdampfen des Lösungsmittels vor der Anwendung von Scherkräften aus dem Zement vermieden wird. Durch Erhöhung des Verhältnisses von Wasserdampf zu Zement wird auch der Wassergehalt vermindert, jedoch scheint der Dampfdruck wenig Wirkung auf den Wassergehalt auszuüben. Somit wird der Wassergehalt im pulverisierten Produkt am stärksten durch die Polymerisatkonzentration des Zements, dem Überhitzungsgrad des Wasserdampfs und der Temperatur der eingespeisten Lösung beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vorrichtung durch- W geführt werden, die die folgenden Bauteile aufweist:

(a) Ein langgestrecktes zylindrisches Gehäuse mit einer Zone in der Mitte zwischen den Enden,

(b) ein langgestreckter, sich bewegender Kolben, der in dem Gehäuse gleitend befestigt ist und ein Ende des Gehäuses verschließt und im Abstand von der Innenwand des Gehäuses angeordnet ist, so daß ein ringförmiger Raum in der Mittelzone freibleibt,

(c) eine Einspeiseöffnung zur Einspeisung von heißem Gas

ψ oder Dampf (Wasserdampf) in das Gehäuse an einer Stelle zwischen den geschlossenen Enden des Gehäuses und dem Ringraum,

(d) eine Einspeiseöffnung für die Einspeisung der Polymerisatlösung in den Ringraum und

(e) den Ringraum, der zur Austrageöffnung für das Gemisch aus Gas, verdampftem Lösungsmittel und Polymerisat führt.

109852/1858

Eine Vorrichtung gemäß der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert:

Es zeigen

Fig·. 1 einen Querschnitt der Vorrichtung und

Fig. 2 eine schematische Darstellung der allgemeinen Anordnung der Kontaktierungsvorrichtung zusammen mit einer Abtrennungsvorrichtung·

Die Vorrichtung oder das Kontaktierungsgerät gemäß Fig. 1 besteht aus einem zylindrischen Gehäuse 1 mit einer Mittelzone 11 zwischen den beiden Enden. Ein beweglicher Kolben ist gleitend in dem Gehäuse angeordnet und verschließt das obere Ende des Gehäuses, z.B. mittels einer Schraube 12. Der Kolben ist allgemein in der dargestellten Form ausgebildet, so daß der Teil 5 des Kolbens innerhalb der Mittelzone 11 beweglich angeordnet ist und einen engen Ringraum bildet, der geeignet ist, ein Kontaktieren in der Mittelzone mit großer Scherkraft durchzuführen*. Durch die Einspeiseöffnung 10 wird ein heißes Gas oder Wasserdampf, vorzugsweise überhitzter Wasserdampf, in den Teil des Gehäuses eingeführt, der in der Mitte zwischen der Mittelzone 11 und dem oberen geschlossenen Ende des Gehäuses 1 liegt. Die Zementeinspeisung wird durch die Einspeiseöffnung 8 unmittelbar in den Ringraum der Mittelzone eingeführt, wo sie mit dem Dampfstrahl hoher Geschwindigkeit in Berührung kommt, der das Aufbrechen des Zementstroms in kleine Teilchen verursacht, wodurch eine schnelle Abdampfung des Lösungsmittels und die Bildung von pulverartigem Polymerisat durchgeführt wird. Das Gemisch aus Wasserdampf, verdampftem Lösungsmittel und Polymerisat tritt dann gegen das offene Ende des zylindrischen Gehäuses aus. Eine Verbesserung dieser Grundkonstruktion ist ebenfalls in Fig. 1 dargestellt, wobei sich der Kolben entweder vollständig oder mit Hilfe einer

10985 2/18 5 8

Verbindungsstange so weit erstreckt, daß die Spaltbreite nahe dem Austrageende abnimmt, was einen Anstieg der Scherkraft und einen Druckabfall insgesamt verursacht. Hierdurch wird die Wärmemenge erhöht, die vom Wasserdampf auf den Zement in der Mischzone mit großer Scherkraft ■ übertragen wird, weil ein höherer Kontaktdruck erfolgt, wodurch die Menge des restlichen Lösungsmittels vermindert wird. Dies wird dadurch erreicht, daß der Ringraum gegen das Austrageende,wie bei 6 dargestellt, verengt wird.

Der verengte Spalt kann entweder durch Verminderung . des Durchmessers der Innenwand gemäß der Darstellung oder durch Erweitern des unteren Endes 7 des Kolbens oder durch

* beide Maßnahmen erreicht werden. Der Kolben ist derart beweglich, daß die Vorrichtung einstellbar ist,und die Spaltbreite nahe dem Austrageende, wie in Fig. 1 dargestellt, optimiert wird, wobei diese Optimierung im Hinblick auf die Besonderheiten eines bestimmten, zu isolierenden Polymerisats bewirkt wird. Die Spaltbreite beeinflußt stark sowohl die Teilchengröße wie die Meinge des restlichen Lösungsmittels, die im Polymerisat verbleibt, wenn dieses von den damit verbundenen gasförmigen Produkten abgetrennt wird. Die Länge der Mischzone hoher Scherkräfte ist ebenfalls wesentlich. Eine größere Länge und somit eine erhöhte Verweilzeit bei hoher Scherkraft ergibt eine Ver-

P minderung des Gehalts an restlichem Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch durchgeführt, daß die Polymerisatlösung durch die Einspeiseöffnung 8 in den Ringraum 9 eingeführt und überhitzter oder gesättigter Wasserdampf oder ein anderes heißes Gas durch die Einspeiseöffnung 10 eingeführt wird, damit dieser in Berührung mit der Lösung im Ringraum 9' kommt, wo der Zement der Scherkraft unterworfen und in winzige Teilchen aufgebrochen und "das Lösungsmittel sehr schnell abgedampft wird. Das PoIy-

109852/1858

merisat ist an dieser Stelle in ein pulverartiges Produkt überführt und läuft zusammen mit dem verdampften Lösungsmittel und dem Wasserdampf gegen das offene Ende des Gehäuses. Die Verwendung der bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung, wobei das Austrageende des Gehäuses verengt ist, ergibt eine wesentliche Verminderung des Gehalts an restlichem Lösungsmittel im pulverisierten erhaltenen Produkt.

Einer der Vorzüge und der Verwendung einer Kontaktiervorrichtung dieser Art liegt in der Erzeugung von Krumen mit geringem restlichem Lösungsmittelgehalt und feiner Teilchengröße. Der geringe restliche Lösungsmittelgehalt bedeutet, daß die Krumen weniger klebrig sind, wodurch zur Isolierung der Krumen ein trockenes Handhabungsverfahren angewendet werden kann. Das Handhaben der Krumen mit einer kleinen Teilchengröße kann bestimmte Entwässerungsprobleme auf— werfen. Es ist daher bevorzugt, daß die Kontaktvorrichtung an einem Zyklonabscheider installiert wird, so daß die Krumen und der Dampfstrom tangential eintreten.

Die Lösungsmitteldämpfe und der Wasserdampf werden oben aus dem Zyklon abgezogen. Die Krumen treten am Boden des Zyklons in einen Schneckenförderer aus. Der Schneckenförderer oder eine ähnliche Vorrichtung wird zur Entgasung der Krumen verwendet. Wasserdampf wird im Gegenstrom zur Strömungsrichtung der Krumen durchgeleitet; schließlich durchlaufen die Krumen eine Dampfsperre, wie ein Sternventil, und strömen in einen Trockner. Die kleinen gebildeten Krumenteilchen trocknen äußerst schnell und vermindern somit die Notwendigkeit, in Strömungsrichtung weitere Trocknungsvorrichtungen anzuwenden.

Fig. 2 erläutert diese Vorrichtungskombination. In Fig. 2 ist die beschriebene Kontaktvorrichtung durch 15 bezeichnet. Diese wird in die Seite eines Zyklanabscheiders 16 einge-

109852/1858 .' - io -

"¹⁰" 212947?

schoben. Wasserdampf und Lösungsmitteldampf werden durch den Ausgang 17 abgezogen und die pulverisierten Krumen fallen in den Bodenausgang 18. Sie werden dann mit Hilfe eines Entgasungsförderers 19 zum Austrageende 20 gefördert, wo sie mit Hilfe eines Luftstromförderers zu weiteren Behandlungsvorrichtungen geführt werden, wie einem Trockenturm 22 und einem zweiten Zyklon 23. Die Dampfverluste werden durch Sternventile 24 und 25 auf einem Minimum gehalten.

PATENTANSPRÜCHE :

78/ XXIV

- 11 -

109852/1858

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen aus ihrer Lösung in einem organischen Lösungsmittel durch Kontaktieren der Lösung mit einem heißen Gas oder Dampf zur Entfernung der Hauptmenge des Lösungsmittels und Entfernen des restlichen Lösungsmittels aus den Polymerisatteilchen, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisatlösung großen Scherkräften unterworfen wird, wenn sie in Berührung mit dem heißen Gas oder Dampf einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Polymerisats unter den starken Scherbedingungen und über dem maximalen Siedepunkt des Lösungsmittels steht, wobei das Verhältnis von Gas zu Lösung und die Berührungszeit zwischen dem Polymerisat und dem Gas ausreichen, um wenigstens 95 % des Lösungsmittels zu verdampfen, wonach die erhaltenen Polymerisatteilchen vom Gas und dem verdampften Lösungsmittel abgetrennt' werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisatlösung eine Lösung von Polybutadien, Polyisopren, einem Styrol-Butadien-Copolymerisat mit statistischer Verteilung oder einem Blockcopolymerisat aus einem konjugierten Dien aus einem aromatischen Vinylkohlenwasserstoff ist.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das heiße Gas überhitzter Wasserdampf ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Wasserdampf unter einem Druck über

- 12 109852/18B8

7 kg/cm eingespeist wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Polymerisatlösung im Bereich von 1,4 bis 2,6 liegt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß anschließend an die Entfernung der Hauptmenge Lösungsmittel die Polymerisatteilchen vom Gas und vom verdampften Lösungsmittel durch eine trockene Verarbeitungsmethode abgetrennt werden.

7) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus

(a) einem langgestreckten zylindrischen Gehäuse mit einer Mittelzone zwischen den beiden Enden,

(b) einem langgestreckten beweglichen Kolben, der gleitend in dem Gehäuse angeordnet ist und das eine Ende des Gehäuses verschließt und im Abstand von der Innenwand des Gehäuses unter Freilassung eines ringförmigen Raums in der Mittelzone angeordnet ist,

(c). einerEinspeiseöffnung für die Einspeisung von heißem Gas oder Dampf (Wasserdampf) in dem Gehäuse an einem Punkt zwischen dem geschlossenen Ende des Gehäuses und dem Ringraum,

(d) einerEinspeiseöffnung für die Einspeisung der Polymerisatlösung in den Ringraum und

(e) einerRingraumanordnung, die zum Austrageende für das Gemisch aus Gas, verdampftem Lösungsi

^steht- 109852/18 B 8

misch aus Gas, verdampftem Lösungsmittel und Polymerisat be-'

Leerseite