DE1719438A1 - Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen makromolekularer Substanzen - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren, zur Herstellung wässriger Dispersionen makromolekularer Substanzen..

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung γόη wässrigen Dispersionen löslicher makromolekularer Substanzen, welche durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition von Kohlenstoff und Wasserstoff und sonst nur noch Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Halogen, enthaltenden Ausgangssubstanzen erhalten wurden durch Emulgieren einer Lösung der makromolekularen Substanz in. Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen in Wasser unter Zusatz eines Emulgiermittels und anschließendem Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Destillation. Die auf diese Weise hergestellten Dispersionen werden, im allgemeinen als künstliche Latices bezeichnet.

Unter "makromolekulare" Substanzen v/erden solche verstanden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 besitzen. Zu solchen makromolekularen Substanzen gehören auch Flüssigkeiten, beispielsweise die

— 2 —

'.1967

109846/1721

flüssigen. Polymerisate oder Copolymerisate von Dienen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1200 bis 12000. Sie können unlpolymer oder multipolymer sein., also durch Polymerisation., Polykondensation, oder Polyaddition, einer bzw. zweier oder mehrerer Ausgangssubstanzen, erhalten worden, sein..

Bei der Herstellung von künstlichen Latices tritt oft eine sehr störende Schaumbildung auf, wenn, das lösungsmittel verdampft wird, selbst wenn, die Konzentration des Emulgators durchaus niedrig ist. Diese Schaumbildung wird von. einer partiellen. Koagulation und oft von. der Bildung von "Schleim" begleitet. Unter "Schleim" wird ein. schleimiges Gemisch verstanden, welches vermutjilich aus einer gleichmäßigen Lösungsmittelphase besteht, in welcher Wassertröpfchen dispergiert sind, welche Polymerteilchen enthalten, die nur teilweise von. Lösungsmittel befreit sind und sich darum in einem stark gequollenen Zustand befinden. Wird dartiberhinaus keine hohe Emulgatorkonzentration angewandt, dann sind öle Latices sehr grob, wodurch sie für eine Konzentrierung zu sogenannten Schaumlatices, aus welchen Schaumkautschuke hergestellt werden können, ungeeignet sind· Werden weiterhin solche groben Dispersionen konzentriert, dann bilden, sie keine Latices, welche sich für eine Verwendung in Tauchverfahren, eignen. Wird dieses Verfahren mit einer höheren Emulgatorkonzentration durchgeführt und/oder wird während der Abtrennung des Lösungsmittels der Druck vermindert, dann nehmen, die Verluste infolge Koagulation und Sohleimbildung sogar weiterhin zu.

Erfindungsgemäß wird ein. Verfahren zur Herstellung von künstlichen. Latices geschaffen, wobei (1) keine störende Schaumbildung während der Lösungsmittelabtrennung auftritt, (2) Verluste infolge Koagulation und Schleimbildung vermieden werden, und (3) die Teilchengröße der Latices nach Wunsch von sehr fein bis zu grob variieren und infolgedessen die Viskosität

109846/1721

der konzentrierten..Iiatic.es entsprechend kontrolliert werden, kann.

Das neue Verfahren ist somit sehr flexibel und darum insbesondere für die Herstellung vieler verschiedener Laticesarten geeignet. Je nach der Teilchengröße und Konzentration können beispielsweise erfindungsgemäß Latices von. kautschukähn.liehen. makromolekularen Substanzen in. Tauchverfahren oder für die Herstellung von Scliaumkautschuken. benutzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen löslicher makromolekularer Substanzen, die Kohlenstoff und Wasserstoff und sonst nur noch Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Halogen enthalten, durch Emulgieren einer Lösung der makromolekularen Substanz in Kohlenwasserstoffen oder halogeniert en. Kohlenwasserstoffen unter Zusatz eines Emulgiermittels in. Wasser und anschüeßendem Entfernen des organischen Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder während des Emulgierens Alkohole, Ketone oder Ester einer Mono carbonsäure, die 4- bis 10 Kohlen st off atome aufweisen, in. der Wasserphase keine saure Reaktion hervorrufen, bei der Emulgierungstemperatür zu weniger als 20 g/100 ml löslich und dabei mit organischen. Lösungsmittel vollständig mischbar sind, einzeln oder im Gemisch miteinander in einer Menge zwischen 0,1 und 50 7ol-$ der Wasserphase hinzufügt und daß man diese Substanzen dann zusammen mit dem Lösungsmittel durch die Destillation entfernt . Es müssen also folgende Bedingungen, eingehalten werden:

1) Die organische Sauerstoffverbindung darf bei der während der Emulgierung vorliegenden Temperatur in. Wasser nur bis zu einem Umfangvon weniger als 20 g pro 100 ml löslich sein.

- 4 109846/1721 .--.■-

2) die organische Sauerstoffverbindung darf keine saure Reaktion in. der Wasserphase hervorrufen, so daß Carbonsäuren und Phenole und auch Ester ausgeschlossen sind, welche unter den vorliegenden Bedingungen hydrolysiert werden, wie etwa Methylacetat,

3) die organische Sauerstoffverbindung wird in einer Menge verwendet, welche bei der vorliegenden Temperatur vollständig mit der verwendeten Menge des genannten Lösungsmittels mischbar ist,

4) die verwendete Menge der organischen Sauerstoffverbindung liegt ziwschen 0,1 und 50 YoI.-^a/o der Wasserphase.

Der Kohlenwasserstoff oder halogenierte Kohlenwasserstoff, der keine Sauerstoffverbindung ist und mit Wasser nicht mischbar oder nur begrenzt mischbar ist, wird im folgenden einfachheitshalber als Lösungsmittel bezeichnet.

Die Wasserphase, deren Volumen im folgenden als Grund-:.; lage für die Erreichung der Menge der Alkohole, Ketone oder Ester dient, ist die Wasserphase der am Ende nach. Abtrennung des Lösungsmittels und der Alkohole, Ketone oder Ester erhaltenen Dispersion.

Die makromolekulare Substanz, die Lösung, das Lösungsmittel und die Alkohole, Ketone und Ester als organische Sauerstoffverbindungen können auch verschiedene makromolekulare Substanzen gleichzeitig, zwei oder mehrere Lösungen in der gleichen Wassermenge emulgiert, zwei oder mehrere Lösungsmittel und/oder Lösungsmittelgemische wie auch zwei oder mehrere Alkohole, Ketone oder Ester und/oder Gemische von diesen sein.

109846/ 1 721

- " — 5 —

Werden zwei oder mehrere Alkohole, Ketone oder Ester zusammen, verwendet, dann, müssen, die oben, genannten. Bedingungen. 1 Ms 4 mit dem Gemisch dieser organischen Sauers t off verbindungen in Einklang stehen. ¥erd en. somit zwei dieser organischen Sauerstoff verbindungen und auch zwei lösungsmittel verwendet, dann, ist das Erfordernis der vollständigen Mischbarkeit in dem Sinne zu verstehen, daß das Gemisch der beiden organischen Sauerstoffverbindungen vollständig mit dem Gemisch der beiden Lösungsmittel mischbar ist.

Das neue Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von künstlichen Latices aus Polymerisaten und/ oder Copolymerisaten olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Solche Polymerisate und Copolymerisate sind an erster Stelle Polydiene wie etwa Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen, Polychloropren, Copolymerisate von. Dienen untereinander und Copolymerisate von Dienen und Monovinylverbindungen, wie etwa die Butadien/Styrol-Copolymerisate, in denen sowohl der Butadiengehalt als auch der Styrolgehalt vorwiegen kann. Das neue "Verfahren ist weiterhin von großer Bedeutung für die Herstellung von künstlichen Latices aus Polymerisaten oder Copolymerisaten von Dienen, welche Polymerisate oder Copolymerisate teilweise oder vollständig hydriert wurden, wie etwa hydriertes Polyisopren, hydriertes Polypiperylen oder hydriertes Polybutadien. Aus Gemischen solcher Polymerisate und/oder Copolymerisate untereinander können, künstliche Latices hergestellt werden. Die Erfindung ist außerdem von Bedeutung für die Herstellung von Latices aus einem oder mehreren Polymerisaten, und/oder Copolymerisaten. von Äthyleti, Propylen oder Styrol und insbesondere aus Copolymerisaten. von Äthylen und Propylen, einschließlich der lerpolymerlsate dieser beiden Olefine und eines drittenMonomers, beispielsweise eines Diens, wie etwa Dicyclopentadien.

109846/1721

Das erfindungsgemäße Verfahren, ist weiterhin auch sehr geeignet für die Herstellung von. Latices aus Polyätherkautschuken, aus Polymerisaten oder Gapolymerisaten von. Acrylnitril oder aus Polymerisaten, oder Copolymerisate von Acrylsäureestern. oder Methacrylsäureestern.

Zu den. Polymerisaten., welche erfindungsgemäß verwendet werden, können., gehören, auch Blockpolymerisate und Blockcopolymerisate wie auch Pfropfpolymerisate und Pfropfcopolymerisate.

Beispiele von. Alkoholen, Ketonen, und Estern, also organischen. Sauerstoffverbindungen., welche in. Wasser eine Löslichkeit von. weniger als 20 g/100 ml haben., sind n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, die verschiedenen. Amylalkohole, Methylisobutylcarbinol, die Hexanole, Heptanole und Oktanole, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Methyl-n-butylketon, Diisobutylketon, Isophoron, Mesityloxyd, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat und n-Amylacetat. Monoalkohole und Ketone werden, bevorzugt.

— 7 —

109846/1721

-7 - U-27 165

Verwendung you in Uaseer wenig löslichen organischen Sauerstoffverbindungen ergibt den Vorteil» daß durch solche Verbindungen eine stärkere Herabsetzung der Oberflächenspannung erreicht wird als unter Verwendung von in Wasser gut löslichen Verbindungen« Infolgedessen ge» nUgt eine geringe Menge der in Wasser echwaeji löslichen Vertreter dieser Verbindungen« falls eine bessere Eoulgierung gewünscht wird, £ino geringe Menge dieser in »λβββτ schwach löslichen Sauerstoffverbindungen genügt in der K_egel auch hinsichtlich der gewilnechten Anti-üchauiawirkung» weil sie iia allgemeinen einen höheren Siedepunkt aufweisen als Sauerstoffverbindungen einer etarken «ußBerlöslichkeit und infolgedessen «fahrend der Destillation erst JSU eine» späteren Zeitpunkt abgetrennt werden..

Da nur eine 8i2hr geringe-"Menge der in Waaaer schwach löslichen organischon Sauerstoffverbindungen in die iaeaerphase hlneirikoaat, tesitat du© vorließende Verfahren den bedeutenden Vorteil, daß dia ücfuhr von Verlusten durch &>agull«rung weeentlieh goringer iat ala in einen Arts* ▼erwandten Verfahren, goauü vrelohoa alt '.Taseer TOllatÜndig aischbare. org.inieche Sauerstoffverbindungen verwendet würden· Au« diese* Grunde ist se uüglich» die TeilöhengröSe des Latex innerhalb beotiaater G_renaen zu kontrollieron, ohne daS dine wesentliche Koagulierung erfolgt, etwa durch Tsxireren der Konxentration düs X4aulgatora swischen bei-' tpielswiise 1 und 20 Qem.-^ des i'olyuorieaten, JDi· feilchen-

109848/1721

BAD ORIGINAL

größe der erhaltenen Latioee kann direkt durch BestiBaung der Dimension, jedoch auch indirekt au« der Viskosität» der Oberflächenspannung und der optischen Diante der Laticfis ermittelt werden»

Ein wesentlicher Vorteil besteht darin« daß der Unterschied »wischen den Siedepunkten der in Wasser eohwach löslichen organischen Sauerstoffverbindungen und der ge» «ähnlichen LÖBungnmittel für makromolekulare Substances in der Ii₆(Je 1 groß ist» und äaü swisohen diesen beiden Artea Ton Kcaponenten keine azeotropen Geaiache gebildet werden» so da2 diese Kouyunenten nicht geueineaa Uberdeatillieren* Aus diesem Grunde ist es fast ateta möglich» die Lösungsmittel leicht und praktisch frei von organischen Sauerstoffverbindungen Hiederzugowinnen»

Kachdea die in Wasser schwach löslichen organischen Sauerstoffverbindungen aus der Dispersion» beispielsweise durch *aeserdaapfstrippen» abgetrennt wurden, können sie weiterhin leicht aus dem wasserhaltigen Kondensat aufgearbeitet werden· Wegen ihrer schwachen Waaserlöolichkeit scheiden sie eich n&allch von selbst aus solchen Xond«a«· säten aus, Auch wenn sie in Fora eines axeotropen Gemisches alt Wasser abdestilliert wurden.

Bei einer hohen Hamlgatorkonscentration werden ohne Schwierigkeiten feine Latices gebildet» welche dar«» ein· vergleichsweise hohe Viskosität aufweisen. !Diene Laticte

BAD ORSOiNAL

109846/1721

- 9 - U-27-1-65

eignen eich, nachdem ei« bis auf einen Feetatoffgehalt von tuageführ 40 bie 60 Gew,-?> konaentriert wurden, im Falle ton kautochukühnllchen aakrouiolokularon Subetan&en insbesondere für eine Vemendung in Tauchverfahren, fUr das Aufbringen von Überzügen auf Gegenstände im allgemeinen und ganz besondere für das Beschichten der unteren Seite von Teppichen, für das Eintauchen von Keifengeweben und für die Imprägnierung von Textilien und Papier.

Verden jedoch niedrige Eraulgatorkonzentrationen verwendet, dann können auch ohne jede Schwierigkeit iaticee erhalten werden, welche sich für die Heroteilung von Schaumlaticeßj hauptsächlich von Schaumprodukten und kautschukiihnlichen &ubstanzen eignen. In die seta Falle Bussen dit Laticea auf einen Feststoffgehalt von mehr ale 55 Gew·-'·', bei8pielGwei>e auf 65 Gew.-¹ oder oelbet etärker konzentriert werden·

werden organische Sauerntoffverbindungen verwendet^ welche unter normalen iieaincunGen eine iJiedetefcperatur von weniger ale 195⁰C haben· In der Hegel werden solch· Saueretoffverbindungen wUirend oder naoh der Abtrennung des LIieunßÄpittela aua dem Polyueriaat, ebenfalle durch Destillation aus der BiBpersion abgetrieben· Ib Iiinbllök auf eine leichte Wiedergewinnung der organiochon Baueratoffvtrbindunßen sind oolche zu eapfehlen» welche unttrnorealen Bedingungen ein« Sledetemperatur von weniger al· 150⁰O aufweleen. lot dagegen eine höh· apeelflache

109846/1721 ' bad

- 10 - U-27 165

ttirke&mkeit erwünscht, dann tollten diejenigen vorgewogen werden» welche bei der wahrend der Kmulgierung vorliegen· den Temperatur eine '.aaeerlüelichkelt von weniger ale 5 g pro 100 ml besitzen·

Ia allgemeinen liegt eine geeignete menge der organischen Sauerstoffverbindungen uwiaohen 0»5 und 30 Volumen-*' bezüglich der Waeserphase·

Die Konzentration der Lösungen der aaJcroKoleicularen Substanzen, welche in Vaeeer emulßiert werden, kann In weiten Grenzen variieren, beispielsweise von 5 ble 70 Gevt.-f· maleroiaolekulare Substanz· Für jede Dakrotaolekulare üubstans hcingt die obere Grenze dor Konzentration in der lösung von der Viekoeität ab* In der Kegel let jedoch eine Konzentration gwiechen 5 und ?.O Gew.-^ uuCerst geeignet·

Falle notwendig» kann die -UJoung der makromolekularen Subotancen be^ erhöhter Temperatur hergestellt werden.

Wahl der Löeungftaittel erfolgt In Obere in· tiotaung alt der Art der aakroaolekularen Su stanzen. Geeignet« Löeungemittel sind Id allgemeinen aliphatieche, cycloaliphatieche und aroraatloche KohlenwaeBoretoffe, hfilogeniorte Kohlenwaaeeretoffe odfer beiepielewelee Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Kin geelgztte· löeungaraittel kann weiterhin Schwefelkohlen·toff «ein· _{BAD O}r:g!.nal

109846/1721

- 11 - iÄ-2? 165

Invielen Fällen sind die in Wasser su den Löeuagen der Polyaerieate und Copolymerisate di# Lösungen» in denen die Polynerleat© und Copolymerisate während eine» JOlyaerieetionaver£ahreni#rhal1ien wurden«

Besonders geeignet© Löeungenittel für Copolyaeri-βateι welche vollständig oder hauptsächlich aue Xthylen und Propylen oder Butylen bestehen, sind die fltlaBigen Alkane oder laoalkane ait einem Siedepunkt von weniger ale 150°C· Üe hat sich goseigt, daO in oolchen Fällen Hethyliaobutylcarbinol eine sehr geeignete organische Sauerstoffverbindung iet.

Bin gteigneteB LöBungemittel fUr die iieretellung von künstlichen Latices aus Polyisopren iot oft ein Geoiech von verzweigten Pentenen» da ditseo X^Jolyaeri8at im allgeraeinen in diesem Löounescaittel hergestellt wird. I4it eolchen Lösungen kann wiederum fcethyliaobutyloarbinol «ehr gut als organische Sauerstoffverbindung benutzt werden, wes auch für die priaären oder sekundären Butanole gilt.

Di« besten Urgelmiese werde, erfindungsgessäß erhalten« wenn das Volumenverhältnis der Butame der makromolekularen Subetansen und dee Löeungsaittela zu der Sumae von Wasser und den organischen Sauerstoffverbindungen cwischeit 0,5 und 3 liegt.

Di· EfflulgieruEg wird in allgeueicen in einer intensiv

109846/1721 bad 'original

- 12 - U~27 165

arbeitenden Enulgiervorrichtung vorgenoasen, etwa in tiner eine hohe Geschwindigkeit aufweisenden Kolloidmühle {s.E. von der Art " Collovelox*) mit eines Turbo« Bischer (e.3· von der A_rt ^M Ultra Turrax")» welcher ita Einfülltrichter engebracht ist, wie auch i» mit drehenden Untereeimeidern versehenen Planetwiachera·

Pi· Kniulgierung findet in der Kggel boi normaler Temperatur statt, eio kann jedoch auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur erfolgen.

Ee eignen eich sowohl ionische als auch nicht-ionische Emulgatoren· Auch Gemische von ionischen und nichtionischen Kaulgatoren können verwendet werden. Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren verwendet» wie etwa

Alkali- oder Aomonluaseifen von Harseüuren und/oder Fettsäuren wie beiepiolßweise von Ölsäure« l'altnitinßäure» Stearinsäure_t Laurineäure, Myrietinsäure, Arachilieaure und Klelnoleinsäure· Ein sehr geeigneter 3 nullator dieser Art ist auch /iorpholinoleat· - eitere geoigneto anloniacho Eeulgatoren sind die Alkali- oder Anunoniuiaseifen von verrweißten Garbonsäuren, von Alkyl- oder Arylschwefelsäuren» von Alkyl- oder Aryl !sulfonsäuren und auch von sulfurierten oder sulfonierten Glysidyleatorn von Carboneuuren» Auch die kationischen lu»ulgatoren sind sehr geeignet« liiercu ■ gehören beispielsweise dit Aainsalte» wie etwa die iiydrorylanine von langksttigen Festteäureeetern» quaternär« Annoniuasalz·» wl· etwa Sridecylbemsol, Hydroxyäthvl« imldaeolinluaohlorid» Stearyldtiaethylbentylaaunoniuaohlorid,

109846/1721 bad original

- 13 ■-'.■ U-27 165

Cetylpyridiniumbroaid, etc· Ba können jedoch auch nichtionische Emulgatoren verwendet werden»beispielsweise die Phoaphoreüureeeter höherer Alkohole wie Capryl- und Octylalkohol, sowie die Monoester von öla&ure und Pentaerythrit Sorbltanacmooleat, usw.

Die Emulgatoren können auf verschiedene Weise jtugeeet&t «erden· ßle können beiapielewtise der Waoeerphase, der LöeungßiaittelphaBe» der organischen Sauerstoffverbindung; oder Gemischen derselben zugesetet werden· Die Eaulgateren können auch in situ gebildet werden₉ wobei -die Euulgator-bildenden Komponenten dann nach Wuneoh auf mehrere Phasen verteilt werden können·

daa Vorhandenooin von tohleeruß und/oder ein·· oder mehrerer anderer verstärkender oder nicht verstärkender fester Püllotof£e während der toulgierung ist nichts einzuwenden» beisplelsweiee hinsichtlich weiter Füllstoffe und ßewinaer KarzOf wie etwa Thönolforraaldehydharzen^iarn-•toff^roraaldehydharee» Kuaoronharise und

Dae XJJqungsiBittoi, und soweit dies iabglich iet_t auoh die organinohen Saueratoffverbindungen, werden durch Deβtür '!ation und vorzugsweisedurch naeeerdampfdestillation abgetrennt·

Je nach der Natur des Löeungoaittele und <3»r organlsehen SauerstoffvtrbindunÄ*n kann di· Abtrennung eolcher

^109846/1721 'bad^

-H- U-&7 165

Komponenten gleichzeitig, beispielsweise ale azootropes Geoisch, oder auch nacheinander und wenn notwendig unter Temperaturerhöhung erfolgen·

Bine azeotrope Destillation kann vorgenommen werden· Gewöhnlich werden jedoch nur azeotrope Gemische der organischen Sauerstoffverbindung und von «7a3οer gebildet·

Sollten dann n/ioch Schwierigkeiten infolge von i-chauBbildung bei der Abtrennung des Liisungcsittele und der organischen Sauerstoffverbindung auftreten» eo können dieee einfach« auf tfunsoh durch Einblasen eines Gases, im Gsgsastroa durch den Schaum wie etwa luft Überwunden werden·

Oft ist das Vorhandensein eines Antioxydationooittels, beiapieleweiso eines sterisch Gehinderten Phenols, während der Abtrennung der organischen Cauerstoffverbindungen wünschenswert· Vorzugsweise werden Antioxydationsmittel verwendet, welche nicht oder nur ucLwuch mit «asuerdaapf flüchtig sind, beispielsweise i,3t5-?riBethyl-2_t4»6-triCJiS-ditertbutyl^-hydroxybenijylJbencol. Das Antioxydationpoittel kann der Lösung der makromolekularen Substanz vor der r.taulgierung auge^etzt werden. Bie ilozi£e des Antioxydationscittels kann beispielsweise 0,01 bis 1 Gew,-£ dsr Menge der makromolekularen Hubstons betragen·

Die erfindun_t:ageti»ißeerhaltcmen Latices werden nach erfolgter Abtrennung des Ltieuncsmittels und vorzugsweise

10 9 8 4 6/1721 _{RAD 0R|G!NÄL}

- 15 - U-27 165

auch nach Abtrennung der organischen Sauerstoffverbindung oft bis auf einen Featetoffgehalt von mehr ale JO Gew»-5£ konzentriert. Die Konzentrierung kann auf gewünschte Weise erfolgen. So können eu dieeea Zwecke Zentrifugen Bit einer hohen Geschwindigkeit» Aufrahisungs- oder Dickaittel, sowie die VerdtiEpfung, beispielsweise in einea FiliBverdaapfßr, benutzt werden. Die Konzentrierung kann jedoch auch gem.-D dem in der deutschen Patentanmeldung S 87 607 beschriebenen Verfahren vorßenoinaen werden. Gesäß diesem Verfahren wird boiopieletveiae die Konzentration des wasserlöslichen Emulgators in den su konzentrierenden I^tex auf 20 bio 100 Gew.-£ der diapergierten ftakrotaol·- kularen Substan* erhöht, wonach »an die erhaltene unbeständige Suspension eich unter Bildung einer oberen Schicht «erceteen IaBt, in welcher ia allgeneintn praktieoh die Gesaotheit der makroiaolekularen Substanz in Poria eines konzentrierten Latex enthalten iet.

■ ■■'■* Die Laticee von nicht-kautschukälinlichen ■ Polymeri-' eaten, etwa von Polynethyliüethacrylat, -von >olystyrol oder von Styrol/Butadien-Copolymerisaten mit einea starken Styrolgehalt, können in sehr geeigneter v/eie«» etwa rait Sehaumkauteohuk-Laticee, vermischt werden» um daraus Sehaumkautsohuke ait verbeacerten laechaniachen Ivigensohaften herzustellen.

Das erfindungsgeaaäe Verfahren läßt eich leicht und schnellt sowie auf Wuneoh auch kontinuierlich durchführen.

1 098 A6 / 1 7 2 1 - .-■ - -

BAD ORIGINAL

-16- ^1A

Beispiel 1

In einen technischen Geaiuoh von tertiären Aaylencn wurden 100 Volurcenteile einer 7,4 gewichteprozentigen (d.h. 5 Oew,-f/Volumen) I^Jaung eines Polyisopren« Bit 90 Volufcenteilen »iaeser «jwulgiert, in welchea 5 Gew.-?£ Kaliumoleat, berechnet auf das Polymer, aufgelöst waren, und au welchem 10 Voluateile ^ethylisobutylcarbinol (l!IBC) mgesetst vorden waren* Das ^'olyioopren beatand bis Jeu 92,6 Gew.-f'· aus dtr cie-1,4-Konriguration und besaß eine Intrineikviekooität von 7»4· Daa Gemisch wurde innerhalb von 15 Minuten in einer Kolld^tlhla "Collovelox Iligh-Speed-Colloid Ulli¹· ecaulßiort, weicht io Elnfüll-. trichter Mit einem "Ultra Turrax TurboBiecher" vereehen war.

Die erhaltene Luuleion vrurdo durch naoeordaiapf-•trippen erst bei ungefähr 55 bia 4O⁰C von den Aaylenen (Siedepunkt 74°C) und dann bei 93 Mo. .100⁰C von dem KethyliRObutylcurbinol (Ciedepunkt 130⁰C) vollständig von organischen Flüsigkeiten befreit. Da der letztere Alkohol mit Aovlenen kein azeotropes Cctaiech bildet» konnten die abgetriebenen Asiylene nach der Kondensation ohne weitere Behandlung erneut ala -kftnungsiaittel be« nutet werden« Bei der Abtrennung deo Methylioobutyl* carbinolo wurde ein aseotropes Goraicch dieses Alkohole abgetrieben, welches zu 75 Volumen·-'/' aus Wasser bestand· Kach der Kondensation dieses azeotropen Gemisch·» bildeten sich sofort zvfei Schichten, von denen die ober« fast

109846/172 1 _QA ' '

BAD OR-¹GiNAL

- 17- U-27 165

vollständig aue Hethylieobutylcarbinol und die untere fast ausachlieOlich au» Wasser bestand·

Der zurückbleibende Latex, welcher 4,8-Gevu-# Polymerisat enthielt, wurde durch Zentrifugieren (in einer ^Hi>harpless öuper Centrifuge") bei einer Geschwindigkeit von 20 000 Umdrehungen/Min· bis auf einen Festatoffgehalt von 61 Gew.-?* konzentriert.-

Me Oberflachenopannung und die Viskosität des konzentrierten Latex wurden bestitamt· Die Viskositätseeeeungen wurden bei 25⁰C in ein*n DHAGE-Yiskositneter unter Verwendung des entsprechenden Standardbechers und einee Hotora (Spindel) ait eineta Durchmesser von 24 am bei 20,5* 64 und 200 Umdrehungen/Min, vorgimommen·

?ür einen V_ergleich wurde der Versuch (Verauch 2) unter ansonsten ähnlichen Bedingungen wiederholt, wobei diesmal jedoch 25 Voluinen-< Ieopropylalkohol (H¹A), berechnet auf die Waaeerphase, anstello von 11 Volumen-^ Methylisobutylcarbinol vorlagen· Die Alkoholmmge war in beiden Fällen die unter den gegebenen Bedingungen tür die Vermeidung einer eturenden Schaumbildung erforderliche Kinimalmeng·· Ieopropylalkohol ist sehr leicht wasserlöslich· Die Erßi-bnieee hinsichtlich, eines ""Oagelverlustee, der Oberflächenspannung und Viskosität der erhaltenen Latice« sind in Tabelle 1 eusaamengesteilt*

109848/1721 Tabelle 1

BAD -ORIGINAL

Tabelle 1

U-27 165

	I	Alkohol	Art	Menge berech net auf	Koagel-	Kigenechaften äea konzentrierten Latex	DÜtAGJB-Viekoaltät oP	\ ■ 64 I 200
		.	die WasJ eerphaee	menge nach Dampf	Ober fl Kcfc en span	Kotor $ 24 ma ι ■ ι	195 j 133 450 I 250 ! .
Vers. Ho.		MIBC IPA	11 25 I	behand lung in Gew. -*/■ dee iolyiüera	nung Dyn/ca4"	üabl der Umdrehungen pro Minute
		^1 5	30 30	20.5
	304 Ö90

Der in Versuch 1 erhaltene konzentrierte Latex eignet« eioh beeondere ale Schaualatex. i)er konsentriert« Latex au« Versuch 2 war weit weniger für diesen Zweck geeignet· Weiterhin war der Koagelverlust in Verauch 2 viel zu hoch. Der konzentrierte Latex aus Versuch 1 wurde mit 1 Gewichtsteil Schwefel', 1 Gewichts toil ZUii:ai thiocarbaaat und 2 (iewichtateilen Zinkoxyd auf 1oo Gewiehteteilo lolyieopren Terniecht· Das Üeiaioch wurde dünn auf einer (^aoplatte zu einen FiIa ausgebreitet. I*ach seiner Trocknung wurde dieser ?ila 25 kin. bei 100⁰C vulkanisiert. Der vulkanisierte FiIa befi&iJ eine iugfeetigkeit von 256 k^/ca' , einen «Jodul von 8 kg/ca² bei 300 i'-i^er i'iehnung, eine üerreißdehn/ung von 1 043 % und· eine üruohbiegung von 9 \·

• BAD ORIGINAL

109846/1721

- 19 - U-27 165

Beispiel 2

Von der in Beispiel 1 beschriebenen Polyisopren— lösung in AEylenen wurden 100 Yolumenteile oit3,3Voluaenteilen einer 50 Gewichteprozent/Voluiaen-LoeuBg von lolystyrol in Beneol verrührt, ao daß das Gemisch 20 Gewichtsteilo Polystyrol auf 100 Gewichtsteile i'olyieopren enthielt. Dae Geaiach «furdc dann mit Hilf ο der in flelepiel 1 beschriebenen Vorrichtung 15 Hin» mit 90 Voluiiienteilen Vnsser emul^iert, in welcheta 5 Gew.-⁴,= Kaliuiaoloat, berochnet auf das Polymer, aufgelöst waren _t und welcheia 10 Voluinentelle Kethylisobutylcarbinol augefügt worden waren.

Durch fcaeeerdampfetrippen wurden die Aiaylene, dae Benzol und das Uethyliaobutylcarbinol volletändiß aus dor Dieperelon abgetrennt·

Der erhaltene Latex, welcher 5»1 Gew.-£ Polyßerieatgemiech enthielt, wurde dann in einea Pilnverdarapfer bia auf einen Peotetoffgehalt von 64,5 Gew.-^c/v konaentriert· Nach dieser Ronaentrierung war der Latex noch dUnnflUeelg·

Aue dem konzentrierten Latex wurde entsprechend den Aneabon am fchlufl von Beispiel 1 ein vulknnioierter PlIa hergeetellt. Dleeer .Fllia beoaß eine Zucfeetigkeit von 1J6 kg/cnr, einen Modul von 1.3 kg/cm bei 300 *'-lger Dehnung, eine Bruchdehnung von 668 i· und eine Bruchijüagung von 4 £.

109846/1721

■'■■■: :■' BAD'ORIGINAL

- 20 - i*~27 165

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschrieben· Versuch wurde wiederholt» wobei die folgenden Unterschiede vorlagen*

Anstelle von 3» 3 Volumen teilen der j50 G FßlystyrollÜsung in Benaol wurden 6,6 Volumteile dieeer Folyetyrollöeung der l'olyieoprenlöeung sugeaetzt, eo daß dae Gemisch 40 Gewichteteile Polystyrol auf 100 Gewichts« teile Polyisopren enthielt· Koch Abtrennung der Araylene, des Bensole und des Kethylisobutyloarbinolswurde ein Latex erhalten, der 5»8 Gew.-?£ ^olyiaerisatgeiniach enthielt· Dieeer Latex wurde auf einen Feetetoffgehalt von 67 Gew.-^ konzentriert.

UIt Hilfe eine« PRAGE-Viekoeimetere wurde gefunden, daß die Viskosität des konEcntrierten Latex, gemeeeen bei 25°C in B«eher C bei 200 Unürehuugen/tein., nicht mehr als 1,5 Centipoiees betrug.

Au· dea konsentrierten Latex wurde ein vulkanisierter Film hergestellt, wie dies am SchluB von Beispiel 1 beschrieben worden iot, atit dea Unterschied allerdings« daß die Vulkan!βierungedauer anstatt 25 «in. 20 Kitt« betrug· Dieeer Film hatte eine Zugfestigkeit von 147 kg/co^· einen Kodul von 10 kg/co* bei 300 r-ißer Dehnung, eine Bruchdehnung won ΘΘ2 ·>> und eine uruohbiegung von 20 i·

BAD OR!G!NAL

M09846/1721

Beispiel 4

100 TolumentelXe einer 5 G«w«~£Aölui5en-i88ung γ lOlyaeiihyliatthaOipylat in Chloroform wurde nit 90 Yoluaenteilen Wasser enulgiert, Is welchem 7 Gew#~# Kaliuaoleat, berechnet auf 4a« Polymerisat, aufgelöst waren» und zu welchem 10 Volumenteile idethylieobutylcarbinol gefügt worden waren, Durch WasoerdampfGtripptn wurden dao Chlorcfone und' Ketuqriiepbuty-loerblnol abgetrennt, wonaclfi der ephnXtene Jjatex in eineis Filmverdampfer biß auf einen F<»st-•toffgehalt ton 60 Oew.^ konaentriert wurde. Dieser latex eignete eich e#hr für ein Verraiseiien mit oinea i'olyieopren-Echnumlatex cur Herstellung eines PQly&öthacryl&t-haltigon lolyleopreneohauaee*

Bciapiei 5

U« die Wirkung der Art und der verwendeten Uenge von einigen organischen SaueratofJTverblnduiigon auf die Grens-* fl&chenepannüng der lOlyDerisatlÖeung/imseerphaee bei der Anwendung de· erfindungegesäeen Verfahren» ktnn«nzul»rn«n_? wurden einigt B^etlunungen der Grenzflächenspannung bei 25 G iß AQweeenheit von Poiyiaerieat vorgenoiaaen^ wobei *le ■chwach-waieerlöeliche^orßanieehe Saueretoffrerbindung/eelc. Butylalkohol und Methyliaobutylcarbinol und alo Löounge-* atttel: ein teohnieche» Geeiech yon tert-Aiaylenen benutat wurden. Bei dieeen Knaittlungen wurde die Art und «enge der organischen.Sauerstoffverbindung variiert* Xn all«η war dae Yoluaenverhältnis Axsylent (Vaseer 4

-109846/1721

. BAD -

U-2T

1719*38:'

organisch« Sauerstoffverbindung) gleich 1, Zua Zweoka eines Vergleiche wurde awsh die Wirkung von Ißopropyialkohol und Aceton als organische Sauerstoffverbindungen, welche leicht in Wasser löslich sind, bestimmt. Die Krsind in Tabelle 2

Organische Sauerstoffverbindung;

	löslich	VoI .£ bezüg
Art	keit in	lich dor .'iio~
	Wasccp	serphase ,
	Q pro 10OwI	i

Greiizf lilchen- »pannung dyn/oia*"

kein« eec. Buty!alkohol

do. i

Methylisobutylc&rbinol

do. < j

Ieopropy!alkohol \

do. ;

do. '.

Aceton

12.5

11 25 43

11 25 43

25 43

11 25 43

27

12 7.5 7.5

22.5

17.5

15

14

29.5

20.5 β.5 6.5

31

20

15

14.5

Patentunsprüche

BAD ORIGINAL

Claims (3)

171943a DR. ING. F. WtTESTHOFF 8 MÜNCHEN BO DIPIi. ING. G. PtTI4S SCHWEIGEHSTRASSE 2 DR.K.T.PBCHMANN φ& tjclkioh XZ Οβ 01 DR. ING. D. BEHRENS «ö »luhaxhai,««., PATENTANWÄLTE PXOTiOTPiTXXT ΗβκοΗΐ» P 17 19 438.6-43 1A-27 165 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen, löslicher makromolekularer Substanzen, die Kohlenstoff und Wasserstoff und sonst nur noch Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Halogen enthalten, durch Emulgieren einer Lösung der makromolekularen Substanz in Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen unter Zusatz eines Emulgiermittels in Wasser und anschließendem Entfernen, des organischen (i Lösungsmittels durch !Destillation, dadurch g e k e n. nz ei c h η e t, daß man vor oder während des Emulgierens Alkohole, Ketone oder. Ester einer Monocarbonsäure, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, in der Wasserphase keine saure Reaktion hervorrufen, bei der Emulgierungstemperatur zu weniger als 20 g/100 ml löslich und dabei mit dem organischen Lösungsmittel vollständig mischbar sind, einzeln oder im Gemisch miteinander in einer Menge zwischen 0,1 und 50 Voll-$ der Wasserphase hinzufügt, und daß man diese Substanzen, dann zusammen mit dem Lösungsmittel durch die Destillation entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ich- ' η e t, daß man. als makromolekulare Substanz Polyisopren, als ™ Lösungsmittel ein Gemisch verzweigter Pentene und als Alkohol einen oder mehrere primäre oder sekundäre Butanole verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge ken nz ei ohne t, daß man die gebildeten Dispersionen auf einen Feststoffgehalt von über 30 Gew.-% konzentriert.

Unteriaoen ^ii^^i^^^,,^

109846/1721